RU2669865C1 - Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе - Google Patents
Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669865C1 RU2669865C1 RU2017136410A RU2017136410A RU2669865C1 RU 2669865 C1 RU2669865 C1 RU 2669865C1 RU 2017136410 A RU2017136410 A RU 2017136410A RU 2017136410 A RU2017136410 A RU 2017136410A RU 2669865 C1 RU2669865 C1 RU 2669865C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- starch
- polyvinyl alcohol
- composition
- water
- biodegradable
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims abstract description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 80
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 80
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 claims abstract description 37
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- UKILEIRWOYBGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-(difluoromethoxy)-2-[(3,4-dimethoxypyridin-2-yl)methylsulfanyl]-1h-benzimidazole Chemical compound COC1=CC=NC(CSC=2NC3=CC(OC(F)F)=CC=C3N=2)=C1OC UKILEIRWOYBGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 68
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 36
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 18
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 244000088415 Raphanus sativus Species 0.000 description 2
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229940114077 acrylic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 235000021186 dishes Nutrition 0.000 description 2
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 2
- 235000002864 food coloring agent Nutrition 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 150000008574 D-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001575835 Ideonella sakaiensis Species 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000010352 biotechnological method Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 231100001068 severe skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 244000000000 soil microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004552 water soluble powder Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов. Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт. Биоразлагаемый полимерный материал на основе указанной композиции содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, продукт реакции L-аспарагиновой и соляной кислот в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты. Технической проблемой группы изобретений является создание биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом, изделия из которого эффективно разрушаются под действием климатических факторов и микроорганизмов. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов. В частности, изобретение может быть использовано в биомедицине и фармакологии (одноразовые инструменты, упаковочные материалы), пищевой промышленности (упаковочный материал и предметы первой необходимости), сельском хозяйстве (биоразрушаемые пленки).
Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала (см. патент РФ на изобретение №2180670, МПК C08L77/02, C08L77/06, опуб. 20.03.2002). Композиция включает крахмал, полимер, смесь пластификаторов. Причем, композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее – продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7. В качестве смеси пластификаторов – глицерин и воду, и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008.
Недостатком данной композиции является наличие в готовом продукте значительных количеств диоксида титана, а также примесей – не прореагировавших мономеров гексаметилендиамина, способных вызывать ожоги и сильные раздражения кожи.
Известна полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий (см. патент РФ на изобретение №2095379, МПК C08L3/02, C08L67/04, опуб. 10.11.1997). Композиция содержит 10-90 мас.% крахмала и до 100 мас.% термопластичного полимерного компонента, представляющего собой один полимер или смесь полимеров, выбранных из группы термопластичных полимеров.
Однако, отсутствие значений упругопрочностных показателей не позволяет оценить возможности переработки композиции в пленочные изделия и использования последних в качестве упаковок хозяйственного назначения.
Известна полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий (см. патент РФ № 2629680 по кл. МПК С08L97/00, опуб. 31.08.2017), содержащая биоразлагаемый наполнитель – свекловичный жом, технологическую добавку – полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления в соотношении 1:1. Композиция позволяет при одинаковом (30%) содержании биоразлагаемого наполнителя, обеспечивающем высокую способность к биодеструкции, существенно улучшить эксплуатационные (прочность до 2 раз) и технологические (вязкость до 9 раз при температуре экструзионнной переработки 150°С, скорости сдвига 1000 с-1) характеристики.
Однако, введение свекловичного жома в качестве биоразлагаемого наполнителя не позволяет получать стабильную по составу массу, в которой помимо органической части присутствуют минеральные примеси. Кроме этого, одним из отрицательных качеств жома является то, что свежий свекловичный жом содержит большое количество воды, по этой причине в нем активно развиваются микроорганизмы и он быстро закисает; избыточное содержание воды в жоме затрудняет и удорожает его транспортировку, а также требует дополнительной энергоемкой стадии производственного процесса – сушки.
Известен биоразлагаемый композиционный пленочный материал и способ его изготовления (см. патент US5851937, МПК B32B27/12, B29C55/02, опуб. 22.12.1998). Композиционный пленочный материал содержит смесь поливинилового спирта и алканоилового полимера (полиэфира из дикарбоновых кислот и диолов С2-С12), в частности, тканеподобные биоразлагаемые и/или способные к компостированию пленки, содержащие 10-25 мас.% поливинилового спирта (или смесь поливиниловый спирт: поликапролактон 20:80) и 75-90 мас.% алканоилового полимера. Получают такие пленки экструзионным способом при температуре экструзии 170-300ºС.
Недостатком получения таких композиционных пленочных материалов является высокая температура экструзии (плавления) формовочной смеси, превышающая 170ºС.
Известен тканеподобный, биодеградирующий и/или способный к компостированию композитный материал (см. заявку РФ на изобретение №99120666, МПК B32B27/12, B32B31/00, опуб. 10.09.2001). Композитный материал включает в себя один или несколько слоев полностью биодеградирующей и/или способной к компостированию полимерной пленки и один или несколько слоев полностью биодеградирующего и/или способного к компостированию нетканого полотна. Композитный материал имеет зоны, образованные инкрементальной вытяжкой составляющих компонентов – полимерной пленки совместно с нетканым полотном, по длине и ширине композитного материала, а также по всей его толщине для создания ощущения мягкой тканеподобной субстанции.
Однако, технология изготовления такого тканеподобного биодеградирующего композитного материала подразумевает использование дорогостоящего оборудования для формования нетканого полотна и инкрементальной вытяжки составляющих компонентов (пленки и нетканого полотна), и соответственно, высокие энергетические затраты на технологический процесс получения готового продукта.
Известен выпускаемый фирмой NovamontS.p.A. (Италия) крупнотоннажный материал под маркой Mater-Bi в виде компостируемой упаковочной пленки на основе смеси: 25-60 мас.% термопластичного крахмала, 40-75 мас.% синтетического алифатическо-ароматического сополиэфира коммерческого продукта Ecoflex® фирмы BASF (Германия) и 6-15 мас.% глицерина (патент US № 8747971 B2, МПК C08F 20/00). Такой материал имеет удовлетворительные механические свойства и высокую воздухопроницаемость.
Недостатками материала является использование термопластичного (т.е. структурно-модифицированного) крахмала, увеличивающее себестоимость готового продукта; наличие в сополиэфире Ecoflex® примесей в виде полифункциональных ароматических мономеров, таких как фталевая и терефталевая кислоты, бисфенол (WittU., EinigT., Yamamoto M., Kleeberg I., Deckwer W.D., Müller R.J. Biodegradation of aliphatic–aromaticcopolyesters: evaluation of the final biodegradability and ecotoxicological impact of degradation in termediates //Chemosphere. 2001. Vol.44.No.2.P.289-299), которые высвобождаются в результате деполимеризации (деградации) и не метаболизируются микроорганизмами, кроме грамотрицательных бактерий Ideonellasakaiensis.
Наиболее близкой к заявляемой группе изобретений является биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция (см. патент РФ на изобретение №2073037, МПК C08L23/08, C08L3/02, опуб. 10.02.1997), состоящая из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19-50 мол.%), деструктуpированного крахмала в массовом соотношении от 1: 19 до 4:1 и воды в количестве 1.5-6.0% от композиции. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12.2-28.4% от крахмала, мочевину в количестве 10.0-17.6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7.1-12.8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере.
Основным недостатком данной композиции является наличие большого количества синтетических небиодеградируемых полимеров. Биодеградация композиции возможна только за счет биодеструкции крахмала и/или поливинилового спирта, т.е. не может достигать 100%.
Технической проблемой группы изобретений является создание биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом, изделия из которого эффективно разрушаются под действием климатических факторов и микроорганизмов.
Технический результат группы изобретений− получение экологически безопасного полимерного материала, способного быстро деструктурироваться (в течение 6 месяцев) под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, способствующего снижению себестоимости и энергоемкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС.
Техническая проблема группы изобретений решается тем, что композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала, содержащая крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Крахмал………………………………….0,9 – 23,0
Поливиниловый спирт…………………1,8 – 23, 0
Глицерин…………………………………3,5 – 11,2
L-аспарагиновая кислота………………..0,3 – 3,4
Соляная кислота…………………………0,1 – 1,3
Этиловый спирт …………………………1,5 – 22,6
Вода ………………………………………остальное
Биоразлагаемый полимерный материал на основе композиции содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, продукт реакции L-аспарагиновой кислоты и соляной кислоты в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………………24,0 – 40,0
Поливиниловый спирт……………………..40,0 – 51,0
Глицерин………………………………………4,1 – 11,7
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты…….7,7 – 9,9
Вода……………………………………………остальное
В известных авторам источниках патентной и научно-технической информации не описано композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала и поливинилового спирта в сочетании с L-аспарагиновой кислотой, глицерином, соляной кислотой и этиловым спиртом. Также не описано биоразлагаемого полимерного материала, эффективно разрушающегося под действием климатических факторов и микроорганизмов и не наносящего вред окружающей среде.
Известна смесь на основе крахмала и поливинилового спирта (см. патент US5032337, МПК B29B9/12, опуб. 16.07.1991). Однако, задача получения из смеси крахмала с поливиниловым спиртом полимерных материалов (пленок, гранул и т.п.), в том числе биоразлагаемых, в способе не ставилась. Кроме того, в способе не указана возможность применения смеси крахмала и поливинилового спирта для получения материалов для упаковочной отрасли.
Еще с 1980-х годов смеси крахмал–поливиниловый спирт исследовались с целью получения пленок методом полива формовочного раствора, поскольку в процессе переработки по расплавной технологии данные полимеры подвержены термодеструкции. Для понижения температуры плавления и улучшения перерабатываемости в формовочные смеси крахмала с поливиниловым спиртом вводили пластификаторы. Традиционными пластификаторами, используемыми для получения композитов на основе крахмала и поливинилового спирта, являются глицерин и вода (Lawton J.W., FantaG.F.Glycerol-plasticizedfilmspreparedfromstarch-poly (vinylalcohol) mixtures: effectofpoly (ethylene-co-acrylicacid) // CarbohydratePolymers. 1994.Vol. 23.No. 4.P. 275-280), также применяют сорбитол (ParkH.R. etal.Properties of starch/PVA blend films containing citric acid as additive // Journal of Polymers and the Environment. 2005. Vol. 13. No. 4.P. 375-382), мочевину, лимонную кислоту (Tudorachi N. et al. Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials // Polymer Testing. 2000. Vol. 19.No. 7.P. 785-799).
Использование компонентов в заявляемой композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала обусловлено следующим.
Крахмал – группа растительных полисахаридов, дешевое отечественное сырье многотоннажного производства, получается из ежегодно возобновляемых природных сырьевых источников (картофель, кукуруза, рис и др.). В РФ имеется большое количество заводов по получению крахмала в многотоннажных объемах. К тому же крахмал относится к классу биоразлагаемых полимеров, являясь хорошей «пищей» для микроорганизмов.
Поливиниловый спирт – искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Пластифицируется в присутствии воды, легко деградирует под действием ферментов, плесневых грибов и почвенных бактерий. Получается в крупнотоннажных объемах, имеет низкую себестоимость.
Замещение традиционных синтетических пластиков биоразлагаемыми материалами на основе дешевых полимеров многотоннажного производства, в частности полисахаридов крахмала и поливинилового спирта, может значительно снизить нагрузку на окружающую среду и способствовать решению экономических и экологических проблем.
L-аспарагиновая кислота – заменимая α-аминокислота. В г.Саратове имеется завод "БИОАМИД" по производству оптически чистой L-аспарагиновой кислоты запатентованным биотехнологическим способом со степенью конверсии 99%, имеющим перспективы для существенного увеличения объема и снижения себестоимости производимой продукции.
Соляная кислота – сильная одноосновная кислота, реагент для получения гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, который может рассматриваться как новый пластифицирующий агент при получении полимерных пластиков на основе крахмала.
Глицерин – трехатомный спирт, один из распространенных дешевых пластификаторов полимеров, улучшает перерабатываемость и термостабильность полимерной композиции.
Этиловый спирт – одноатомный спирт, антислеживатель, используется в качестве гомогенизатора для равномерного распределения компонентов в полимерной композиции. Хорошо смешивается с глицерином. Оказывает также пластифицирующее действие.
Вода – пластификатор водонабухающих полимеров и пластификатор-растворитель добавок водорастворимых порошкообразных компонентов.
В процессе формования заявляемого биоразлагаемого полимерного материала этиловый спирт и основная часть воды испаряются из композиции.
Неизвестность использования в композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмал–поливиниловый спирт в качестве пластификаторов L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой и этиловым спиртом позволяет сделать вывод о наличии в заявляемом изобретении критерия «новизна».
Неизвестность использования в биоразлагаемом полимерном материале для эффективной и экологически безопасной биодеструкции продукта взаимодействия L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой – гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, обеспечивающего снижение себестоимости и энергоёмкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС, позволяют сделать вывод о наличии в заявляемой группе изобретений критерия «изобретательский уровень».
Группа изобретений поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 представлен образец биоразлагаемого материала в виде плёнки, окрашенной в разные цвета с использованием пищевых красителей;
на фиг. 2 – образец биоразлагаемого материала в виде гранул, полученных по расплавной технологии;
на фиг. 3 – образец биоразлагаемого материала в виде стаканчика, полученного по расплавной технологии;
на фиг. 4 – стадии биоразложения образца в виде плёнки в модельной почвенной среде в зависимости от времени биодеструкции.
В настоящем описании под определением крахмал имеется в виду любой вид крахмалсодержащего природного сырья, такой как картофельный, кукурузный, рисовый и т.п.
Под определением поливиниловый спирт имеется в виду любой поливиниловый спирт с растворимостью в воде не менее10-12мас.%.
Под определением глицерин имеется в виду любой трехатомный спирт.
Под определением L-аспарагиновая кислота имеется в виду оптически чистый изомер L- или D-аминокислоты или смесь изомеров.
Для изготовления образцов, приведенных в примерах, использовали крахмал картофельный производства ООО«Аллегро-Специи», Россия, г. Саратов; L-аспарагиновую кислоту производства ЗАО«Биоамид», Россия, г. Саратов; поливиниловый спирт; 95-96%-ный этиловый спирт производства ЗАО «РФК» 303665, Россия, Орловская обл., серия: 100915, Р.№: ЛСР-009896/09; глицерин производства ЗАО «Вектон», Россия, ОКП 2632140072, ЧДА, ГОСТ 6259-75; 36%-ную соляную кислоту.
Заявленный биоразлагаемый полимерный материал получали в виде пленок, гранул и объёмных изделий (например, стаканчиков).
Плёночный биоразлагаемый полимерный материал получали по растворной технологии, биоразлагаемые гранулы и объёмные образцы – по расплавной (экструзионной) технологии.
Растворная технология предусматривает получение формовочного раствора посредством смешения заранее приготовленных водных растворов крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты.
Для получения раствора крахмала навеску полимера растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз этилового спирта и глицерина на водяной бане в течение 20-30 минут при Т = 85-90ºС с последующим дополнительным перемешиванием на магнитной мешалке в течение 10-15 минут.
Для получения раствора поливинилового спирта навеску полимера растворяли в дистиллированной воде на водяной бане в течение 30-40 минут при Т = 85-90ºС.
Для получения раствора L-аспарагиновой кислоты навеску воздушно-сухого порошка кислоты растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз концентрированной соляной кислоты (рН=2-3) на водяной бане в течение 15 минут при Т=85-90ºС.
Затем полученные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты смешивали в различных соотношениях и использовали для получения биоразлагаемого материала.
Биоразлагаемый материал в форме пленки получали поливом формовочного раствора смеси крахмала, L-аспарагиновой кислоты и поливинилового спирта на плоскую подложку с последующим удалением испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 3-5 суток.
Расплавная технология предусматривает получение формовочного расплава посредством смешения предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта, либо смешения предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.
Для получения пластифицированного крахмала навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и добавляли малые дозы L-аспарагиновой кислоты, этилового спирта, глицерина и концентрированной соляной кислоты, затем нагревали на песчаной бане в течение 10-15 минут при Т = 70-90ºС.
Для получения пластифицированного поливинилового спирта навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и орошали малыми дозами этилового спирта, глицерина, концентрированной соляной кислоты и воды (при необходимости). Полученную смесь подвергали микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 30-60 секунд до получения пластической массы.
Затем полученные образцы пластифицированного крахмала и поливинилового спирта, либо образец пластифицированного крахмала и водный раствор поливинилового спирта смешивали в различных сочетаниях и использовали для получения биоразлагаемого материала.
Биоразлагаемый материал в форме гранул получали продавливанием полученного формовочного расплава через фильерус диаметром отверстий (1-10)·10-3м.
Биоразлагаемый материал в форме стаканчика получали литьем при Т = 70-90ºС исходного формовочного расплава, либо расплава предварительно полученных гранул в специальную форму с последующим отверждением при комнатной температуре (Т=20-25ºС).
В готовом биоразлагаемом полимерном материале L-аспарагиновая кислота находилась в солевой форме гидрохлорида.
Температура кипения этилового спирта составляет 78.4°С, что приводит к его полному испарению из композиции в процессе формования материала.
Расчет состава компонентов в готовом биоразлагаемом материале осуществляли пересчетом исходного состава компонентов формовочной композиции (растворе, расплаве) с учетом остаточной влажности получаемого материала (определяемой в специальных опытах) и полного испарения этилового спирта.
Влажность биоразлагаемого материала определяли на анализаторе влажности ANDMX-50 (Япония), точность взвешивания ±0.0001г.
Физико-механические свойства материала определяли в условиях одноосного растяжения на разрывной машине TiniusOlsen Н1К-S (Германия) со скоростью растяжения 50 мм/мин, ячейка нагружения 100 Н. По полученным данным строили зависимость «нагрузка–удлинение». Разрывное напряжение (МПа) и относительное удлинение при разрыве (%) определяли с учетом площади поперечного сечения и первоначальной длины исходного образца. Модуль упругости (МПа) рассчитывали из угла наклона начального линейного участка (упругой деформации) зависимости «нагрузка – удлинение». Физико-механические свойства образцов определяли в сухом и влажном (после сорбции паров воды) состоянии.
Сорбционные свойства материалов по отношению к парам воды оценивали в герметично закрытом эксикаторе, частично (на 1/20 часть) заполненном дистиллированной водой, при температуре 21±2ºС и атмосферном давлении. Количество сорбированых паров определяли гравиметрически, фиксируя массу набухшего образца на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001г.
Изучение способности материала к биодеградации оценивали in vitro в модельной почвенной среде (рН = 5.0-6.0) при 21±2ºС, естественном освещении и аэрации, атмосферном давлении, во влажных условиях в течение 180суток. Подготовленные образцы в виде пластин 50×15 мм помещали в полипропиленовый контейнер, наполненный почвогрунтом «Селигер-Агро» (Россия). В контейнере создавали влажные условия посредством полива водой с периодичностью один раз в 3суток. Через каждые 30 суток выдерживания в почвенной среде из контейнера извлекали по одному образцу, механически очищали от грунта и определяли массу на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001 г. О скорости биодеградации судили по величине потери массы образцов.
Из оставшегося после биодеградации образца почвогрунта получали водные вытяжки, которые биотестировали по методике СанПиН 2.1.7.573-96.2.1.7. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. В качестве тест-семян использовали семена розового редиса Raphanussativusconvar Radicula. Проращивание тест-семян проводили в стеклянных чашках Петри, выстланными фильтровальной бумагой, увлажненной водными вытяжками почвогрунта или дистиллированной воды (контроль). В каждом опыте использовали по 50 шт. тест-семян. Результаты прорастания тест-семян фиксировали каждые 60 минут в течение 36 часов. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по количеству проросших семян в водной вытяжке из почвогрунта относительно контроля. В каждом случае проводили по 3 параллельных опыта. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по стандартной шкале показателей: фитотоксичность отсутствует, если разница между вытяжкой и контролем не превышает 10%; слабая фитотоксичность, если разница между вытяжкой и контролем составляет 10-30%; средняя фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается на 30-50%; высокая фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается более чем на 50%.
Примеры
Пример 1. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки.
На первом этапе готовят водные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты с пластифицирующими добавками.
Для приготовления раствора крахмала в плоскодонную колбу помещают 0.9 г порошка крахмала, 31.06мл дистиллированной воды, 1.94 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта и 2.8мл (1.261 г/см3) глицерина, выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 20 минут и дополнительно перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 минут.
Для приготовления раствора поливинилового спирта в плоскодонную колбу помещают1.8 г порошка поливинилового спирта и 30 мл дистиллированной воды, выдерживают на водяной бане при 85ºСв течение 30 минут при периодическом перемешивании.
Для приготовления раствора L-аспарагиновой кислоты в плоскодонную колбу помещают 0.3 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 30 мл дистиллированной воды, 0.7 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты (до рН=2-3) и выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 15 минут.
На втором этапе готовят формовочный раствор. Для этого приготовленные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты сливают в одну колбу и перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 минут до получения однородной композиции. При этом состав компонентов в формовочном растворе составляет, мас.%:
Крахмал – 0.9;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.8;
Вода – 91.2 (остальное).
На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме пленки. Для этого в три чашки Петри диаметром 10 см помещают по 30 мл формовочной композиции, удаляют испаряющиеся реагенты в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 4 суток. Расчет состава компонентов в пленочном образце осуществляют пересчетом исходного состава компонентов в формовочном растворе с учетом остаточной влажности (определяемую в специальных опытах) и испарения этилового спирта. При этом, состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 26.0;
Поливиниловый спирт – 51.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 8.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 10.0(остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 23.0±3.0%;
Разрывное напряжение 0.83±0.2 МПа;
Модуль Юнга 10.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды 16±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 60.0±5.0%;
Разрывное напряжение 1.67±0.2 МПа;
Модуль Юнга 18.0±1.0 МПа.
Пример 2. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:
Крахмал – 0.9;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.1;
Вода – 91.9(остальное).
Полученный раствор использовали для формирования пленки, которую окрашивали в разные цвета с использованием пищевых красителей (см. Фиг. 1). Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 26.0;
Поливиниловый спирт – 51.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 10.0 (остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 160.0±20.0%;
Разрывное напряжение 2.82±0.5 МПа;
Модуль Юнга 15.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды 24.0±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 190.0±20.0%;
Разрывное напряжение 6.2±0.7 МПа;
Модуль Юнга 32.0±1.0 МПа.
Пример 3. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:
Крахмал – 1.8;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.1;
Вода – 91.0 (остальное).
Полученный раствор использовали для формирования пленки. Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 40.0;
Поливиниловый спирт – 40.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 7.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 8.0 (остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 90.0±10.0%;
Разрывное напряжение 2.89±0.3 МПа;
Модуль Юнга 20.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды53.0±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 120.0±20.0%;
Разрывное напряжение 4.35±0.5 МПа;
Модуль Юнга 28.0±1.0 МПа.
Пример 4. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.
На первом этапе готовят пластифицированный образец крахмала и раствор поливинилового спирта.
Для получения пластифицированного крахмала в фарфоровую чашку помещают 3.0 г порошка крахмала, 0.9 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 5.9 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 8.9 мл (1.261 г/см3) глицерина, 10 мл воды и 0.25 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты, фарфоровую чашку с реагентами помещают на предварительно нагретую до 80ºС песчаную баню и выдерживают при 80ºС и перемешивании реагентов стеклянной палочкой в течение 10-15 минут до получения однородной пластической массы. Раствор поливинилового спирта готовят по методике примера 1.
На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированный крахмал и раствор поливинилового спирта совмещают посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 80ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:
Крахмал – 3.0;
Поливиниловый спирт – 6.0;
L-аспарагиновая кислота – 0.9;
Глицерин – 11.2;
Этиловый спирт – 4.7;
Соляная кислота – 0.3;
Вода – 73.9 (остальное).
На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме гранул. Для этого формовочный расплав при 80ºС механически продавливают через фильеру с диаметром отверстий 2·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают до комнатной температуры и выдерживают для удаления оставшихся испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 2 суток.
Крахмал – 24.0;
Поливиниловый спирт – 48.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.3;
Глицерин – 11.7;
Вода (влажность) – 7.0(остальное).
Пример 5. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта.
На первом этапе готовят пластифицированные образцы крахмала и поливинилового спирта. Пластифицированный крахмал готовят по методике примера 4. Для получения пластифицированного поливинилового спирта в фарфоровую чашку помещают 23.0 г порошка поливинилового спирта, равномерно орошают порошок (с использованием пульверизатора), добавляют 8.7 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 2.2 мл (1.261 г/см3) глицерина, 9.9 мл дистиллированной воды и подвергают микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 40 секунд до получения пластической массы.
На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированные крахмал и поливиниловый спирт совмещаются посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 90ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:
Крахмал – 23.0;
Поливиниловый спирт – 23.0;
L-аспарагиновая кислота – 3.4;
Глицерин – 4.0;
Этиловый спирт – 22.6;
Соляная кислота – 1.3;
Вода – 22.7(остальное).
На третьем этапе полученный расплав используют для формирования гранул механическим продавливанием расплава при 90ºС через фильеру с диаметром отверстий 8·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают аналогично примеру 4 и выдерживают в стандартных условиях в течение 5-6 часов.
Крахмал – 40.0;
Поливиниловый спирт – 40.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты– 7.7;
Глицерин – 4.3;
Вода (влажность) – 8.0 остальное.
Пример 6. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде объемного образца. Готовят формовочный расплав посредством плавления гранул, полученных по методике примера 4, заливают расплав в специальную форму и формуют биодеградируемый материал в виде стаканчика (см. Фиг.3).
Составы формовочных композиций, образцов полученных из них изделий и их характеристики, описанные в примерах № 1-6, представлены в таблице.
Приведенные в таблице и примерах 1–6 результаты получения образцов биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, гранул и стаканчика, оценки их свойств показывают, что полученные образцы характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства.
Пример 7. Оценка биодеструкции. Образец биоразлагаемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, полученный по примеру 3, испытывают на биоразложение в модельной почвенной среде (см. Фиг.4). Степень биоразложения образца составляет:
| Время компостирования в почвенной среде, сут | Потеря массы, % |
| 30 | 30 |
| 60 | 48 |
| 120 | 70 |
| 150 | 85 |
| 180 | 100 |
В ходе биодеградации образец плёнки претерпевает следующие изменения: становится менее прочным, желтеет, местами темнеет из-за неудаляемых вкраплений компонентов почвы или продуктов катаболизма микроорганизмов, появляются дефекты в виде неровных краев и других деформаций. Через 180 суток образец полностью биоразрушается.
Пример 8. Оценка фитотоксичности. Из почвогрунта, оставшегося после 100%-ной биодеструкции образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, приведенной в примере 7, делают водную вытяжку и используют для проращивания тест-семян розового редиса Raphanussativusconvar Radicula.
Количество семян, проросших с использованием водной вытяжки из почвогрунта после 100%-ной биодеструкции образца в течение 36 часов, составляет41±2 шт.
Количество семян, проросших с использованием дистиллированной воды в течение 36 часов, составляет48±1шт.
Уровень фитотоксичности, т.е. разница во всхожести тест-семян в водной вытяжке из почвогрунта в сравнении с контролем составляет 14±2%
Таким образом, пример 8 показывает слабую (незначительную) фитотоксичность почвогрунта после 100%-ной биодеструкции в нем образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом. Почвогрунт с продуктами биоразрушения образца соответствует норме безопасности для растительных организмов. Это свидетельствует о том, что утилизация разработанных пленочных образцов в почвенной среде не будет вызывать антропогенного загрязнения.
Экспериментальным путём установлено, что уменьшение массового состава компонентов в формовочной композиции менее указанных граничных значений (а именно, крахмала менее 0.9 мас.%, поливинилового спирта менее 1.8 мас.%, глицерина менее 3.5 мас.%, L-аспарагиновой кислоты менее 0.3 мас.%, соляной кислоты менее 0.1 мас.%, этилового спирта менее 1.5 мас.%) приводит к невозможности формования монолитного (без поверхностных дефектов) биоразлагаемого материала, либо к получению материала с неудовлетворительными механическими свойствами.
Увеличение массового состава компонентов в формовочной композиции выше указанных граничных значений (крахмала и поливинилового спирта более 23 мас.%, глицерина более 11.2 мас.%, L-аспарагиновой кислоты более 3.4 мас.%, соляной кислоты более 1.3 мас.%, этилового спирта более 22.6 мас.%) затрудняет технологическую переработку композиции и, как следствие, не приводит к получению биоразлагаемого материала с необходимыми эксплуатационными свойствами.
В частности, большое содержание крахмала (более 41%) в готовом биоразлагаемом материале приводит к существенному повышению степени сорбции воды, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах готового продукта. Например, высокая сорбционная способность может приводить к более быстрому разрушению материала и, соответственно, к существенному снижению времени его эксплуатации. В случае применения материала в упаковочной отрасли – снижению герметизации и, соответственно, снижению защитных свойств от проникновения газов, влаги, микроорганизмов и т.п.
Таким образом, полученные образцы полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства, а также материалов для одноразовых инструментов и предметов первой необходимости.
Полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом подвергается биологическому разложению при захоронении в почвенной среде в течение 180 суток. Материал удовлетворяет требованиям фитотоксичности, поскольку продукты его биодеструкции безопасны для окружающей среды.
Claims (14)
1. Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала, содержащая крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………….0,9–23,0
Поливиниловый спирт…………………1,8–23, 0
Глицерин…………………………………3,5–11,2
L-аспарагиновая кислота………………..0,3–3,4
Соляная кислота…………………………0,1–1,3
Этиловый спирт …………………………1,5–22,6
Вода ………………………………………остальное
2. Биоразлагаемый полимерный материал на основе композиции по п.1, содержащий крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции L-аспарагиновой и соляной кислот в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………………24,0–40,0
Поливиниловый спирт……………………..40,0–51,0
Глицерин………………………………………4,1–11,7
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты…….7,7–9,9
Вода……………………………………………остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017136410A RU2669865C1 (ru) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017136410A RU2669865C1 (ru) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2669865C1 true RU2669865C1 (ru) | 2018-10-16 |
Family
ID=63862583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017136410A RU2669865C1 (ru) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669865C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709883C1 (ru) * | 2019-01-30 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Орловский государственный аграрный университет имени Н.В. Парахина" | Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров |
| RU2782373C1 (ru) * | 2021-12-20 | 2022-10-26 | Акционерное общество "Технологии переработки пивной дробины" (АО "ТППД") | Композиция для получения полимерной биоразлагаемой пленки |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2066332C1 (ru) * | 1989-08-03 | 1996-09-10 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения |
| RU2073037C1 (ru) * | 1989-05-30 | 1997-02-10 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция и способ ее получения |
| RU2180670C2 (ru) * | 2000-01-06 | 2002-03-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов | Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала |
| US8747971B2 (en) * | 2004-04-09 | 2014-06-10 | Novamont S.P.A. | Highly-breathable biodegradable film bag |
-
2017
- 2017-10-16 RU RU2017136410A patent/RU2669865C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2073037C1 (ru) * | 1989-05-30 | 1997-02-10 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция и способ ее получения |
| RU2066332C1 (ru) * | 1989-08-03 | 1996-09-10 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения |
| RU2180670C2 (ru) * | 2000-01-06 | 2002-03-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов | Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала |
| US8747971B2 (en) * | 2004-04-09 | 2014-06-10 | Novamont S.P.A. | Highly-breathable biodegradable film bag |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709883C1 (ru) * | 2019-01-30 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Орловский государственный аграрный университет имени Н.В. Парахина" | Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров |
| RU2782373C1 (ru) * | 2021-12-20 | 2022-10-26 | Акционерное общество "Технологии переработки пивной дробины" (АО "ТППД") | Композиция для получения полимерной биоразлагаемой пленки |
| RU2796732C1 (ru) * | 2022-08-01 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на ее основе |
| RU2805927C1 (ru) * | 2023-04-25 | 2023-10-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Биоразлагаемая полимерная композиция для упаковочного назначения |
| RU2811284C1 (ru) * | 2023-05-05 | 2024-01-11 | Публичное акционерное общество "Объединенная авиастроительная корпорация" (ПАО "ОАК") | Протектирующее покрытие для авиационного остекления и способ его получения |
| RU2807596C1 (ru) * | 2023-06-14 | 2023-11-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Способ защиты грунта от эрозии и создания зеленого покрытия |
| RU2816577C1 (ru) * | 2023-09-21 | 2024-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на ее основе |
| RU2824624C1 (ru) * | 2023-09-28 | 2024-08-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на ее основе |
| RU2822033C1 (ru) * | 2023-11-23 | 2024-06-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) | Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghanbarzadeh et al. | Improving the barrier and mechanical properties of corn starch-based edible films: Effect of citric acid and carboxymethyl cellulose | |
| KR101184750B1 (ko) | 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 고분자를 혼합한 분해도가 조절된 혼합 생분해성 고분자 필름 및 이의 제조방법 | |
| JP4584146B2 (ja) | α−１，４−グルカンおよび／またはその修飾物を含む成型物およびその製造方法 | |
| JP2004517203A (ja) | 光分解性及び生分解性プラスチック製品用の多成分組成物及びその使用 | |
| JPH0374444A (ja) | 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 | |
| BR112015007843B1 (pt) | método para a preparação de um material polimérico, material polimérico, artigo e método de preparação de um artigo | |
| CN110446754A (zh) | 能够生物降解的薄膜 | |
| Agüero et al. | Use of bacterial cellulose obtained from kombucha fermentation in spent coffee grounds for active composites based on PLA and maleinized linseed oil | |
| KR20210136964A (ko) | 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 | |
| CN110461941A (zh) | 能够生物降解的薄膜 | |
| ES2673023T3 (es) | Plástico biodigestible, biocompostable y biodegradable | |
| JP2002114896A (ja) | リグニン系樹脂組成物 | |
| RU2408621C2 (ru) | Полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий из расплава | |
| RU2669865C1 (ru) | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе | |
| WO2012078021A1 (en) | Biodegradable plastic based on fruit waste powder mixture | |
| Anuar et al. | Physical and functional properties of durian skin fiber biocomposite films filled with natural antimicrobial agents | |
| EP2580277A1 (en) | Bio-degradable foamable material suitable for the production of slippers | |
| Julinová et al. | Characterization and biodegradation of ternary blends of lignosulfonate/synthetic zeolite/polyvinylpyrrolidone for agricultural chemistry | |
| Quilez-Molina et al. | Porous starch embedded with anthocyanins-CMC coating as bifunctional packaging with seafood freshness monitoring properties | |
| Sapei et al. | Study of the influence of ZnO addition on the properties of chitosan-banana starch bioplastics | |
| KR101550823B1 (ko) | 생분해성 용기 및 그의 제조방법 | |
| Amin et al. | The effect of glycerol content on mechanical properties, surface morphology and water absorption of thermoplastic films from tacca leontopetaloides starch | |
| RU2318006C1 (ru) | Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием ржаной муки | |
| Sarifuddin et al. | Biodegradation of mango seed starch films in soil | |
| Gowsia et al. | Synthesis, characterization, and antimicrobial evaluation of polyvinylalcohol-osthol composite films |