RU2066332C1 - Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения - Google Patents
Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2066332C1 RU2066332C1 SU904895478A SU4895478A RU2066332C1 RU 2066332 C1 RU2066332 C1 RU 2066332C1 SU 904895478 A SU904895478 A SU 904895478A SU 4895478 A SU4895478 A SU 4895478A RU 2066332 C1 RU2066332 C1 RU 2066332C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- composition
- acrylic acid
- starch
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical group OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082988 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005588 carbonic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2403/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
- C08L23/0861—Saponified vinylacetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Press Drives And Press Lines (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Формованные изделия из биоразлагаемых пластмасс получают путем экструзии композиции, в состав которой входят крахмал, полимер, совместимый с крахмалом, в частности сополимер этилена с акриловой кислотой и/или сополимер этилена с виниловым спиртом и расширяющий агент. В предпочтительном варианте в качестве расширяющего агента использован бикарбонат натрия в присутствии полимерной кислоты.
Description
Настоящее изобретение относится к формованным изделиям из биоразлагаемых пластмасс и способу их получения.
В последние годы предпpинималось много попыток с целью получения отлитых в форму биоразлагаемых изделий. Среди различных материалов, предложенных для получения таких изделий, крахмал определенно является наиболее подходящим, поскольку он представляет дешевый натуральный продукт, широко распространенный в природе и полностью биоразлагаемый.
Опубликованная Европейская патентная заявка ЕР-А-304,401 описывает способ инжекционного формования капсул из деструктурированного крахмала. Изделия, полученные согласно этому способу, однако обладают плохими механическими свойствами, а также очень хорошо растворимы в воде.
Неопубликованная патентная заявка Италии N 41002-A/89 и соответствующая международная заявка РСТ/EP 90/00375 (еще не опубликованная) описывают способ, который дает возможность получать формованные изделия с улучшенными механическими свойствами, согласно этому способу крахмал смешивают с сополимером этилена и акриловой кислоты, возможно добавляют в экструдер мочевину и/или аммиак при температуре в экструдере в интервале 90-150oC. Согласно этому способу содержание воды в экструдате менее 6 вес. предпочтительно менее 2 вес. а полученная композиция затем экструдируется при температуре 130-160oC.
ЕР-А-0 87 847 описывает способ получения желатинообразных структур из крахмала путем нагревания гранулированного или порошкообразного крахмала в прессе, непрерывно, выдавливающем изделие при температуре от 60 до 220oC в присутствии 10-30 вес. воды и газо-образующего или газовыделяющего расширяющего средства. Полученный пенообразный материал имеет открытые поры и высокую растворимость в воде, что позволяет использовать его только в качестве упаковочного материала для защиты хрупких изделий или в качестве звукопоглощающего материала, или термоизолирующего материала, или как продукт питания.
Цель настоящего изобретения обеспечить создание формованных изделий, которые, будучи в значительной степени биоразлагаемыми, в то же время не растворялись бы в воде, и могли быть получены, используя общепринятые для термопластов способы, такие как экструзия или инъекционное формование, и обладали механическими свойствами, например напряжением на изгиб и удлинением, сравнимыми с механическими свойствами традиционных вспененных пластиков.
С точки зрения этой цели, первым объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, отличающиеся тем, что они изготовлены из материала, в состав которого входят крахмал и синтетический полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и этилена с виниловым спиртом и смеси на их основе, и такие изделия имеют закрытую пористую структуру и плотность в интервале 0,1-0,3 г/см3.
Сополимер этилена с виниловым спиртом, который используют для получения формованного изделия содержит предпочтительно от 10 до 40 вес. этилена /15-50 мольн./, более предпочтительно от 30 до 35% мольн. с индексом текучести расплава /230oC, 2,16 кг/ в интервале 2-50, предпочтительно в интервале 6-20.
Кроме того, ниже представлены предпочтительные свойства сополимера этилена с виниловым спиртом:
Характеристическая вязкость 0,50-0,9
в ДМСО при 30oC предпочтительно 0,65-0,80
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 1,3-4
Точка плавления 180oC предпочтительно 160-170oC
Степень гидролиза* 90-99,9%
* Гидролиз в щелочной среде и титрование остаточного основания кислотой.
Характеристическая вязкость 0,50-0,9
в ДМСО при 30oC предпочтительно 0,65-0,80
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 1,3-4
Точка плавления 180oC предпочтительно 160-170oC
Степень гидролиза* 90-99,9%
* Гидролиз в щелочной среде и титрование остаточного основания кислотой.
Предпочтительным сополимером этилена с акриловой кислотой /EAK/ является сополимер, полученный полимеризацией смеси, включающей от 3 до 30% предпочтительно 20 вес. акриловой кислоты и, соответственно, от 97 до 70% предпочтительно 80 вес. этилена.
Крахмал, который используется в данном изобретении, в основном включает все крахмалы природного или растительного происхождения, в основном состоящие из амилозы и/или амилопектина. Они могут быть извлечены из различных растений таких, как например, картофель, рис, тапиока, маис и злаковых, таких как рожь, овес и пшеница, предпочтителен крахмал из маиса. В качестве крахмалов могут быть использованы и химически модифицированные крахмалы.
Крахмал и полимер могут быть взяты в отношении от 9:1 до 1:9, а предпочтителен вариант, когда отношение крахмал-полимер варьируется от 4:1 до 1:4, однако изобретение, в особенности относится к изделиям, в которых содержание синтетического полимера составляет от 20 до 40 вес. от общего количества крахмала и полимера.
Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть получены с использованием в качестве физических расширяющих агентов таких веществ, как диоксид углерода и н-пентан или химических расширяющих агентов, таких как соли угольной кислоты, которые подают в экструзионный барабан вместе со смесью крахмала и полимерного материала.
В предпочтительном варианте используют бикарбонат натрия вместе с полимерной кислотой, совместимой с крахмалом.
Дополнительным объектом настоящего изобретения способ получения пористых изделий из биоразлагаемых пластических материалов, отличающийся тем, что он включает стадию экструдирования состава, включающего крахмал, синтетический полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и этилена с виниловым спиртом, и бикарбонат натрия в качестве расширяющего агента.
Использование бикарбоната натрия в качестве химического расширяющего агента при получении формованных изделия из традиционных синтетических полимерных материалов известно, однако его использование, как единственного расширяющего агента, приводит к получению формованных пластмасс с довольно неудовлетворительными свойствами, характеризующими расширяемость. Поэтому на практике бикарбонат натрия используется только в качестве зародышеобразующего средства в сопряжении с физическим расширяющим агентом, например, как в процессе получения расширяющихся листов полистирола. Его использование в качестве расширяющего агента для крахмала, как это показано в вышеупомянутой заявке ЕР-А-О 087 847, приводит к образованию открытой пористой структуры, неподходящей для целей настоящего изобретения.
В рамках способа настоящего изобретения, было однако установлено, что в сочетании с упомянутой выше полимерной кислотой бикарбонат натрия обладает эффективным расширяющим действием, которое позволяет производить расширенные материалы с плотностью до 0,1, а в основном с плотностью в интервале 0,1-0,3.
Не вдаваясь в физико-химический механизм расширения, можно представить, что расширение согласно способу настоящего изобретения вызвано не термическим разложением бикарбоната, но происходит в результате химической реакции между карбоксильными группами использованного полимера и бикарбонатом, приводящей к выделению диоксида углерода и воды.
В качестве полимерной кислоты, предпочтительно используют полимер с боковыми карбоксильными группами, такие как полиакриловая кислота, сополимеры этилена с акриловой кислотой /EAK/ и сополимеры этилен-виниловый спирт-акриловая кислота. Может быть использован тот ЕАК-сополимер, который уже был упомянут здесь выше.
Температура экструзии может варьироваться от 100 до 180oC и зависит от природы выбранного сополимера, который смешивают с крахмалом.
В том варианте осуществления способа настоящего изобретения, когда сополимером, который смешивают с крахмалом, является сополимер ЕAК, также как и в качестве полимерной кислоты используют тот же сополимер ЕAК, температура экструдирования может быть понижена до 100-120oC, а предпочтительно до 100-110oC, т.е. /до температуры ниже температуры термического расплава бикарбоната. Тот факт, что согласно этому варианту осуществления изобретения были получены лучшие результаты с точки зрения расширения, когда экструдирование проводилось в экструдере, нагретом ниже температуры разложения термического бикарбоната, подтверждает гипотезу о том, что расширение обуславливается выделением диоксида углерода и воды в результате химической реакции карбоксильных групп полимерной кислоты и бикарбоната.
Количество добавленного бикарбоната составляет, по крайней мере, 0,3 эквивалентных массы бикарбоната на каждую эквивалентную массу трехкарбоксильных групп в полимерной кислоте. Для того, чтобы облегчить расширение добавляют зародышеобразующие средства, например такие как, диоксид кремния в полимерную композицию.
С целью дальнейшего уменьшения плотности вспененных /пористых/ изделий, если это бывает необходимым, полезно добавлять в полимерную композицию в экструдере в качестве наполнителя пиролизованный вспученный крахмал в форме гранул, получаемый согласно вышеупомянутой заявки ЕР-А-О 087 847, или полые стеклянные микрошарики в количестве до 30 вес. от общего состава композиции, а предпочтительно от 5 до 20 вес.
Процесс экструдирования осуществляется таким образом, что основная масса крахмала деструктурируется и крахмальная фаза проникает в полимерную фазу.
Для облегчения процесса деструктурирования крахмала, имеющего свою собственную внутреннюю воду, содержание которой колеблется в пределах от 10 до 13 вес. можно добавить еще воды в количестве примерно 25 вес. от веса сухого крахмала. Однако, содержание воды в конечном продукте должно быть менее 6% и предпочтительно, варьироваться от 0 до 2% по весу.
Экструдируемая композиция может также включать мочевину в количестве до 30% от общей композиции и высококипящие пластификаторы, также как глицерин, этиленгликоль и тому подобное. Другие добавки могут быть рассмотрены в зависимости от желаемых характеристик и областей применения расширенного материала, который собираются получать. Добавки могут включать полимерные материалы, такие как поливиниловый спирт, дополнительные добавки, используемые в получении пластмасс, такие как УФ-стабилизаторы, антипирены, фунгициды, гербициды, антиоксиданты, удобрения, добавки для глушения стекла, лабриканты и пластификаторы.
Формованные изделия могут быть также получены при добавлении бикарбоната натрия в гранулы крахмала и совместимого полимера, полученных по способу, описанному в РСТ/EP 90/00375, содержание которых следует рассмотреть в связи с настоящей спецификацией.
Пример 1
Полученная композиция содержала: 36% по весу крахмала марки Globe 3401 Cerestar с содержанием воды 11% 36 вес. сополимера ЕАК 5981 фирмы Dow Chemical с 20% содержанием акриловой кислоты;
6 вес. воды; 14% мочевины и 8 вес. бикарбоната натрия.
Полученная композиция содержала: 36% по весу крахмала марки Globe 3401 Cerestar с содержанием воды 11% 36 вес. сополимера ЕАК 5981 фирмы Dow Chemical с 20% содержанием акриловой кислоты;
6 вес. воды; 14% мочевины и 8 вес. бикарбоната натрия.
Исходные компоненты были смешены и загружены в экструдер для экструдирования. Температура в экструдере поддерживалась в интервале 100-110oC. Расширенный материал имел плотность 0,15% г/см3, размер закрытых пор 0,3-2 мм и удлинение выше 10%
Пример 2
Полученная композиция содержала: 36 вес. крахмала марки Globe 3401 Cerestar; 18 вес. ЕАК сополимера марки DOW 5981; 6 вес. воды; 9 вес. глицерина; 5 вес. мочевины; 18% сополимера этиленвиниловый спирт содержание сомономера этилена 30 мольн. 8 вес. бикарбоната натрия.
Пример 2
Полученная композиция содержала: 36 вес. крахмала марки Globe 3401 Cerestar; 18 вес. ЕАК сополимера марки DOW 5981; 6 вес. воды; 9 вес. глицерина; 5 вес. мочевины; 18% сополимера этиленвиниловый спирт содержание сомономера этилена 30 мольн. 8 вес. бикарбоната натрия.
Пример 3
Та же самая процедура, что и в сополимере 2, проводится путем экструзии композиции, содержащей:
55% весовых крахмала Globe 3401 Cerestar;
15% ЕАА сополимера DOW 5981 с 20% содержанием акриловой кислоты;
5% глицерина;
15% H2O.
Та же самая процедура, что и в сополимере 2, проводится путем экструзии композиции, содержащей:
55% весовых крахмала Globe 3401 Cerestar;
15% ЕАА сополимера DOW 5981 с 20% содержанием акриловой кислоты;
5% глицерина;
15% H2O.
Композиция отличается от композиции из примера 1 по количеству компонентов и отсутствию мочевины.
Композиция смешивалась в цилиндре экструдера при 170oC и продавливанием формировался образец в виде пластинки, имеющей размеры 3 х 120 х 20 мм.
Сформованный продукт имеет плотность 0,2 г/см3 и размеры закрытых пор в пределах 0,5 до 2,5 мм и удлинение, определенное общепринятым методом, ASTM, 7%
Пример 4.
Пример 4.
Та же процедура, что и в примере 3 проводится без использования глицерина и с соответственно увеличенным количеством воды, использованной в примере 3, до 15 весовых
Композиция смешивается в цилиндре экструдера при температуре 170oC и продавливанием формуется образец в виде пластинки, имеющей размеры 3 х 120 х 20 мм.
Композиция смешивается в цилиндре экструдера при температуре 170oC и продавливанием формуется образец в виде пластинки, имеющей размеры 3 х 120 х 20 мм.
Полученный образец имеет плотность 0,2 г/см3, размеры закрытых пор в пределах 0,5-2,5 мм и удлинение, определенное общепринятым методом А ТМ, составляет 5%
Компоненты композиции были смешаны в барабане экструдера при 170oC и затем было произведен инъекционное прессование пробного экземпляра сляба размером 3х120х20 мм.
Компоненты композиции были смешаны в барабане экструдера при 170oC и затем было произведен инъекционное прессование пробного экземпляра сляба размером 3х120х20 мм.
Полученный продукт имел плотность примерно 0,3 г/см3, размер закрытых пор 0,5-2,5 мм.
Claims (7)
1. Биоразлагаемые формованные изделия, выполненные переработкой композиции из ее расплава при 100 170oC, содержащей крахмал, сополимер этилена с акриловой кислотой и воду, отличающиеся тем, что композиция дополнительно содержит бикарбонат натрия в количестве 8 10 массовое соотношение крахмал сополимер этилена с акриловой кислотой составляет 1,0 - 5,5 1, а количество воды равно 6 15 от массы композиции, причем изделия имеют закрытую пористую структуру с размером пор 0,3 2,5 мм, плотность 0,15 0,3 г/см3 и эластичность 5 10%
2. Изделия по п.1, отличающиеся тем, что композиция дополнительно содержит сополимер этилена с виниловым спиртом при массовом соотношении сополимер этилена с акриловой кислотой сополимер этилена с виниловым спиртом 1,0 5,5: 1.
2. Изделия по п.1, отличающиеся тем, что композиция дополнительно содержит сополимер этилена с виниловым спиртом при массовом соотношении сополимер этилена с акриловой кислотой сополимер этилена с виниловым спиртом 1,0 5,5: 1.
3. Изделия по п.1, отличающиеся тем, что сополимер этилена с акриловой кислотой имеет 20 мол. звеньев акриловой кислоты.
4. Изделия по пп.1 3, отличающиеся тем, что композиция дополнительно содержит 5 9 мас. глицерина и/или 5 14 мас. мочевины.
5. Способ получения биоразлагаемых формованных изделий, включающий приготовление расплава композиции, содержащей крахмал, сополимер этилена с акриловой кислотой и воду, в экструдере с последующей переработкой расплава при 100 170oС, отличающийся тем, что используют массовое соотношение крахмал сополимер этилена с акриловой кислотой 1,0 5,5:1 при содержании воды в композиции 6 15 мас. при этом в композицию дополнительно вводят бикарбонат натрия в количестве 8 10 мас.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в композицию дополнительно вводят 5 9 мас. глицерина и/или 5 14 мас. мочевины в расчете на массу всей композиции.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют сополимер этилена с акриловой кислотой, содержащий 20 мол. звеньев акриловой кислоты.
8. Способ по пп.5 7, отличающийся тем, что в композицию дополнительно вводят сополимер этилена с виниловым спиртом при массовом соотношении сополимер этилена с акриловой кислотой сополимер этилена с виниловым спиртом 1,0 1,5:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8967667A IT1232894B (it) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione |
| IT67667A/89 | 1989-08-03 | ||
| PCT/EP1990/001252 WO1991002023A1 (en) | 1989-08-03 | 1990-08-01 | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2066332C1 true RU2066332C1 (ru) | 1996-09-10 |
Family
ID=11304350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904895478A RU2066332C1 (ru) | 1989-08-03 | 1990-08-01 | Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0436689B1 (ru) |
| JP (1) | JP2958347B2 (ru) |
| CN (1) | CN1049671A (ru) |
| AT (1) | ATE120781T1 (ru) |
| AU (1) | AU629022B2 (ru) |
| BR (1) | BR9006875A (ru) |
| CA (1) | CA2037913C (ru) |
| DE (1) | DE69018426T2 (ru) |
| DK (1) | DK0436689T3 (ru) |
| ES (1) | ES2071103T3 (ru) |
| FI (1) | FI98305C (ru) |
| GR (1) | GR1002606B (ru) |
| HU (1) | HUT57245A (ru) |
| IL (1) | IL95261A (ru) |
| IT (1) | IT1232894B (ru) |
| NO (1) | NO180236C (ru) |
| PL (1) | PL286328A1 (ru) |
| RU (1) | RU2066332C1 (ru) |
| WO (1) | WO1991002023A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013044001A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Sealed Air Corporation (Us) | Foam composition and method of making same |
| RU2535202C2 (ru) * | 2010-02-10 | 2014-12-10 | Ньютрипол Кэпитал Сарл | Биодеградируемые полимеры и способы их получения |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| US5288765A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
| US5409973A (en) * | 1989-08-07 | 1995-04-25 | Butterfly S.R.L. | Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer |
| JPH03199245A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 微生物崩壊性熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 |
| IT1242722B (it) * | 1990-08-09 | 1994-05-17 | Butterfly Srl | Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione. |
| US5292782A (en) * | 1991-02-20 | 1994-03-08 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| AU656586B2 (en) * | 1991-03-19 | 1995-02-09 | Parke, Davis & Company | Biodegradable compositions comprising starch derivatives |
| US5412005A (en) * | 1991-05-03 | 1995-05-02 | Novamont S.P.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
| IT1245485B (it) * | 1991-05-03 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Membrane permselettive e loro impiego |
| EP0525245A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | NOVAMONT S.p.A. | Disposable absorbent articles |
| ATE147995T1 (de) * | 1991-06-26 | 1997-02-15 | Procter & Gamble | Saugfähige einwegartikel mit biodegradierbare schutzfolien |
| PL173320B1 (pl) * | 1991-06-26 | 1998-02-27 | Procter & Gamble | Folia ulegajaca rozkładowi biologicznemu i nieprzenikalna dla płynów |
| US5217803A (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-08 | Tredegar Industries, Inc. | Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets |
| US5254607A (en) * | 1991-06-26 | 1993-10-19 | Tredegar Industries, Inc. | Biodegradable, liquid impervious films |
| US5419283A (en) * | 1992-04-08 | 1995-05-30 | Ciuffo Gatto S.R.L. | Animal chew toy of starch material and degradable ethylene copolymer |
| US5939467A (en) * | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
| ATE163883T1 (de) * | 1992-06-26 | 1998-03-15 | Procter & Gamble | Biologisch abbaubare, flüssigkeitsundurchlässige mehrschichtfolienzusammensetzung |
| US5308879A (en) * | 1992-09-07 | 1994-05-03 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing biodegradable resin foam |
| US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
| US5910520A (en) * | 1993-01-15 | 1999-06-08 | Mcneil-Ppc, Inc. | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom |
| EP0638609B1 (de) | 1993-08-04 | 2001-03-21 | Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH | Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern |
| IT1273743B (it) * | 1994-02-09 | 1997-07-10 | Novamont Spa | Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione |
| CN1058736C (zh) * | 1994-05-27 | 2000-11-22 | 北京市星辰现代控制工程研究所 | 生物降解组合物及其制备方法和应用 |
| IT1274603B (it) * | 1994-08-08 | 1997-07-18 | Novamont Spa | Materiali espansi plastici biodegradabili |
| JPH08109278A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Hideo Kakigi | 発泡成形体、発泡成形体用原料、および発泡成形体の製造方法 |
| CN1100088C (zh) | 1995-12-29 | 2003-01-29 | 北京市星辰现代控制工程研究所 | 可生物降解的淀粉树脂组合物，制备该组合物的方法及设备 |
| KR100744854B1 (ko) * | 2002-02-21 | 2007-08-01 | 니세이 가부시끼 가이샤 | 밀봉 용기 |
| EP1388569A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-02-11 | Bo-Hon Lin | Environment friendly material |
| JP4358895B1 (ja) * | 2009-01-06 | 2009-11-04 | 昭和高分子株式会社 | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
| EP2580277A1 (en) | 2010-06-08 | 2013-04-17 | Bioapply S.a.r.l. | Bio-degradable foamable material suitable for the production of slippers |
| CN102327158B (zh) * | 2011-09-29 | 2013-01-02 | 付正英 | 天然和合成复合材料制备生物可降解自膨性输卵管节育器 |
| KR101425039B1 (ko) * | 2013-01-28 | 2014-08-01 | 엘지전자 주식회사 | 발포성형방법, 발포제 및 발포 플라스틱 |
| WO2018015506A1 (en) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Solvay Sa | Functionalized particulate bicarbonate as blowing agent, foamable polymer composition containing it, and its use in manufacturing a thermoplastic foamed polymer |
| CN112029153A (zh) * | 2019-06-04 | 2020-12-04 | 湖南工业大学 | 一种环保型淀粉基发泡材料及其制备方法 |
| EP4013821A1 (en) | 2019-08-12 | 2022-06-22 | Solutum Technologies Ltd | Composites and uses thereof |
| PL443303A1 (pl) * | 2022-12-29 | 2024-07-01 | Politechnika Lubelska | Sposób wytwarzania kompozycji polimerowej |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551361A (en) * | 1967-10-13 | 1970-12-29 | Phillips Petroleum Co | Method of foaming an olefin polymer using starch as a nucleating agent |
| US4337181A (en) * | 1980-01-17 | 1982-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable starch-based blown films |
| DE3206751C2 (de) * | 1982-02-25 | 1986-08-21 | SÜDSTÄRKE GmbH, 8898 Schrobenhausen | Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter, gelatinierter Stärkeprodukte |
| US4567209A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-28 | The Dow Chemical Company | Foams of ionically associated blends of styrenic and ethylenic polymers |
| GB8719090D0 (en) * | 1987-08-12 | 1987-09-16 | Unilever Plc | Starch product |
| GB2214918B (en) * | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
| CA1331671C (en) * | 1988-12-30 | 1994-08-23 | Norman L. Lacourse | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| IL94588A0 (en) * | 1989-06-22 | 1991-04-15 | Warner Lambert Co | Polymer base blend compositions containing destructurized starch |
| IL94966A (en) * | 1989-07-11 | 1994-11-28 | Warner Lambert Co | Polymeric base blend preparations containing starch whose structure has been destroyed |
| HU213179B (en) * | 1989-07-20 | 1997-03-28 | Novon International Inc | Polymer based mixture compositions comprising destructured starch and process for producing non-shrinkable products |
| IT1232910B (it) * | 1989-08-07 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
-
1989
- 1989-08-03 IT IT8967667A patent/IT1232894B/it active
-
1990
- 1990-08-01 DE DE69018426T patent/DE69018426T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-01 RU SU904895478A patent/RU2066332C1/ru active
- 1990-08-01 AT AT90910652T patent/ATE120781T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-01 BR BR909006875A patent/BR9006875A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-08-01 DK DK90910652.8T patent/DK0436689T3/da active
- 1990-08-01 CA CA002037913A patent/CA2037913C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-01 IL IL9526190A patent/IL95261A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-08-01 JP JP2510419A patent/JP2958347B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-01 AU AU60552/90A patent/AU629022B2/en not_active Ceased
- 1990-08-01 EP EP90910652A patent/EP0436689B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-01 ES ES90910652T patent/ES2071103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-01 WO PCT/EP1990/001252 patent/WO1991002023A1/en active IP Right Grant
- 1990-08-01 HU HU906103A patent/HUT57245A/hu unknown
- 1990-08-02 CN CN90107256A patent/CN1049671A/zh active Pending
- 1990-08-02 GR GR900100585A patent/GR1002606B/el unknown
- 1990-08-02 PL PL28632890A patent/PL286328A1/xx unknown
-
1991
- 1991-04-02 NO NO911288A patent/NO180236C/no unknown
- 1991-04-02 FI FI911582A patent/FI98305C/fi not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США № 4454268, МПК СО8L 3/02, опубл.1984 г. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2535202C2 (ru) * | 2010-02-10 | 2014-12-10 | Ньютрипол Кэпитал Сарл | Биодеградируемые полимеры и способы их получения |
| WO2013044001A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Sealed Air Corporation (Us) | Foam composition and method of making same |
| RU2669865C1 (ru) * | 2017-10-16 | 2018-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0436689B1 (en) | 1995-04-05 |
| BR9006875A (pt) | 1991-08-27 |
| ES2071103T3 (es) | 1995-06-16 |
| AU6055290A (en) | 1991-03-11 |
| IL95261A0 (en) | 1991-06-30 |
| IT8967667A0 (it) | 1989-08-03 |
| NO180236B (no) | 1996-12-02 |
| DE69018426D1 (de) | 1995-05-11 |
| HU906103D0 (en) | 1991-10-28 |
| FI98305C (fi) | 1997-05-26 |
| CN1049671A (zh) | 1991-03-06 |
| AU629022B2 (en) | 1992-09-24 |
| HUT57245A (en) | 1991-11-28 |
| CA2037913A1 (en) | 1991-02-04 |
| IT1232894B (it) | 1992-03-05 |
| GR900100585A (el) | 1991-12-30 |
| DK0436689T3 (da) | 1995-06-19 |
| EP0436689A1 (en) | 1991-07-17 |
| NO911288L (no) | 1991-05-27 |
| DE69018426T2 (de) | 1995-09-14 |
| JP2958347B2 (ja) | 1999-10-06 |
| JPH04500833A (ja) | 1992-02-13 |
| CA2037913C (en) | 2001-12-18 |
| PL286328A1 (en) | 1991-12-02 |
| FI911582A0 (fi) | 1991-04-02 |
| NO180236C (no) | 1997-03-12 |
| WO1991002023A1 (en) | 1991-02-21 |
| ATE120781T1 (de) | 1995-04-15 |
| NO911288D0 (no) | 1991-04-02 |
| GR1002606B (el) | 1997-02-18 |
| IL95261A (en) | 1994-04-12 |
| FI98305B (fi) | 1997-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2066332C1 (ru) | Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения | |
| US5360830A (en) | Expanded articles of biodegradable plastic materials | |
| KR0185201B1 (ko) | 분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물 | |
| JP2749918B2 (ja) | 生分解性生成物およびその製造方法 | |
| EP0670863B1 (en) | Biodegradable compositions comprising starch | |
| CA2020895C (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| EP0409782B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| CN102892826B (zh) | 通过辐照发泡的可生物降解粒料 | |
| PL165399B1 (pl) | Kompozycja polimeryczna do wytwarzania wyrobów z ulegajacego degradacji biologicznej tworzywa sztucznego i sposób jej wytwarzania PL PL | |
| UA43840C2 (uk) | Пінопласт, що біологічно розкладається, та спосіб його одержання | |
| KR20030061675A (ko) | 생분해성 또는 부패성 컨테이너 | |
| IE902429A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
| IE902379A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
| IE902174A1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized¹starch | |
| EP0409783B1 (en) | Polymer base blend compositions containing destructurized starch | |
| EP0965609B1 (en) | Biodegradable expanded starch products and the method of preparation | |
| KR102665935B1 (ko) | 폴리락트산 수지 발포 시트, 수지 성형품, 및 폴리락트산 수지 발포 시트의 제조 방법 | |
| CA2194001C (en) | Starch graft copolymer from prime starch |