RU2822033C1 - Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида - Google Patents
Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2822033C1 RU2822033C1 RU2023129928A RU2023129928A RU2822033C1 RU 2822033 C1 RU2822033 C1 RU 2822033C1 RU 2023129928 A RU2023129928 A RU 2023129928A RU 2023129928 A RU2023129928 A RU 2023129928A RU 2822033 C1 RU2822033 C1 RU 2822033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyhexamethylene guanidine
- modified starch
- guanidine chloride
- starch
- composite material
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- -1 polyhexamethylene guanidine chloride Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 23
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 12
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 claims description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 15
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 229920004936 Lavsan® Polymers 0.000 abstract 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 42
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 42
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 description 18
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 13
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 13
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 13
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 4
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N Starch acetate Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OC(C)=O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- UKILEIRWOYBGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-(difluoromethoxy)-2-[(3,4-dimethoxypyridin-2-yl)methylsulfanyl]-1h-benzimidazole Chemical compound COC1=CC=NC(CSC=2NC3=CC(OC(F)F)=CC=C3N=2)=C1OC UKILEIRWOYBGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000010649 ginger oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 235000021096 natural sweeteners Nutrition 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к биоразлагаемому композиционному материалу, может быть использовано в качестве экологически безопасной упаковки, способной увеличить срок хранения пищевых продуктов. Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида предусматривает перемешивание пластифицированных растворов модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Затем получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида. После чего располагают горизонтально покрытие на заливочной машине Xiamen TMAX-CN, сушат полученные композиционные пленочные материалы при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Затем отделяют композиционные пленочные материалы от рабочей поверхности посредством отслаивания за два ближних края плёнок. Изобретение направлено на получение композиционного материала на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, однородного по структуре, сохраняющего свои свойства в процессе эксплуатации и способного к быстрому биоразложению в естественной среде, который можно использовать в качестве упаковочного материала, повышающего срок хранения пищевых продуктов за счет наличия у материала бактерицидных свойств. 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
Область техники
Предлагаемое изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способу получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида. При этом биоразлагаемый композиционный материал может быть использован в качестве экологически безопасной упаковки, способной увеличить срок хранения пищевых продуктов.
Уровень техники
В настоящее время существенным недостатком синтетических полимеров является их устойчивость к биологическому разложению, что негативно сказывается на состоянии окружающей среды и ставит под угрозу жизнь на нашей планете. Эффективным способом минимизации проблемы загрязнения пластиком является разработка альтернативных биоразлагаемых материалов на основе природных полимеров. В настоящий момент производство полимерных материалов достигает более 250 миллионов тонн в год, при этом 40% приходится на долю упаковочных материалов.
В настоящее время проводится активная работа по созданию и производству биоразлагаемых материалов на основе природных полимеров. Известно несколько разработок, посвященных получению биоразлагаемых плёнок из крахмала, обладающих бактерицидными свойствами.
Известен способ получения биоразлагаемого и экологически чистого биополимерного защитного покрытия (RU 2649981 С1, опубл. 06.04.2018) пищевых продуктов, таких как плоды овощей и фруктов, для продления их срока годности и сохранения товарного вида. Состав полимерной композиции включает в себя в г/100 г: пищевой желатин 1,8-4,5, крахмал 0,2-0,5, глицерин 0,6-1,5, бентонит 0,06-0,15, эфирное масло имбиря 0,1-0,25 и воду - остальное. Изобретение на основе приведенного состава реализуется посредством приготовления пленкообразующих растворов из указанных компонентов. Для получения конечного покрытия производится распыление готового раствора под давлением на поверхность обрабатываемого продукта. Нанесенное покрытие формирует защитный слой от механических повреждений и обеспечивает оптимальный контроль процессов паро- и газопроницаемости, препятствуя эффектам порчи и спиртового брожения пищевого продукта.
Недостатком указанного выше способа является включение в состав композиции, преимущественно, водорастворимых компонентов. Поскольку удаление покрытия с поверхности пищевого продукта может быть осуществлено только при обработке водой и безвозвратно, повторное использование данного материала не представляется возможным. Во-первых, это может привести к перерасходу исходных компонентов. Во-вторых, главное преимущество упаковочного материала должно заключаться в возможности его многоразового использования.
Известен биоразлагаемый полимерный материал (RU 2669865 С1, опубл. 16.10.2018) на основе композиции из крахмала, поливинилового спирта, глицерина, воды и гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: крахмал 24,0 - 40,0, поливиниловый спирт 40,0 - 51,0, глицерин 4,1 - 11,7, гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты 7,7 - 9,9, вода - остальное. Этот полимерный материал получали в виде пленок по растворной технологии, а также в виде гранул и объёмных изделий по экструзионной технологии. Растворная технология подразумевает смешение водных растворов крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты для получения формовочного раствора. Биоразлагаемый материал в форме пленки получали поливом готового формовочного раствора на плоскую подложку с последующим испарением водной фазы при комнатной температуре (Т = 20-25°С) в течение 3-5 суток. Полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом подвергается биологическому разложению при захоронении в почвенной среде в течение 180 суток. Полученные образцы полимерного материала могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства, а также материалов для одноразовых инструментов и предметов первой необходимости.
Следует отметить два недостатка описанного выше полимерного материала. Низкая прочность: величина разрывного напряжения рассматриваемого материала не превышает 5 МПа. Также, длительность разложения: полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом разлагается в течение 180 суток (~3 мес.).
Известен способ получения биоразлагаемой полимерной композиции (RU 2725644 C1, опубл. 03.07.2020) с бактерицидными свойствами на основе полиолефинов. Материал может быть использован для производства различных изделий промышленного, бытового и медицинского назначения, в том числе упаковочных материалов, сельскохозяйственных материалов, товаров домашнего хозяйства и товаров персонального использования с коротким циклом использования. Данная композиция включает экстракт березы 8-12 мас.%, крахмал 10-60 мас.%, термостабилизатор 0,5-1,0 мас.% и полиолефины до 100 мас.%. В качестве полиолефинов используют полиэтилен низкого давления, и/или полиэтилен высокого давления, и/или полипропилен. Технология изготовления изделий из этой композиции включает в себя экструзию и литье под давлением. Данная биодеградируемая полимерная композиция с бактерицидными свойствами на основе полиолефинов характеризуется необходимой противомикробной активностью и обеспечивает увеличение срока хранения продуктов на 40-99%.
Недостатком этого способа получения материала является отсутствие компонента, способствующего биоразложению полиолефиновой составляющей. Отсутствие химического связывания реагентов может привести к частичному разрушению материала с утилизацией только лишь биоразлагаемого компонента, что не обеспечит полного биоразложения материала.
Ближайшим аналогом (прототипом) заявленного изобретения является способ получения биоразлагаемого композиционного материала на основе сополимера крахмала и винилацетата (Монина А.П., Апрятина К.В., Смирнова О.Н., Смирнова Л.А. Биодеградируемый композиционный материал на основе привитого сополимера крахмала с винилацетатом // Пластические массы. 2022. № 7-8. P. 20-22). Для повышения пленкообразующей способности картофельного крахмала его модифицировали путём привитой полимеризации винилацетата в течение 4 часов. Глубина превращения мономера составила 91,5%. Пленочные материалы на основе модифицированного крахмала получали методом полива раствора на твердую подложку с последующим испарением жидкой фазы. Полученные пленки характеризуются величиной разрывного напряжения 24 МПа. В условиях природной среды материалы претерпевают биологическое разложение на 95% за 28 дней.
Преимуществами и общими признаками биоразлагаемого композиционного материала и способа его получения по прототипу с заявленным изобретением является использование для модификации крахмала винилацетата, полимер которого способен к биодеградации в отличие от других синтетических полимеров. При этом полученная композиция характеризуется низким сроком биоразложения (95% за 28 дней).
Однако, полученный материал недостаточно гибкий и эластичный для полноценного использования в качестве пленочного упаковочного материала. Кроме того, отсутствие бактерицидной добавки в составе композиции лишает материал свойства пролонгирования срока хранения пищевых продуктов.
При этом композиционные плёночные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида изучены на способность к биоразложению под действием плесневого гриба Aspergillus niger (E. Schuster, N. Dunn-Coleman, J. Frisvad, P. van Dijck On the safety of Aspergillus niger - a review // Applied Microbiology and Biotechnology. 2002. Vol. 59. P. 426-435). Наличие у материалов бактерицидной активности устанавливали против граммположительной болезнетворной бактерии Staphylococcus aureus.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Пленочный материал на основе сополимера крахмала и винилацетата.
Сущность изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение композиционного материала на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, однородного по структуре, сохраняющего свои свойства в процессе эксплуатации и способного к быстрому биоразложению в естественной среде, который можно использовать в качестве упаковочного материала, повышающего срок хранения пищевых продуктов за счет наличия у материала бактерицидных свойств.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Покрытие располагают горизонтально на заливочной машине Xiamen TMAX-CN. Образцы сушат при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Отделение материала от рабочей поверхности осуществляют отслаиванием за два ближних края плёнок.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение биоразлагаемого композиционного материала на основе крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида как основы для производства экологически безопасных упаковочных материалов, способных утилизироваться в окружающей среде естественным путем за счет действия микроорганизмов. Дополнительно, наличие бактерицидных свойств у материала, полученного заявленным способом, обеспечивает возможность увеличивать срок хранения пищевых продуктов. При возможном включении изобретения в производственную линию заявленное изобретение обеспечивает снижение биологической нагрузки, связанной с использованием одноразовых упаковочных материалов.
Описание изобретения
Упомянутая выше задача изобретения достигается тем, что композиционный пленочный материал содержит в качестве биоразлагаемой основы модифицированный крахмал, полученный привитой полимеризацией винилацетата на крахмал, бактерицидный компонент полигексаметиленгуанидин-хлорид и пластификаторы. В качестве пластификаторов используют глицерин, эритритол, триэтилцитрат или их смесь. Используют следующее соотношение компонентов, масс. %:
| модифицированный крахмал | 74-77 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 8-11 |
| пластификаторы | 12-18 |
Заявленный способ получения композиционного пленочного материала включает в себя приготовление модифицированного крахмала путем привитой полимеризации винилацетата на крахмал. Синтез модифицированного крахмала проводили при pH 7-10 в течение 3-5 ч при 70-80°С, используя персульфат аммония в качестве инициатора полимеризации. Сополимеризация крахмала и винилацетата была осуществлена в щелочной среде, пригодной для перевода полисахарида в желатинизированную форму, что способствует повышению эффективности прививки.
Здесь крахмал выбран как наиболее распространенный, дешёвый и коммерчески доступный полимер среди полисахаридов с непрерывно возобновляемыми сырьевыми источниками. Он обладает широким потенциалом для создания экологического упаковочного материала вследствие своей способности к безвредному биологическому разложению в природе с включением в процесс метаболизма биосистем (бактерий, грибов, водорослей). По сравнению с другими синтетическими полимерами крахмал обладает низкой пленкообразующей способностью, в связи с чем ему необходима модификация для успешного получения упаковочных материалов. Существует ряд методов по улучшению свойств нативного крахмала, особое место среди которых занимают химические методы. К одному из таких относится привитая полимеризация. Именно данный метод был выбран для модификации исходного картофельного крахмала, поскольку он является нетрудоемким и эффективным с использованием минимального количества сырья. Кроме того, этот метод может быть c легкостью адаптирована в производстве. Суть метода привитой полимеризации заключается в присоединении молекул мономера к основной цепи крахмала, образуя боковые ответвления в виде цепочек прививаемого полимера. Результатом синтеза является образование привитого сополимера крахмала и синтетического полимера, сочетающим в себе свойства обоих компонентов. Таким образом, крахмал приобретает пленкообразующую способность за счет введения в его структуру синтетического полимера.
Поливинилацетат - полимер винилацетата, сложного эфира винилового спирта и уксусной кислоты. Выбор природы мономера для модификации крахмала был сделан на основании того, что конечный продукт его полимеризации - поливинилацетат - сам по себе обладает свойством биоразложения в отличие от других синтетических полимеров. Таким образом, его совмещение с крахмалом позволяет получить материал биоразлагаемый в природе за сравнительно короткий срок (Amann M., Minge O. Biodegradability of Poly(vinyl acetate) and Related Polymers // Advances in Polymer Science. 2012. P. 137-172).
Предлагаемый композиционный пленочный материал получают следующим способом.
После проведения привитой полимеризации винилацетата на крахмал в полученный раствор модифицированного крахмала вводят:
- пластификаторы: глицерин, эритритол, триэтилцитрат или их смесь в различных соотношениях по массе крахмала (см. Таблицу 1),
- 40%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидин-хлорида (ПГМГ-х) в количестве 10 и 15 масс.% от массы сухого сополимера в жидкой пробе.
Таблица 1 - Прочностные характеристики материалов на основе сополимера крахмала с винилацетатом, содержащих бактерицидный агент (σ - разрывное напряжение, ε - максимальное удлинение при разрыве)
| Содержание модифицированного крахмала, масс.% | Содержание пластификаторов, масс.% | Содержание ПГМГ-х, масс.% | Физико-механические характеристики | |
| σ±Δσ, МПа | ε±Δε, % | |||
| 74 | 18 (глицерина) | 8 | 7,60±0,10 | 16,23±0,81 |
| 77 | 12 (глицерина) | 11 | 7,40±0,60 | 10,26±0,44 |
| 74 | 18 (17,4 глицерина и 0,6 триэтилцитратата) | 8 | 4,63±0,04 | 17,25±0,65 |
| 77 | 12 (11,6 глицерина и 0,4 триэтилцитратата) | 11 | 4,45±0,15 | 13,60±1,20 |
| 74 | 18 (16,8 глицерина и 1,2 триэтилцитратата) | 8 | 6,83±0,31 | 20,63±1,15 |
| 77 | 12 (11,2 глицерина и 0,8 триэтилцитратата) | 11 | 15,50±0,78 | 21,95±0,85 |
| 74 | 18 (8,7 глицерина; 8,7 эритритола; 0,6 триэтилцитратата) |
8 | 33,80±1,69 | 86,66±2,17 |
| 77 | 12 (5,8 глицерина; 5,8 эритритола; 0,4 триэтилцитратата) |
11 | 6,83±0,11 | 10,95±1,45 |
| 74 | 18 (13 глицерина; 4,3 эритритола; 0,7 триэтилцитратата) |
8 | 7,65±0,45 | 19,75±0,65 |
| 77 | 12 (8,7 глицерина; 2,9 эритритола; 0,4 триэтилцитратата) |
11 | 6,68±0,23 | 11,73±0,44 |
| 74 | 18 (12,6 глицерина; 4,2 эритритола; 1,2 триэтилцитратата) |
8 | 7,30±0,20 | 13,85±1,05 |
| 77 | 12 (8,4 глицерина; 2,8 эритритола; 0,8 триэтилцитратата) |
11 | 20,55±1,03 | 24,70±0,50 |
Представленные концентрации ингредиентов композиции являются необходимыми и достаточными. Так, при значениях меньше указанных - материал становится недостаточно гибким, при значениях выше указанных снижается прочность и однородность структуры.
Пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Покрытие располагают горизонтально на заливочной машине Xiamen TMAX-CN. Образцы сушат при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Отделение материала от рабочей поверхности осуществляется отслаиванием за два ближних края плёнок.
Использование вышеупомянутых компонентов в заявленном способе получения биоразлагаемого полимерного материала обусловлено следующим.
Для использования полученных плёнок в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов они должны обладать надлежащими прочностными характеристиками. Плёнки на основе крахмала сами по себе являются хрупкими и негибкими вследствие жёсткоцепной структуры полисахарида. Поскольку в быту упаковочные материалы подвергаются всевозможным силовым нагрузкам, материалы на основе крахмала нуждаются в пластификации. Под этим термином подразумевают улучшение механических свойств путем введения различных низкомолекулярных веществ.
Глицерин - органический трехосновный спирт, хорошо растворимый в воде и спирте. Глицерин является самым распространенным пластификатором, способным повышать гибкость и упругость материала.
Эритритол (или эритрит) - натуральный подсластитель, используемый также как стабилизатор и влагоудерживающий агент. В сочетании с глицерином способен усилить пластифицирующий эффект.
Триэтилцитрат - сложный эфир этилового спирта и лимонной кислоты, маслянистая жидкость с тонким фруктовым запахом. Является экологически чистым пластификатором, используемым при изготовлении зеленых нанокомпозитов из ацетата целлюлозы.
Использование антимикробных добавок в производстве упаковки способно придать материалу выраженную бактерицидную активность против патогенных микроорганизмов, что обеспечивает повышение срока хранения пищевых продуктов в такой упаковке. Существует особый класс полимеров, называемых полигуанидинами, отличительной особенностью которых является высокая бактерицидная активность в отношении микроорганизмов (бактерий, грибков, вирусов). В то же время, эти соединения характеризуются низкой токсичностью по отношению к животным и человеку. Высокая реакционная способность полигуанидинов позволяет получать композиционные материалы с бактерицидными свойствами, используемые, в частности, для обеззараживания питьевой воды.
Полигексаметиленгуанидин-хлорид - гигроскопичный полимер, твердое вещество без цвета и запаха, хорошо растворимое в воде. Обладает низкой токсичностью для человека и животных, при этом проявляя высокую бактерицидную активность в отношении грамотрицательных и грамположительных бактерий.
Полученные заявленным способом материалы представляют собой тонкие плёнки толщиной от 0,05 до 0,1 мм, прозрачные, слегка желтоватого цвета, что никак не влияет на их эстетичность и возможность применения по назначению.
Следует отметить, что обычно антимикробные добавки обладают специфическим действием на грибы и на бактерии. Известно, что грибы относятся к домену эукариоты, т.е. они более высокоорганизованные организмы по отношению к бактериям, являющимися прокариотами. В связи с этим, грибы более устойчивы к неблагоприятным условиям окружающей среды и к различным токсическим веществам, в т.ч. и биоцидам. Поэтому не все антимикробные вещества, негативно воздействующие на бактерии, способны подавлять жизнедеятельность грибов.
В настоящее время установлено, что при содержании ПГМГ-х в количестве 8-11 масс.%, диаметр зоны ингибирования роста бактерий вокруг образца составляет 14-18 мм, что говорит о наличии у материала ярко выраженных бактерицидных свойств.
Результаты биодеградации показывают, что используемый в изобретении вид грибов может использовать композиционный материал на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида в качестве источника пищи. В связи с этим материал подвергается полному разложению за 28 дней.
Таким образом, заявленное изобретение обеспечивает способ получения материала, способного к быстрому биоразложению в естественной среде.
ПРИМЕРЫ
1. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 18 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 8 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
2. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 17,4 |
| триэтилцитрат | 0,6 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 8 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
3. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 8,7 |
| эритритол | 8,7 |
| триэтилцитрат | 0,6 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 8 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
4. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 11,2 |
| триэтилцитрат | 0,8 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 11 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
5. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 8,7 |
| эритритол | 2,9 |
| триэтилцитрат | 0,4 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 11 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
6. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| глицерин | 8,4 |
| эритритол | 2,8 |
| триэтилцитрат | 0,8 |
| полигексаметиленгуанидин-хлорид | 11 |
Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
Таким образом, полученные образцы композиционного полимерного материала на основе привитого сополимера крахмала с винилацетатом и полигексаметиленгуанидин-хлорида характеризуются:
- высокими физико-механическими характеристиками (разрывное напряжение в диапазоне 5-30 МПа, максимальное удлинение при разрыве 10-85%),
- способностью к полному биоразложению в течение месяца,
- наличием ярко выраженных бактерицидных свойств против патогенных микроорганизмов.
Таким образом, композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, медицины, сельского хозяйства и как основа для изготовления одноразовых приборов и инструментов.
Claims (1)
- Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, содержащий несколько этапов, на которых: перемешивают пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C; получают, методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку, композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида; располагают горизонтально покрытие на заливочной машине Xiamen TMAX-CN; после сушат полученные композиционные пленочные материалы при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы; затем отделяют композиционные пленочные материалы от рабочей поверхности посредством отслаивания за два ближних края плёнок.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2822033C1 true RU2822033C1 (ru) | 2024-06-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU959733A1 (ru) * | 1981-03-11 | 1982-09-23 | Киевский Торгово-Экономический Институт | Состав дл покрыти фруктов и овощей |
| CA2419574A1 (en) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | E. Khashoggi Industries, Llc. | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| RU2649981C1 (ru) * | 2017-06-09 | 2018-04-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная Фирма "СмартМатериалы" | Состав биодеградируемой полимерной композиции для обработки пищевых продуктов |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
| RU2725644C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами на основе полиолефинов |
| US20220056643A1 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Meredian Bioplastics, Inc. | Antimicrobial biodegradable compositions for food contact articles |
| RU2782373C1 (ru) * | 2021-12-20 | 2022-10-26 | Акционерное общество "Технологии переработки пивной дробины" (АО "ТППД") | Композиция для получения полимерной биоразлагаемой пленки |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU959733A1 (ru) * | 1981-03-11 | 1982-09-23 | Киевский Торгово-Экономический Институт | Состав дл покрыти фруктов и овощей |
| CA2419574A1 (en) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | E. Khashoggi Industries, Llc. | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| RU2649981C1 (ru) * | 2017-06-09 | 2018-04-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная Фирма "СмартМатериалы" | Состав биодеградируемой полимерной композиции для обработки пищевых продуктов |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
| RU2725644C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-07-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами на основе полиолефинов |
| US20220056643A1 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Meredian Bioplastics, Inc. | Antimicrobial biodegradable compositions for food contact articles |
| RU2782373C1 (ru) * | 2021-12-20 | 2022-10-26 | Акционерное общество "Технологии переработки пивной дробины" (АО "ТППД") | Композиция для получения полимерной биоразлагаемой пленки |
| RU2787348C1 (ru) * | 2022-06-09 | 2023-01-09 | Екатерина Алексеевна Качалова | Способ получения пористого композиционного материала |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МОНИНА А. П. и др. Биодеградируемый композиционный материал на основе привитого сополимера крахмала с винилацетатом. Пластические массы, 2022, N7-8, c.20-22. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rychter et al. | Utilization of starch films plasticized with urea as fertilizer for improvement of plant growth | |
| Kamdem et al. | Development of biodegradable composite chitosan-based films incorporated with xylan and carvacrol for food packaging application | |
| López‐Velázquez et al. | Gelatin–chitosan–PVA hydrogels and their application in agriculture | |
| Yang et al. | Highly transparent PVA/nanolignin composite films with excellent UV shielding, antibacterial and antioxidant performance | |
| Chandra et al. | Biodegradable polymers | |
| Fernandez-de Castro et al. | Films of chitosan and chitosan-oligosaccharide neutralized and thermally treated: Effects on its antibacterial and other activities | |
| Aminabhavi et al. | A review on biodegradable plastics | |
| Rabat et al. | Effect of different monomers on water retention properties of slow release fertilizer hydrogel | |
| JPH05502437A (ja) | 生体分解性徐放性放出マトリックス類 | |
| WO2017056102A1 (en) | Biodegradable plastic from non-edible natural polymer | |
| Fang et al. | Improvement of wood decay resistance with cinnamaldehyde chitosan emulsion | |
| Li et al. | Recent Advances of Biodegradable Agricultural Mulches from Renewable Resources | |
| Li et al. | Formulation, performance and environmental/agricultural benefit analysis of biomass-based biodegradable mulch films: A review | |
| Weiß et al. | A biobased, bioactive, low CO 2 impact coating for soil improvers | |
| CN107927517A (zh) | 基于食品级竹醋‑壳聚糖的复合水产品保鲜膜 | |
| Geng et al. | Improvement on pest resistance of sprayable mulch films by fully utilizing garlic residues | |
| RU2822033C1 (ru) | Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида | |
| Julinová et al. | Characterization and biodegradation of ternary blends of lignosulfonate/synthetic zeolite/polyvinylpyrrolidone for agricultural chemistry | |
| Raj et al. | Applications of biopolymers in agriculture with special reference to role of plant derived biopolymers in crop protection | |
| CN104650387A (zh) | 一种可生物降解的农用薄膜 | |
| Sani et al. | Innovative application of laccase enzyme in food packaging | |
| Maghfirah et al. | Enhancing Biodegradable Plastics' Physical Properties Through the Incorporation of Talas Beneng Starch (Xanthosoma undipes K. Koch) and Glycerol as a Plasticizer | |
| KR20220068444A (ko) | 액상 멀칭제 조성물 | |
| Vargun et al. | The effects of citric acid and stearic acid compatibilizers on the degradation behavior of TPS/LDPE blends for mulch films | |
| JPH064808B2 (ja) | 耐水性皮膜の形成法 |