KR20210136964A

KR20210136964A - 생분해성 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210136964A
Application number: KR1020217020001A
Authority: KR
Inventors: 시게아키 마루오
Original assignee: 더블류엠 가부시키가이샤; 시게아키 마루오; 모리와키 쥬타로
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-11-17
Also published as: JP6802242B2; CN113597442A; JP2020084033A; WO2020111072A1

Abstract

(과제)
난각 유래의 특정의 분말을 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공함과 아울러, 항균성, 생분해성, 기계적 강도 및 내열성이 부여된 생분해성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것.
(해결 수단)
생분해성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 난각 분말과 생분해성 수지 분말을 혼합하는 공정, 및 상기 혼합 공정 후, 이 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

생분해성 수지 조성물의 제조 방법

본 발명은 난각 분말과 생분해성 수지를 함유하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

합성 수지는 각종 일용품, 포장 재료, 음료 용기, 가전 제품, 주택 용품, 건설 자재 및 전기·전자 기기 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.

그리고, 그 중에서도 인간이 접촉할 기회가 많은 제품은 병원균이나 잡균의 감염원이 될 가능성이 있는 점에서, 위생상 안전한 것이 요망되며, 그러한 제품에는 박테리아 등의 세균의 발생·생육·증식을 억제하는 항균성이나, 진균의 발생·생육·증식을 억제하는 항곰팡이성 등의 특성이 요구되고 있다.

또 최근, 합성 수지의 대량 생산, 대량 소비 및 대량 폐기가 큰 사회 문제가 되고 있다. 폐기된 합성 수지는 소각 처리나 매립 처리되어, 지구 온난화나 토양 오염의 원인이 되고 있을 뿐만아니라, 해양상을 떠돌며 해상 오염역을 형성하여, 조수류의 생육에 피해를 끼치고 있다. 이와 같은 문제를 배려한 생분해성 수지가 개발되어 실용화되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 가리비의 패각을 분쇄하여 소성하고 또한 수화시킨 것에, 산화붕소 분말을 혼합하여 얻어진 분말 항균제를 열가소성 수지나 열경화성 수지에 배합한 항균성 제품이 개시되어 있다.

또 특허문헌 2에는, 가리비 패각 유래의 탄산칼슘을 소성하여 얻어진 분말을 폴리락트산 수지에 배합한 농업용 멀티 필름이 개시되어 있다.

일본 특허 제5515106호 명세서 일본 특허 제5977997호 명세서

상기 서술한 바와 같이, 지금까지도 패각 소성 분말을 생분해성 수지를 비롯한 수지와 혼합한 수지 조성물 및 성형품의 제안이 있었다.

한편, 패각과 마찬가지로 탄산칼슘을 주성분으로 하는 난각은 비료나 초크 등으로의 이용이 알려져 있지만, 수지에 배합하는 경우에 난각이 균일하게 섞이기 어렵다는 문제가 있고, 특히 생분해성 수지로의 균일한 혼합은 곤란하다는 문제가 있었다.

본 발명은 난각 유래의 특정의 분말을 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공함과 아울러, 생분해성, 기계적 강도 및 내열성이 부여되고, 또한 항균성도 부여될 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 난각과 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제조할 때, 용융 수지에 첨가제를 배합하는 통상의 용융 혼련 공정을 거치기 전에, 난각 분말과 생분해성 수지 분말을 혼합하고, 그 후 혼합물을 용융 혼련함으로써, 난각 분말과 생분해성 수지가 균일하게 혼합된 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.

그리고 상기한 방법에 의해 얻어진 수지 조성물이, 용융 수지에 난각 분말을 첨가한 혼합물과 비교하여, 생분해성, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 것이 되는 것, 또한 항균성도 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은 생분해성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 난각 분말과 생분해성 수지 분말을 혼합하는 공정, 및 상기 혼합 공정 후, 이 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 대상으로 한다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말이 어느 것이나, 입도 분포 측정 또는 체로 쳐서 측정한 입도 분포에 의해 얻어지는, 체로 친 60% 입자 직경을 체로 친 10% 입자 직경으로 나눈 값으로서 정의되는 균일도가 10 이하인 것이 바람직하다.

또 상기 난각 분말은 소성 난각의 소화 분말을 포함하고 있어도 된다.

또 본 발명은 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 생분해성 수지 조성물도 대상으로 한다.

적합한 태양에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은, 그 총 질량에 기초하여, 상기 난각 분말을 1질량% 내지 80질량%의 비율로 포함한다.

또 상기 생분해성 수지가 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시부틸레이트(PHB), 폴리(히드록시부틸레이트/히드록시헥사노에이트)(PHBH) 등의 폴리히드록시알칸산; 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리(카프로락톤/부틸렌숙시네이트)(PCLBS), 폴리(부틸렌숙시네이트/아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌숙시네이트/카보네이트)(PEC), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트)(PETS), 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트)(PTMAT), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(에틸렌숙시네이트/아디페이트), (폴리락트산/폴리부틸렌숙시에이트계) 블록 코폴리머, 폴리비닐알코올(PVA), 변성 전분, 아세트산셀룰로오스, 키틴, 키토산, 리그닌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다.

또한 상기 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 성형품도 본 발명의 대상이다.

또 본 발명은 난각 분말과 생분해성 수지를 함유하는 생분해성 수지 재료로서, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 재료도 대상으로 한다. 상기 난각 분말은 소성 난각의 소화 분말을 포함하고 있어도 된다.

또한 본 발명은 소성 난각의 소화 분말로 이루어지고, 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 생분해 촉진성 항균 필러도 대상으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 지금까지 균일한 조성물의 제조가 곤란하다고 했던, 난각 분말을 함유하는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

그리고 본 발명에 의하면, 생분해성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하고, 항균성도 부여 가능한, 난각 분말 함유의 생분해성 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.

또 본 발명의 생분해 촉진성 항균 필러는, 생분해성 수지에 대하여 항균성, 우수한 생분해성, 기계적 강도 및 내열성을 부여할 수 있다.

또한 난각은 말하자면 폐기물로서도 입수가 가능한 저렴한 재료이며, 게다가 본 발명에 의하면 난각 분말을 수지 조성물의 최대 80질량%까지 배합할 수 있는 점에서, 기계적 강도 및 내열성을 부여하고, 항균성도 부여 가능한 생분해성 수지 조성물 및 그 성형품을 보다 저렴하게 제공하는 것이 가능하게 된다.

본 발명은 난각 분말과 생분해성 수지를 함유하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법을 대상으로 하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

<난각 분말>

본 발명에서 사용하는 난각의 원료로서는 예를 들면 닭 난각, 집오리 난각, 메추리 난각, 타조 난각 등, 천연 또는 사육된 조류의 난각을 사용할 수 있다. 그 중에서도 난각 조성이 균일한 점 및 공급량이 많고 일정량을 저렴하게 확보할 수 있는 관점에서, 닭 난각을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 난각은 그대로 또는 분쇄하여 분쇄물 또는 분말상으로 하고, 90~120℃에서 건조시킴으로써, 난각 분말이 얻어진다.

상기 난각 분말에는 소성 난각의 소화 분말이 포함되어 있어도 된다.

또한 이하의 설명에 있어서, 편의상, 난각 분말과 소성 난각의 소화 분말을 나누어서 기재하고 있는데, "소성 난각의 소화 분말"은 "난각 분말"에 내포되는 개념이다.

또 본 발명에 있어서 사용하는 난각 분말에는 소성 난각의 소화 분말이 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 난각 분말에 있어서의 소성 난각의 소화 분말의 배합 비율(질량 비율)은 0~100질량%로 할 수 있고, 예를 들면 0.001~99질량%, 0.01~80질량%, 0.005~50질량%, 0.1~40질량%, 1~30질량%, 또는 1~90질량%, 10~80질량%, 20~70질량%, 30~60질량% 등, 다양한 비율로 할 수 있다.

소성 난각의 소화 분말로 하기 위해서는, 우선 난각을 그대로 또는 분쇄하여 분쇄물 또는 분말상으로 한 후, 예를 들면 600℃~1500℃에서, 예를 들면 700℃~1200℃에서, 또 예를 들면 850℃~1000℃에서, 예를 들면 탄산 가스를 도입하면서 소성한다. 소성은 공기중에서 행해도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 소성 시간은 소성 온도 등에 따라 적절히 설정되는데, 통상적으로 분위기 온도가 소정의 소성 온도에 도달한 후, 1분~60분, 예를 들면 3분~30분, 또 예를 들면 4분~20분이다. 이러한 소성 처리에 의해, 불필요한 유기물을 열분해에 의해 제거한다.

소성 후, 계속해서 700℃~1200℃의 온도하에서, 예를 들면 850℃~1000℃의 온도하에서, 가수하여 수화(소화)시켜 수산화칼슘 주체의 소성물을 얻는다.

또한 생물 유래의 칼슘 화합물의 조성은 일반적으로 탄산칼슘(CaCO₃)이며, 이것을 소성함으로써 산화칼슘(CaO)이 얻어진다. 본 발명에 있어서는 소성 후에 소정의 가수 처리를 시행함으로써, 산화칼슘을 수화시켜 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 변성시킨다. 수산화칼슘은 pH12~13에까지 미치는 강알칼리성을 나타냄으로써, 소취 효과, 항균 효과, 방부 효과 등의 각종 효과가 발휘되게 된다.

즉, 소성 난각의 소화 분말은 항균제로서의 기능도 가지게 된다.

상기 서술한 난각 분말을 얻을 때(건조의 과정), 또 소성 난각의 소화 분말을 얻을 때(소성 또는 수화(소화)의 과정)에서, 적절히 분쇄를 실시하고, 또 필요에 따라 분쇄를 반복하여 실시함으로써, 최종적으로 평균 입경 0.1μm~200μm, 예를 들면 0.1μm~150μm, 0.1μm~100μm, 0.1μm~80μm, 0.1μm~60μm, 1μm~60μm,또 예를 들면 10μm~100μm, 20μm~100μm, 30μm~100μm, 40μm~150μm, 50μm~200μm의 미분말 형태의 난각 분말, 소성 난각의 소화 분말을 얻는다. 평균 입경은 수지 조성물이 적용되는 제품(성형품)의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면 필름상 등 박층의 성형품에 적용되는 경우에는 그 두께에 따라 10μm정도까지, 보다 두께가 있는 성형물의 경우에는 그 두께에 따라 100μm~200μm정도까지 선택 가능하다. 단, 난각 분말, 소성 난각의 소화 분말의 평균 입경이 0.1μm보다 작으면, 분말 자체의 제조가 곤란하게 되고, 또 응집하기 쉬워지는 등 취급이 곤란하게 될 수 있기 때문에 주의를 필요로 한다.

또한 본 발명에 있어서 평균 입경이란 광학 현미경에 의해 측정한 값이나, 체로 쳐서 얻어지는 값을 말한다. 또 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 50% 직경(X₅₀, D₅₀이라고도 한다)으로서 얻어진 값을 채용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 난각 분말은 그 입경이 일정에 가까운 것인 것, 즉 단분산이며, 또 입도 분포가 좁은 것인 것이 바람직하다. 입경이 일정에 가까운 것으로 함으로써, 후술하는 생분해성 수지 분말과의 혼합을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 입도 분포의 폭의 넓이(좁음)를 나타내는 지표로서 균일도를 들 수 있다. 균일도는 입도 분포 측정 또는 체로 쳐서 측정한 입도 분포에 의해 얻어지는, 체로 친 60% 입자 직경을 체로 친 10% 입자 직경으로 나눈 값이며, 이 값이 보다 1에 가까우면, 입도 분포의 폭이 좁고, 입자 직경이 가지런하며, 응집성이 낮고, 유동성이 높은 입자(분말)인 것을 의미한다. 예를 들면 균일도가 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하, 또 2 이하인 분말을 사용할 수 있다.

또한 체로 침으로써 난각 분말의 입경을 측정함과 아울러, 난각 분말(입자)의 입경을 일정한 것으로 하는(분산도(입도 분포)를 좁은 것으로 하는) 것을 동시에 실현할 수 있다.

이와 같이, 입자 직경을 0.1~200μm정도로 미세화함으로써, 소성 난각의 소화 분말로 했을 때의 pH는 13.2정도까지 상승하고, 소취·항균 효과가 매우 강력하게 되는 것을 출원인에 의해 확인하고 있다.

또 난각 분말의 입경을 보다 세세하게 함으로써, 후술하는 수지와의 혼합에 있어서 보다 균일한 혼합을 실현할 수 있고, 나아가서는 생분해성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 또 항균성도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한 난각 분말을 얻을 때의 건조의 전후, 또 소성 분말을 얻을 때의 소성 처리 전후에 있어서, 난각(또는 그 분쇄물 등)의 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정에 의해, 난각에 부착되는 오염 등의 불순물이나, 난각막을 제거할 수 있다.

건조 후나 소성 처리 후에 있어서 이들 불순물이나 난각막이 잔존한 경우, 이것을 후술하는 수지와 혼합하여 수지 조성물로 했을 때, 성능의 저하나 원하지 않는 착색, 바람직하지 않은 냄새가 잔존하는 일이 있다. 예를 들면 난각막은 케라틴(유황분을 함유)을 주성분으로 하는 단백질로 이루어지기 때문에, 잔존한 채 수지에 배합되어 수지 조성물을 이루고, 이것을 성형한 경우, 유황분에 유래하는 불쾌한 냄새가 발생할 우려가 있다.

세정에 따른 조건은 특별히 한정되지 않고, 난각의 상태에 따라 적절히 설정될 수 있고, 예를 들면 물을 사용하여, 실온~50℃정도에서, 1분~60분정도로부터 적절히 선택된다. 또 항균수를 사용하여 세정을 실시해도 된다. 세정은 복수회 실시해도 된다.

또 이들 처리 과정에 있어서, 필요에 따라 예를 들면 70℃ 내지 120℃의 온도하에서 난각 또는 그 분쇄물(분말) 등의 건조를 적절히 실시한다. 건조에 의해, 세정 후에 소성 처리나 분쇄 처리를 행하는 경우에 그들의 신속한 실시를 실현할 수 있고, 또 건조에 의해, 난각에 부착되는 바람직하지 못한 냄새를 감소시킬 수도 있다. 건조는 복수회 실시할 수 있다.

<생분해성 수지>

본 발명에 사용 가능한 생분해성 수지로서, 종래 공지의 수지를 사용할 수 있다.

생분해성 수지로서 예를 들면 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시부틸레이트(PHB), 폴리(히드록시부틸레이트/히드록시헥사노에이트)(PHBH) 등의 폴리히드록시알칸산; 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리(카프로락톤/부틸렌숙시네이트)(PCLBS), 폴리(부틸렌숙시네이트/아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌숙시네이트/카보네이트)(PEC), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트)(PETS), 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트)(PTMAT), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(에틸렌숙시네이트/아디페이트) 등의 폴리에스테르 수지; (폴리락트산/폴리부틸렌숙시에이트계) 블록 코폴리머; 폴리비닐알코올(PVA); 변성 전분; 아세트산셀룰로오스; 키틴; 키토산; 리그닌 등, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

생분해성 수지는 적용 개소(용도)에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.

생분해성 수지는 분쇄기를 사용하여 평균 입경 0.1μm~200μm, 예를 들면 0.1μm~150μm, 0.1μm~100μm, 0.1μm~80μm, 0.1μm~60μm, 1μm~60μm, 또 예를 들면 10μm~100μm, 20μm~100μm, 30μm~100μm, 40μm~150μm, 50μm~200μm의 미분말 형태로 한다.

또 상기 서술한 난각 분말과 마찬가지로, 생분해성 수지 분말은 그 입경이 일정에 가까운 것(단분산이며, 입도 분포가 좁은)인 것이 바람직하다. 예를 들면 이 분말은 균일도가 10 이하인 것, 또 예를 들면 8 이하, 5 이하, 3 이하, 또 2 이하인 것을 사용할 수 있다.

<배합량>

상기 서술한 난각 분말의 배합량(소성 난각의 소화 분말을 포함하는 경우에는 이 소화 분말을 포함한 배합량)은, 생분해성 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 1질량% 내지 80질량%의 비율로, 또 예를 들면 10질량% 내지 70질량%, 30질량% 내지 65질량%의 비율로 배합할 수 있다.

또는 난각 분말의 배합량은, 생분해성 수지 100질량부에 대하여 예를 들면 1질량부 내지 400질량부이며, 또 예를 들면 10질량부 내지 250질량부, 40질량부 내지 200질량부 등으로 할 수 있다.

난각 분말의 배합량을 상기 서술한 배합량 범위로 함으로써, 기계적 강도나 내열성, 생분해성, 그리고 항균성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는 충전제 등이 배합되어 이루어지는 종래의 수지 조성물과 비교해도 다량의 난각 분말을 배합할 수 있기 때문에, 지금까지 생분해성 수지를 사용한 각종 재료에 있어서 문제가 되었던 고비용의 문제의 해소로도 이어질 수 있다. 단, 배합량이 지나치게 적은 경우에는 배합에 의한 효과:소망의 강도, 생분해성, 항균성 등을 얻을 수 없고, 또 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 그 후에 얻어지는 성형물에 있어서의 기계 특성이나 표면 외관에 악영향을 끼칠 우려가 있어, 조합하는 생분해성 수지의 종류나, 수지 조성물의 용도에 따라, 난각 분말의 배합량은 적절히 결정된다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명에 있어서는, 종래의 수지 혼련물을 제조하는 방법, 즉, 용융 수지에 첨가제 등을 배합하는 방법과는 상이하게, 우선 상기 난각 분말과 상기 생분해성 수지 분말을 분말 상태에서 혼합하는 것을 특징으로 한다. 여기서 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 용융 혼련하고, 난각 분말과 생분해성 수지가 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻는다

상기 난각 분말과 상기 생분해성 수지 분말과의 혼합에 있어서, 이들 분말의 평균 입경의 비율(한쪽의 분말의 평균 입경에 대한, 다른쪽의 분말의 평균 입경의 비율)이 ±1000% 이내가 되는 것이 적합하며, 예를 들면 ±900% 이내, ±800% 이내, ±700% 이내, ±600% 이내, ±500% 이내, ±400% 이내, ±300% 이내, ±250% 이내, ±200% 이내, ±150% 이내, ±100% 이내, ±50% 이내 등으로 할 수 있다. 또한 평균 입경이 상이한 난각 분말 및/또는 수지 분말을 조합하여 혼합하는 경우, 예를 들면 난각 분말이 소성 난각의 소화 분말을 포함하고, 이 난각 분말(소화 분말 이외)과 이 소화 분말의 평균 입경이 상이한 경우, 상기 평균 입경의 비율은 한쪽의 분말(예:난각 분말)을 구성하는 주된 분말의 평균 입경과, 다른쪽의 분말(예:수지 분말)의 평균 입경의 비율로서 고려하면 된다.

이와 같이, 난각 분말과 생분해성 수지 분말의 평균 입경을 ±10배 이내의 정도의 동일한 정도의 크기로 함으로써, 난각 분말과 생분해성 수지 분말의 보다 균일한 혼합이 가능하게 된다.

또한 난각 분말의 평균 입경은 생분해성 수지 분말의 평균 입경보다 작은 태양인 것이 바람직하다.

상기한 혼합은 당업자에게 이미 알려진 장치, 예를 들면 텀블러, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 믹서, 2본롤밀을 사용하여 실시할 수 있다. 분말 상태에서 충분히 균일하게 되도록 혼합한 후, 용융·혼련하여, 수지 조성물로 한다.

그 후, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등을 사용하여 소망의 형상으로 성형되어 제조된다. 또는 캘린더법이나 캐스팅법 등에 의해 필름·시트 형상으로 성형하거나, 용도에 따라서는 발포시킨 제품으로 해도 된다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 수지 조성물에는 소망에 따라 종래의 열가소성 수지로 이루어지는 성형 제품에 관용되어 있는 첨가제, 예를 들면 가소제, 안정제, 산화방지제, 충전제, 자외선흡수제, 착색제(안료, 염료 등), 광택제거제, 열화방지제, 형광증백제, 방염제, 대전방지제, 점도조정제, 항균제 등의 보조 성분을 첨가할 수도 있다. 이들은 난각 분말과 생분해성 수지 분말을 혼합한 후, 이 혼합물을 용융 혼련할 때 첨가할 수 있다. 또 난각 분말과 생분해성 수지 분말과의 혼합시에, 이들 보조 성분을 첨가해도 된다.

또한 본 발명은 난각 분말과 생분해성 수지를 함유하는 생분해성 수지 재료도 대상으로 한다. 상기 생분해성 수지 재료에 있어서, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~100μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 한다. 또한 상기 난각 분말은 소성 난각의 소화 분말을 포함하고 있어도 된다.

또 본 발명은 소성 난각의 소화 분말로 이루어지고, 0.1μm~100μm의 평균 입경을 가지는 생분해 촉진성 항균 필러도 대상으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은 우수한 항균 효과를 가짐과 아울러, 강도가 우수하고, 또한 생분해성이 우수한 수지 조성물이다.

그 때문에 본 발명의 수지 조성물에는 다양한 용도에 적용 가능하다.

예를 들면, 트레이, 발포 트레이, 스트레치 필름, 쉬링크 필름, 블로우 보틀, 리필 용기, 음료용 보틀, 칫솔용 블리스터 등의 각종 포장 자재;

각종 식품용 용기(디저트, 반찬, 인스턴트 식품, 레토르트 식품, 도시락 용기 등);

유제품, 청량음료수, 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 보틀; 음료·조미료 등의 캡 등의 음식품 관련 제품;

쓰레기 봉투, 비닐 봉지, 폴리 봉지, 물빼기 망, 접시, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프 등의 식기, 식기 트레이, 도시락 상자, 젓가락 케이스 등;

용기, 결속 테이프, 칫솔이나 면도기의 자루, 샴푸·린스용 보틀, 화장품 보틀, 펜, 마커 등의 일용품·생활 관련 용품;

자, 클립 등의 문구류;

각종 전자 기기·OA 기기·전화 제품 등의 하우징(휴대 전화, 프린터, 복사기, 램프 셰이드 등)

하우스용 필름, 터널 필름, 멀티 필름, 식생 필름, 묘목용 포트, 모종 끈, 비료·농약의 피복재 등의 농업·원예용 자재, 식생 네트, 흙자루, 공사용 형틀, 토목용 시트, 잔디 고정 말뚝 등의 토목용 자재;

주택 건재, 주택 자재;

어망, 김망, 양식용 망, 낚싯줄, 낚시밥 봉투 등의 어업용 자재;

종이 기저귀나 생리 용품 등의 방수 시트;

주사기, 창상 피복재 등의 의료 기구·의료용 자재;

공기용 필터, 그 밖의 자기 카드, 라벨, 이형지, 골프티 등, 각종 용도로의 적용이 가능하다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1:난각 분말의 제조]

닭의 난각을 세정하여 난각 표면에 부착되는 오염이나 난각막을 제거했다. 세정한 난각을 수분이 없어질 정도로 건조시키고, 분쇄기로 더욱 미분쇄하여, 평균 입경이 10μm인 분말상의 난각 분말(1) 및 평균 입경이 3μm인 분말상의 난각 분말(2)을 제조했다.

[제조예 2:항균제(소성 난각의 소화 분말)의 제조]

닭의 난각을 세정하여 난각 표면에 부착되는 오염이나 난각막을 제거했다. 세정한 난각을 수분이 없어질 정도로 건조시키고, 900℃에서 10분간 소성을 행했다. 이어서, 약700 내지 850℃의 온도하에서 소성물에 물을 가하여 소화하고, 얻어진 소화물(수산화칼슘 주체)을 분쇄기로 더욱 미분쇄하여, 평균 입경이 10μm인 분말상의 소성 난각의 소화 분말(1) 및 평균 입경이 3μm인 분말상의 소성 난각의 소화 분말(2)을 제조했다.

또한 이 소성 난각의 소화 분말을 원소 분석한 결과, 칼슘을 99% 이상 포함하는 점이 확인되고, 또 열중량 분석한 결과, 수산화칼슘을 95.7질량% 포함하는 점이 확인되었다.

[예 1~예 5:생분해성 수지 조성물의 제조]

폴리락트산(유니티카(주)제, 상품명:테라맥 TE-2000)을 텀블러로 분쇄하여, 평균 입경이 10μm인 폴리락트산 분말(1) 및 평균 입경이 3μm인 폴리락트산 수지 분말(2) 및 평균 입경이 150μm인 폴리락트산 분말(3)을 제조했다.

제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리락트산 분말(1)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 1을 얻었다.

마찬가지로, 제조예 1에서 제조한 난각 분말(2)과 폴리락트산 분말(2)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 2를 얻었다.

또 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리락트산 분말(2)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 3을 얻었다.

또한 제조예 1에서 제조한 난각 분말(2)과 폴리락트산 분말(1)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 4를 얻었다.

그리고, 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리락트산 분말(3)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 5를 얻었다.

[예 6~예 7:생분해성 수지 조성물의 제조]

폴리락트산(유니티카(주)제, 상품명:테라맥 TE-2000)을 용융시키고, 여기에 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1) 또는 난각 분말(2)을 투입하고 용융 혼련하여, 수지 조성물 6 및 7을 얻었다.

[예 8~예 12:생분해성 수지 조성물의 제조]

폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시카가쿠(주), 상품명:GS Pla AD92W)를 텀블러로 분쇄하여, 평균 입경이 10μm인 폴리부틸렌숙시네이트 분말(1) 및 평균 입경이 3μm인 폴리부틸렌숙시네이트 분말(2) 및 평균 입경이 150μm인 폴리부틸렌숙시네이트 분말(3)을 제조했다.

제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리부틸렌숙시네이트 분말(1)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 8을 얻었다.

마찬가지로, 제조예 1에서 제조한 난각 분말(2)과 폴리부틸렌숙시네이트 분말(2)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 9를 얻었다.

또 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리부틸렌숙시네이트 분말(2)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 10을 얻었다.

또한 제조예 1에서 제조한 난각 분말(2)과 폴리부틸렌숙시네이트 분말(1)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 11을 얻었다.

그리고, 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)과 폴리부틸렌숙시네이트 분말(3)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 12를 얻었다.

[예 13~예 14:생분해성 수지 조성물의 제조]

폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시카가쿠(주), 상품명:GS Pla AD92W)를 용융시키고, 여기에 제조예 1에서 제조한 난각 분말(1) 또는 난각 분말(2)을 투입하고 용융 혼련하여, 수지 조성물 13 및 14를 얻었다.

얻어진 예 1~예 7, 예 8~예 14의 수지 조성물에 있어서, 이하의 기준으로 평가했다.

[평가 기준]

◎ 균일한 수지 조성물이 얻어짐(난각 분말과 수지 분말의 구별이 되지 않음)

○ 일부 불균일한 부분이 보이지만 대부분 균일한 수지 조성물이 얻어짐

△ 일부 불균일한 수지 조성물이 얻어짐

× 생분해성 수지에 난각 분말이 섞이지 않고 분리됨

또한 이상의 예 1~예 7, 예 8~예 14에 있어서, 난각 분말은 생분해성 수지(폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트) 100질량부에 대하여, 어느 것이나 10질량부가 되도록 첨가했다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 난각 분말과 생분해성 수지 분말의 평균 입경의 비율이 ±1000%를 넘으면(예 6 및 예 12), 균일한 혼련물(수지 조성물)이 얻어지지 않고, 또 용융된 생분해성 수지에 난각 분말을 첨가한 경우(예 6 및 예 7, 예 13 및 예 14)에는, 양자가 분리되어, 수지 조성물을 얻을 수 없었다.

[예 15~예 18:생분해성 수지 조성물의 제조]

폴리락트산(유니티카(주)제, 상품명:테라맥 TE-2000)을 텀블러로 분쇄하여, 평균 입경이 100μm인 폴리락트산 분말(4)을 제조했다.

제조예 1에서 제조한 평균 입경이 10μm인 난각 분말(1)과, 제조예 2에서 제조한 평균 입경이 10μm인 소성 난각의 소화 분말(1)과, 폴리락트산 분말(4)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 15를 얻었다.

마찬가지로, 제조예 1에서 제조한 평균 입경이 3μm인 난각 분말(2)과, 제조예 2에서 제조한 평균 입경이 3μm인 소성 난각의 소화 분말(2)과, 폴리락트산 분말(4)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 16을 얻었다.

또 제조예 1에서 제조한 평균 입경이 10μm인 난각 분말(1)과, 제조예 2에서 제조한 평균 입경이 3μm인 소성 난각의 소화 분말(2)과, 폴리락트산 분말(4)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 17을 얻었다.

또한 제조예 1에서 제조한 평균 입경이 3μm인 난각 분말(2)과, 제조예 2에서 제조한 평균 입경이 10μm인 소성 난각의 소화 분말(1)과, 폴리락트산 분말(4)을 충분히 혼합한 후, 용융 혼련시켜 수지 조성물 18을 얻었다.

얻어진 예 15~예 18의 수지 조성물에 있어서, 이하의 기준으로 평가했다.

[평가 기준]

△ 일부 불균일한 수지 조성물이 얻어짐

× 생분해성 수지에 난각 분말이 섞이지 않고 분리됨

또한 이상의 예 15~예 18에 있어서, 생분해성 수지(폴리락트산) 100질량부에 대하여, 난각 분말은 50질량부, 소성 난각의 소화 분말은 5질량부가 되도록 첨가했다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 난각 분말 및 소성 난각의 소화 분말과, 생분해성 수지 분말의 평균 입경의 비율이 ±1000%를 넘은 경우(예 16), 또 난각 분말을 구성하는 주된 성분의 평균 입경과 생분해성 수지 분말의 평균 입경의 비율이 ±1000%를 넘은 경우(예 18)에 있어서는, 균일한 혼련물(수지 조성물)이 얻어지지 않았다. 한편, 분말끼리의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 경우(예 15, 예 17)에는 균일한 혼련물(수지 조성물)을 얻을 수 있었다.

<항균성 평가>

[예 19 및 예 20:수지 조성물 및 성형품의 제조]

제조예 2에서 제조한 소성 난각의 소화 분말(1)(항균제)을, 상기 폴리락트산 분말(1) 100질량부에 대하여, 10질량부가 되도록 혼합하고, 폭 40mm×길이 40mm×두께 20μm의 시험편을 제조하여 예 19로 했다(공시균의 종류에 따라 각 예마다 6개의 시험편을 작성).

또 예 20으로서, 소성 난각의 소화 분말 미첨가의 폴리락트산으로 이루어지는 시험편을 제조했다.

또한 상기한 예 15 및 17에서 제조한 수지 조성물을 사용하여, 상기한 크기의 시험편을 제조했다.

[시험 1:곰팡이 저항성 시험]

JIS Z2911-2010, 부속서 A(규정)[플라스틱 제품의 곰팡이 저항성의 시험]에 준하여, 예 19 및 예 20에서 제조한 시험편, 및 예 15 및 예 17의 수지 조성물로부터 제조한 시험편의 곰팡이 저항성 시험을 실시했다.

제작한 5개의 시험편을 각각 에탄올에 약1분간 담근 후, 45℃에서 4시간 건조시켰다. 이어서 무기염 한천 평판 배지에 시험편을 얹고, 습윤제 첨가 무기염 용액을 사용하여 조제한 하기 5종의 곰팡이의 포자를 포함하는 현탁액(혼합 포자 현탁액) 0.1mL를 시료(시험편)와 한천 평판 배지의 전체면에 접종했다. 접종 후, 한천 평판 배지를 29±1℃, 상대 습도 95% 이상에서 4주간 배양한 후, 배양 후의 시험편 표면을 육안 또는 실태 현미경으로 관찰하여, 하기 표 4에 따라 곰팡이 저항성을 평가했다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

<공시균>

아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger) NBRC 105649

페니실리움 피노필룸(Penicillium pinophilum) NBRC 33285

파에실로미세스 바리오틸(Paecilomyces variotil) NBRC 33284

트리코데르마 비렌스(Trichoderma virens) NBRC 6355

카에토미움 글로보숨(Chaetomium globosum)

또 상기 혼합 포자 현탁액 대신에 단일 포자 현탁액[무코르 라세모수스(Mucor racemosus) NBRC 5403]을 사용한 것 이외에는 상기 [곰팡이 저항성 시험]과 마찬가지의 순서로 단일 포자 현탁액[무코르 라세모수스(Mucor racemosus) NBRC 5403]에 대한 곰팡이 저항성도 평가했다.

표 5 및 표 6의 결과로부터, 균을 29±1℃, 상대 습도 95% 이상에서 4주간 배양한 경우라도, 예 19, 예 15 및 예 17의 시험편에서는 모든 곰팡이에 대하여 발육이 관측되지 않아, 우수한 곰팡이 저항성을 나타냈다. 한편, 소성 난각의 소화 분말 미첨가의 시험편(예 20)에서는, 모든 곰팡이에 대하여 발육이 심하고, 발육의 정도는 시험편의 전체면을 곰팡이가 덮을 정도였다.

이상, 소성 난각의 소화 분말이 항곰팡이제로서 작용하는 것을 확인했다.

<강도 평가>

[예 21:수지 조성물 및 성형품의 제조]

제조예 1에서 제조한 난각 분말(1)을, 상기 폴리락트산 분말(1) 100질량부에 대하여 표 7에 나타내는 배합량이 되도록 혼합하고, 사출 성형기에 의해 폭 10mm×길이 8mm×두께 4mm의 시험편을 제조했다.

[시험 2:충격 강도 시험]

JIS K7 110에 준거하여, 예 15에서 제조한 각 시험편의 Izod 충격 강도를 측정했다.

충격 시험은 성형물의 내충격성·내구성을 나타내는 점에서 높은 것이 바람직하고, 5kJ/cm²보다 낮은 경우에는 문제가 발생할 가능성이 높으므로 ×로서 판정했다. 얻어진 결과를 표 7에 합쳐서 나타낸다.

[평가 기준]

◎:15kJ/cm² 이상

○:10kJ/cm² 이상 15kJ/cm² 미만

△:5kJ/cm² 이상 10kJ/cm² 미만

×:5kJ/cm² 미만

[시험 3:내열성 시험]

JISK 7191-2에 준거하여, 예 15에서 제조한 각 시험편의 열변형 온도를 측정했다. 내열성을 나타내는 열변형 온도도 높은 것이 바람직하고, 70℃보다 낮은 경우에는 여름철의 자동차 내 등의 고온 환경하에서 용이하게 변형되어버리거나 하는 점에서 ×로서 판정했다. 얻어진 결과를 표 7에 합쳐서 나타낸다.

[평가 기준]

◎:100℃ 이상

○:80℃ 이상 100℃ 미만

△:70℃ 이상 80℃ 미만

×:70℃ 미만

표 7의 결과로부터, 난각 분말을 배합한 수지 조성물에 있어서 내충격성은 향상되었지만, 배합량을 지나치게 증가시킨 경우에는 오히려 내충격성이 손상되는 것을 확인했다.

내열성은 난각 분말의 배합량이 증가하면 향상되고, 단, 내충격성과 마찬가지로, 배합량을 지나치게 증가시키면 내열성이 손상되는 것을 확인했다.

<생분해성 평가>

[예 22 및 예 23:수지 조성물 및 성형품의 제조]

상기 난각 분말(2)을 상기 폴리락트산 분말(2) 100질량부에 대하여 3질량부 혼합한 후, 이것을 핫프레스법으로 폭 6mm×길이 100mm×두께 0.1mm의 스트립 형상 시험편을 제조하고, 이것을 예 22로 했다.

또 예 23으로서, 난각 분말 미첨가의 폴리락트산으로 이루어지는 시험편을 제조했다.

[시험 4:가수분해 시험]

예 22 및 예 23의 시험편 각각 이온 교환수 15mL(예 22:pH 6.7, 예 23:pH 7.3)에 침지시키고, 항온 진탕 수조중에서 40℃에서 가수분해 시험을 행했다. 시험 개시로부터 10일, 20일, 30일 경과시의 필름의 질량 변화를 중량 감소율(%)로서 산출하여, 가수분해성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에 나타내는 바와 같이, 예 22의 시험편은 일수가 경과함에 따라 중량이 감소했지만, 예 23의 시험편에는 중량 변화가 거의 생기지 않는다는 결과였다.

Claims

생분해성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
난각 분말과 생분해성 수지 분말을 혼합하는 공정, 및
상기 혼합 공정 후, 이 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 포함하고,
상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 어느 것이나
입도 분포 측정 또는 체로 쳐서 측정한 입도 분포에 의해 얻어지는, 체로 친 60% 입자 직경을 체로 친 10% 입자 직경으로 나눈 값으로서 정의되는 균일도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난각 분말이 소성 난각의 소화 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 생분해성 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 상기 난각 분말을 1질량% 내지 80질량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시부틸레이트(PHB), 폴리(히드록시부틸레이트/히드록시헥사노에이트)(PHBH) 등의 폴리히드록시알칸산; 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리(카프로락톤/부틸렌숙시네이트)(PCLBS), 폴리(부틸렌숙시네이트/아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌숙시네이트/카보네이트)(PEC), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트)(PETS), 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트)(PTMAT), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리(에틸렌숙시네이트/아디페이트), (폴리락트산/폴리부틸렌숙시에이트계) 블록 코폴리머, 폴리비닐알코올(PVA), 변성 전분, 아세트산셀룰로오스, 키틴, 키토산, 리그닌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
난각 분말과 생분해성 수지를 함유하는 생분해성 수지 재료로서,
상기 난각 분말 및 상기 생분해성 수지 분말은 각각 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는 분말이며, 또한 그들의 평균 입경의 비율이 ±1000% 이내인 것을 특징으로 하는, 생분해성 수지 재료.
제8항에 있어서, 상기 난각 분말이 소성 난각의 소화 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 재료.
소성 난각의 소화 분말로 이루어지고, 0.1μm~200μm의 평균 입경을 가지는, 생분해 촉진성 항균 필러.