WO2020111072A1 - 生分解性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

生分解性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020111072A1
WO2020111072A1 PCT/JP2019/046209 JP2019046209W WO2020111072A1 WO 2020111072 A1 WO2020111072 A1 WO 2020111072A1 JP 2019046209 W JP2019046209 W JP 2019046209W WO 2020111072 A1 WO2020111072 A1 WO 2020111072A1
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biodegradable resin
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egg shell
particle size
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PCT/JP2019/046209
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茂明 丸尾
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Ｗｍ株式会社
茂明 丸尾
森脇 寿太郎
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable resin composition containing egg shell powder and a biodegradable resin, and a biodegradable resin composition.
  • Synthetic resins are used in various applications such as various daily necessities, packaging materials, beverage containers, home electric appliances, housewares, construction materials and electric/electronic devices. Among them, since products that have a lot of human contact may be the source of infection of pathogenic bacteria and miscellaneous bacteria, it is desired that they be safe from the viewpoint of hygiene. ⁇ Antibacterial properties that suppress growth/proliferation and antifungal properties that suppress fungal development/growth/proliferation are required.
  • Patent Document 1 a powdered antibacterial agent obtained by mixing scallop shells, calcinated and further hydrated with boron oxide powder is mixed with a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Antimicrobial products are disclosed. Further, Patent Document 2 discloses an agricultural mulch film in which a powder obtained by firing calcium carbonate derived from scallop shells is mixed with a polylactic acid resin.
  • the present invention provides a method for producing a biodegradable resin composition containing a specific powder derived from eggshell, and is imparted with biodegradability, mechanical strength and heat resistance, and can also be imparted with antibacterial properties.
  • An object is to provide a biodegradable resin composition and a molded article.
  • the egg shell powder is subjected to a conventional melt-kneading step of adding an additive to the molten resin. It was found that a resin composition in which the eggshell powder and the biodegradable resin are uniformly mixed can be obtained by mixing and the biodegradable resin powder with each other and then melt-kneading the mixture. And, the resin composition obtained by the above method is excellent in biodegradability, mechanical strength and heat resistance as compared with a mixture obtained by adding egg shell powder to a molten resin, and further imparts antibacterial property. The inventors have found out what can be done and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing a biodegradable resin composition, including a step of mixing egg shell powder and a biodegradable resin powder, and a step of melt-kneading the mixture after the mixing step.
  • the egg shell powder and the biodegradable resin powder are powders each having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the ratio of the average particle size is within ⁇ 1000%.
  • the target is a manufacturing method.
  • both the eggshell powder and the biodegradable resin powder are obtained by a particle size distribution measured by particle size distribution measurement or sieving, and the 60% particle size under the sieve is divided by the 10% particle size under the sieve.
  • the uniformity defined as a value is preferably 10 or less.
  • the eggshell powder may include digested powder of baked eggshell.
  • the present invention also covers the biodegradable resin composition obtained by the above-mentioned production method.
  • the biodegradable resin composition contains the egg shell powder in a proportion of 1% by mass to 80% by mass, based on the total mass thereof.
  • the biodegradable resin is a polyhydroxyalkanoic acid such as polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB), poly(hydroxybutyrate/hydroxyhexanoate) (PHBH); Polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), poly(caprolactone/butylene succinate) (PCLBS), poly(butylene succinate/adipate) (PBSA), poly(butylene succinate/carbonate) (PEC) ), poly(ethylene terephthalate/succinate) (PETS), poly(butylene adipate/terephthalate) (PTMAT), polyethylene succinate (PES), poly(ethylene succinate/adipate), (polylactic acid/polybutylene succinate) It is preferably selected from the group consisting of block copolymers, polyvinyl alcohol (PVA), modified starch, cellulose acetate, chitin, chitosan, lignin, and combinations thereof
  • the present invention is also a biodegradable resin material containing egg shell powder and a biodegradable resin, wherein the egg shell powder and the biodegradable resin powder each have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m. And the ratio of the average particle diameters thereof is within ⁇ 1000%, the biodegradable resin material is also targeted.
  • the eggshell powder may include digested powder of baked eggshell.
  • the present invention is also directed to a biodegradation-promoting antibacterial filler which is composed of digested powder of baked eggshells and has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a biodegradable resin composition containing egg shell powder, which has been difficult to produce a uniform composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a biodegradable resin composition containing eggshell powder and a molded article which are excellent in biodegradability, mechanical strength, heat resistance, and can impart antibacterial properties. Further, the biodegradation-promoting antibacterial filler of the present invention can impart antibacterial properties, excellent biodegradability, mechanical strength and heat resistance to the biodegradable resin.
  • the egg shell is, so to speak, an inexpensive material that can be obtained as a waste material, and further, according to the present invention, the egg shell powder can be blended up to 80% by mass of the resin composition, so that mechanical strength and heat resistance can be improved.
  • the resin composition capable of imparting antibacterial property and a molded article thereof at a lower cost.
  • the present invention is directed to a method for producing a biodegradable resin composition containing egg shell powder and a biodegradable resin.
  • a biodegradable resin composition containing egg shell powder and a biodegradable resin.
  • ⁇ Eggshell powder> As the raw material of the eggshell used in the present invention, for example, chicken eggshell, duck eggshell, quail eggshell, ostrich eggshell and the like, which are natural or reared eggshells, can be used. Above all, it is preferable to use the chicken egg shell from the viewpoint that the composition of the egg shell is uniform and that a large amount is supplied and a certain amount can be secured at low cost.
  • Eggshell powder can be obtained by directly or pulverizing these egg shells to obtain a pulverized product or powder and drying at 90 to 120°C.
  • the above-mentioned egg shell powder may contain digested powder of baked egg shells.
  • the eggshell powder and the digested powder of the baked eggshells are described separately for convenience, but the “digested powder of the baked eggshells” is a concept included in the “eggshell powder”.
  • the egg shell powder used in the present invention may or may not contain the digested powder of baked egg shells.
  • the blending ratio (mass ratio) of the digested powder of the baked eggshell in the egg shell powder can be 0 to 100% by mass, for example, 0.001 to 99% by mass, 0.01 to 80% by mass, 0.005 to 50% by mass, 0.1-40% by mass, 1-30% by mass, or 1-90% by mass, 10-80% by mass, 20-70% by mass, 30-60% by mass, etc. be able to.
  • the egg shells are used as they are, or after being crushed into a pulverized product or powdery form, for example, 600°C to 1500°C, for example 700°C to 1200°C, and for example 850°C to 1000°C.
  • Firing is performed at 0° C. while introducing carbon dioxide gas, for example. Firing may be performed in air or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing time is appropriately set depending on the firing temperature and the like, it is usually 1 minute to 60 minutes, for example 3 minutes to 30 minutes, or 4 minutes to 20 minutes after the ambient temperature reaches a predetermined firing temperature.
  • the composition of the biologically derived calcium compound is generally calcium carbonate (CaCO 3 ), and calcium oxide (CaO) can be obtained by firing this.
  • CaO calcium oxide
  • calcium oxide is hydrated and transformed into calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) by subjecting it to a predetermined water treatment after firing.
  • Calcium hydroxide exhibits various effects such as a deodorizing effect, an antibacterial effect, and an antiseptic effect by exhibiting strong alkalinity reaching pH 12 to 13. That is, the digested powder of baked eggshells also has a function as an antibacterial agent.
  • an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m for example 0.1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 80 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, or for example 10 ⁇ m to Eggshell powder in the form of fine powder of 100 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, digested powder of baked eggshells is obtained.
  • the average particle size can be appropriately selected depending on the type of product (molded product) to which the resin composition is applied. For example, when applied to a thin-layer molded product such as a film, the average particle size is up to about 10 ⁇ m depending on the thickness, In the case of a thicker molded product, it is possible to select from about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m depending on the thickness. However, if the average particle diameter of the egg shell powder and the digested powder of the baked egg shell is smaller than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to manufacture the powder itself, and it may be difficult to handle such as agglomeration. In the present invention, the average particle size means a value measured by an optical microscope or a value obtained by sieving. Further, a value obtained as a 50% diameter (also referred to as X 50 , D 50 ) measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device may be adopted.
  • the egg shell powder has a particle diameter close to a constant value, that is, it is monodisperse and has a narrow particle size distribution.
  • uniformity is an example of an index indicating the breadth (narrowness) of the particle size distribution.
  • the homogeneity is the value obtained by dividing the particle size distribution measured by particle size distribution measurement or the particle size distribution measured by sieving by dividing the 60% particle size under the sieve by the 10% particle size under the sieve.
  • the particle size distribution is Means a particle (powder) having a narrow width, a uniform particle diameter, low cohesiveness, and high fluidity.
  • a powder having a uniformity of 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, or 2 or less can be used.
  • the particle size of the eggshell powder can be measured and at the same time the particle size of the eggshell powder (particles) can be kept constant (the degree of dispersion (particle size distribution) can be narrow). it can.
  • the particle size of the egg shell powder finer By making the particle size of the egg shell powder finer, more uniform mixing can be realized in the mixing with the resin described later, and by extension, it is excellent in biodegradability, mechanical strength and heat resistance, and also excellent in antibacterial property.
  • a resin composition can be obtained.
  • the eggshell membrane consists of a protein containing keratin (containing sulfur) as its main component, so when it is made into a resin composition by adding it to the resin as it remains, it has an unpleasant odor derived from sulfur.
  • the conditions for washing are not particularly limited and may be appropriately set depending on the state of the eggshell, and are appropriately selected from, for example, water and room temperature to about 50° C. for about 1 to 60 minutes. Alternatively, cleaning may be performed using antibacterial water. The washing may be performed multiple times.
  • the eggshell or a crushed product (powder) thereof is dried, for example, at a temperature of 70 to 120°C. Drying can realize their rapid implementation when baking or crushing treatment is carried out after washing, and drying can also reduce the unpleasant odor adhering to the eggshell. The drying can be performed multiple times.
  • biodegradable resin Conventionally known resins can be used as the biodegradable resin usable in the present invention.
  • biodegradable resins include polyhydroxyalkanoic acids such as polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB), and poly(hydroxybutyrate/hydroxyhexanoate) (PHBH); Polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), poly(caprolactone/butylene succinate) (PCLBS), poly(butylene succinate/adipate) (PBSA), poly(butylene succinate/carbonate) (PEC) Polyester resins such as poly(ethylene terephthalate/succinate) (PETS), poly(butylene adipate/terephthalate) (PTMAT), polyethylene succinate (PES), poly(ethylene succinate/adipate); (polylactic acid/polybutylene succinate) (Ate-based) block copolymer; polyvinyl alcohol (PVA);
  • the biodegradable resin has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, 0.1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 80 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, and For example, a fine powder form of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m is used. Further, like the above-mentioned egg shell powder, it is preferable that the biodegradable resin powder has a particle diameter close to a constant value (monodisperse and narrow particle size distribution). For example, the powder may have a homogeneity of 10 or less, for example, 8 or less, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the blending amount of the above-mentioned egg shell powder (the blending amount containing the digested powder in the case of containing the digested powder of the baked egg shell) varies depending on the type of the biodegradable resin, for example, 1 based on the total mass of the resin composition. It can be blended in a proportion of from 80% by mass to 80% by mass, for example, from 10% by mass to 70% by mass, and from 30% by mass to 65% by mass.
  • the amount of the egg shell powder to be blended is, for example, 1 part by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin, and is, for example, 10 parts by mass to 250 parts by mass, 40 parts by mass to 200 parts by mass.
  • the blending amount of the eggshell powder By setting the blending amount of the eggshell powder within the above blending amount range, a resin composition having excellent mechanical strength, heat resistance, biodegradability, and antibacterial properties can be obtained.
  • a large amount of eggshell powder can be blended compared with a conventional resin composition containing a filler and the like, it has been a problem in various materials using biodegradable resins so far. It can also lead to the elimination of the high cost problem.
  • the blending amount is too small, the effect due to the blending: desired strength, biodegradability, antibacterial property and the like cannot be obtained, and if the blending amount is too large, the mechanical properties of the molded product obtained thereafter and The surface appearance may be adversely affected, and the amount of egg shell powder blended is appropriately determined depending on the type of biodegradable resin to be combined and the application of the resin composition.
  • the egg shell powder and the biodegradable resin powder are in a powder state. It is characterized by mixing in. Here, after uniformly mixing, the mixture is melt-kneaded to obtain a resin composition in which the eggshell powder and the biodegradable resin are uniformly mixed. In mixing the eggshell powder and the biodegradable resin powder, these powders are mixed.
  • the ratio of the average particle size of (the ratio of the average particle size of one powder to the average particle size of the other powder) be within ⁇ 1000%, for example, within ⁇ 900%, within ⁇ 800%, Within ⁇ 700%, Within ⁇ 600%, Within ⁇ 500%, Within ⁇ 400%, Within ⁇ 300%, Within ⁇ 250%, Within ⁇ 200%, Within ⁇ 150%, Within ⁇ 100%, Within ⁇ 50%, etc.
  • the egg shell powder and/or the resin powder having different average particle diameters are combined and mixed, for example, the egg shell powder includes digested powder of baked egg shell, and the average particle diameter of the egg shell powder (other than the digested powder) and the digested powder is If different, the ratio of the above average particle diameters should be considered as the ratio of the average particle diameter of the main powder that constitutes one powder (eg: eggshell powder) and the average particle diameter of the other powder (eg: resin powder). Good. In this way, by setting the average particle size of the egg shell powder and the biodegradable resin powder to be about the same size within ⁇ 10 times, it is possible to more evenly mix the egg shell powder and the biodegradable resin powder. ..
  • the average particle size of the egg shell powder is preferably smaller than that of the biodegradable resin powder.
  • the above-mentioned mixing can be carried out by using an apparatus known to those skilled in the art, for example, a tumbler, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a mixer, or a two-roll mill. After being mixed in a powder state so as to be sufficiently uniform, they are melted and kneaded to obtain a resin composition. Then, it is molded into a desired shape by injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like to be manufactured. Alternatively, the product may be formed into a film or sheet by a calendar method, a casting method, or the like, or may be a foamed product depending on the application.
  • additives conventionally used for molded articles made of conventional thermoplastic resins such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, ultraviolet absorbers, and colorants ( Pigments, dyes, etc.), matting agents, deterioration inhibitors, optical brighteners, flameproofing agents, antistatic agents, viscosity modifiers, antibacterial agents, and other auxiliary components can also be added. These can be added when the egg shell powder and the biodegradable resin powder are mixed and then the mixture is melt-kneaded. Further, these auxiliary components may be added at the time of mixing the egg shell powder and the biodegradable resin powder.
  • the present invention also covers a biodegradable resin material containing egg shell powder and a biodegradable resin.
  • the eggshell powder and the biodegradable resin powder are powders each having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the ratio of the average particle diameters thereof is within ⁇ 1000%.
  • the eggshell powder may include digested powder of baked eggshell.
  • the present invention is also directed to a biodegradation-promoting antibacterial filler which is composed of digested powder of baked eggshells and has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention has excellent antibacterial effect, strength, and biodegradability. Therefore, the resin composition of the present invention can be applied to various uses. For example, trays, foam trays, stretch films, shrink films, blow bottles, refill containers, beverage bottles, toothbrush blisters, and other packaging materials; Various food containers (desserts, side dishes, instant foods, retort foods, bento containers, etc.); Beverage cups and bottles for dairy products, soft drinks, alcoholic beverages; food and drink related products such as caps for beverages and seasonings; Garbage bags, shopping bags, plastic bags, draining nets, dishes such as plates, chopsticks, spoons, forks, knives, tableware trays, lunch boxes, chopstick cases, etc.; Containers, binding tapes, toothbrush and razor handles, shampoo/rinse bottles, cosmetic bottles, pens, markers, etc.
  • Stationery such as rulers and clips; Housings for various electronic devices, office automation equipment, electric appliances, etc. (cell phones, printers, copiers, lamp shades, etc.) House film, tunnel film, mulching film, vegetation film, seedling pot, seed string, agricultural and horticultural materials such as fertilizer/pesticide coating materials, vegetation net, sandbag, construction formwork, civil engineering sheet, turf Civil engineering materials such as retaining piles; Housing building materials, housing materials; Fishery materials such as fishing nets, seaweed nets, aquaculture nets, fishing lines, and bait bags; Waterproof sheets for disposable diapers and sanitary products; Medical instruments and medical materials such as syringes and wound dressings; It can be applied to various applications such as air filters, magnetic cards, labels, release paper, golf tees, etc.
  • Examples 1 to 5 Production of biodegradable resin composition
  • Polylactic acid manufactured by Unitika Ltd., trade name: Terramac TE-2000
  • Terramac TE-2000 is crushed with a tumbler to obtain a polylactic acid powder (1) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and a polylactic acid resin powder (2) having an average particle diameter of 3 ⁇ m
  • a polylactic acid powder (3) having an average particle size of 150 ⁇ m was produced.
  • the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polylactic acid powder (1) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 1.
  • the egg shell powder (2) produced in Production Example 1 and the polylactic acid powder (2) were sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 2.
  • the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polylactic acid powder (2) were sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 3. Further, the egg shell powder (2) produced in Production Example 1 and the polylactic acid powder (1) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 4. Then, the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polylactic acid powder (3) were sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 5.
  • Example 6 to 7 Production of biodegradable resin composition
  • Polylactic acid manufactured by Unitika Ltd., trade name: Terramac TE-2000
  • Terramac TE-2000 the egg shell powder (1) or egg shell powder (2) manufactured in Production Example 1 is added thereto and melt-kneaded to form a resin.
  • Compositions 6 and 7 were obtained.
  • Examples 8 to 12 Production of biodegradable resin composition
  • Polybutylene succinate Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: GS Pla AD92W
  • polybutylene succinate powder (1) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and polybutylene succinate powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m were crushed.
  • polybutylene succinate powder (3) having an average particle size of 150 ⁇ m were produced.
  • the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polybutylene succinate powder (1) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 8.
  • the egg shell powder (2) produced in Production Example 1 and the polybutylene succinate powder (2) were sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 9.
  • the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polybutylene succinate powder (2) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 10. Further, the egg shell powder (2) produced in Production Example 1 and the polybutylene succinate powder (1) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 11. Then, the egg shell powder (1) produced in Production Example 1 and the polybutylene succinate powder (3) were thoroughly mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 12.
  • Examples 13 to 14 Production of biodegradable resin composition
  • Polybutylene succinate Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: GS Pla AD92W
  • the egg shell powder (1) or egg shell powder (2) produced in Production Example 1 is added and melt-kneaded, Resin compositions 13 and 14 were obtained.
  • the obtained resin compositions of Examples 1 to 7 and 8 to 14 were evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ A uniform resin composition can be obtained (the egg shell powder and the resin powder cannot be distinguished) ⁇ Almost uniform resin composition can be obtained although some non-uniform parts are seen ⁇ Partially non-uniform resin composition is obtained ⁇ Eggshell powder does not mix with biodegradable resin and separates
  • the egg shell powder should be 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin (polylactic acid, polybutylene succinate). Was added.
  • Examples 15 to 18 Production of biodegradable resin composition
  • Polylactic acid manufactured by Unitika Ltd., trade name: Terramac TE-2000
  • Terramac TE-2000 was crushed with a tumbler to produce a polylactic acid powder (4) having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • Eggshell powder (1) with an average particle size of 10 ⁇ m produced in Production Example 1, digested powder of baked eggshell with an average particle size of 10 ⁇ m (1) produced in Production Example 2, and polylactic acid powder (4) are sufficient. And then melt-kneaded to obtain a resin composition 15.
  • egg shell powder (2) having an average particle size of 3 ⁇ m produced in Production Example 1 digested powder of baked egg shell having an average particle size of 3 ⁇ m (2) produced in Production Example 2, and polylactic acid powder (4) And were sufficiently mixed, and melt-kneaded to obtain a resin composition 16.
  • an egg shell powder (1) having an average particle size of 10 ⁇ m produced in Production Example 1, a digested powder of baked egg shell having an average particle size of 3 ⁇ m (2) produced in Production Example 2, and a polylactic acid powder (4). was sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 17.
  • an egg shell powder (2) having an average particle size of 3 ⁇ m produced in Production Example 1 a digested powder of baked egg shell having an average particle size of 10 ⁇ m (1) produced in Production Example 2, and a polylactic acid powder (4). was sufficiently mixed and then melt-kneaded to obtain a resin composition 18.
  • the resin compositions of Examples 15 to 18 obtained were evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ A uniform resin composition can be obtained (the egg shell powder and the resin powder cannot be distinguished) ⁇ Almost uniform resin composition can be obtained although some non-uniform parts are seen ⁇ Partially non-uniform resin composition is obtained ⁇ Eggshell powder does not mix with biodegradable resin and separates
  • Example 19 and 20 Production of resin composition and molded article
  • the digested powder (1) (antibacterial agent) of baked eggshell produced in Production Example 2 was mixed so as to be 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid powder (1), and the width was 40 mm and the length was 40 mm.
  • B. A test piece having a thickness of 20 ⁇ m was produced and used as Example 19 (6 test pieces were prepared for each example according to the type of test bacteria).
  • Example 20 a test piece made of polylactic acid to which fired eggshell digestive powder was not added was produced.
  • test pieces of the above size were produced.
  • Test 1 Mold resistance test
  • Annex A non-mative
  • test pieces produced in Examples 19 and 20 test pieces produced from the resin compositions of Examples 15 and 17
  • a mildew resistance test was performed.
  • Each of the five prepared test pieces was immersed in ethanol for about 1 minute, and then dried at 45° C. for 4 hours.
  • a test piece is placed on an inorganic salt agar plate medium, and 0.1 mL of a suspension (mixed spore suspension) containing the following 5 types of mold spores prepared using a wetting agent-containing inorganic salt solution is prepared as a sample ( The test piece) and the agar plate medium were inoculated over the entire surface.
  • the agar plate medium was cultured at 29 ⁇ 1° C. and a relative humidity of 95% or more for 4 weeks, and the surface of the test piece after the culture was visually or visually observed to evaluate the mold resistance according to Table 4 below. .. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example bacteria Aspergillus niger NBRC 105649 Penicillium pinophilum NBRC 33285 Paecilomyces variotil NBRC 33284 Trichoderma virens NBRC 6355 Chaetomium globosum
  • a single spore suspension was prepared by the same procedure as the above [mold resistance test], except that a single spore suspension [Mucor racemosus NBRC 5403] was used instead of the mixed spore suspension. Mold resistance to the suspension [Mucor racemosus NBRC 5403] was also evaluated.
  • Example 21 Production of resin composition and molded article
  • the eggshell powder (1) produced in Production Example 1 was mixed with 100 parts by mass of the polylactic acid powder (1) so as to have a blending amount shown in Table 7, and the mixture was molded by an injection molding machine with a width of 10 mm and a length of 8 mm. A test piece having a thickness of 4 mm was manufactured.
  • Test 2 Impact strength test
  • the impact test is preferably high because it shows the impact resistance and durability of the molded product, and when it is less than 5 kJ/cm 2, there is a high possibility that problems will occur, so it was evaluated as x.
  • the obtained results are also shown in Table 7.
  • Example 22 and 23 Production of resin composition and molded article
  • a strip shape having a width of 6 mm, a length of 100 mm and a thickness of 0.1 mm was formed by a hot pressing method.
  • a test piece was produced and designated as Example 22.
  • Example 23 a test piece made of polylactic acid to which egg shell powder was not added was manufactured.
  • Example 22 pH 6.7
  • Example 23 pH 7.3
  • the mass change of the film after 10 days, 20 days, and 30 days from the start of the test was calculated as a weight loss rate (%) to evaluate the hydrolyzability.
  • the results are shown in Table 8.

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Abstract

【課題】卵殻由来の特定の粉末を含有する生分解性樹脂組成物を製造する方法を提供するとともに、抗菌性、生分解性、機械的強度及び耐熱性が付与された生分解性樹脂組成物及び成形品を提供すること。 【解決手段】生分解性樹脂組成物の製造方法であって、卵殻粉末と、生分解性樹脂粉末とを混合する工程、及び前記混合工程の後、該混合物を溶融混練する工程とを含み、前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする、製造方法。

Description

生分解性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、卵殻粉末と生分解性樹脂とを含有する生分解性樹脂組成物の製造方法並びに生分解性樹脂組成物に関する。
　合成樹脂は、各種日用品、包装材料、飲料容器、家電製品、住宅用品、建設資材及び電気・電子機器等の様々な用途に用いられている。
　そして、その中でも、ヒトが接触する機会の多い製品は病原菌や雑菌の感染源となる可能性があることから、衛生上安全であることが望まれ、それらの製品にはバクテリア等の細菌の発生・生育・増殖を抑制する抗菌性や、真菌の発生・生育・増殖を抑制する抗かび性等の特性が求められている。
　また近年、合成樹脂の大量生産、大量消費及び大量廃棄が大きな社会問題になっている。廃棄された合成樹脂は、焼却処理や埋め立て処理され、地球温暖化や土壌汚染の原因になっている他、海洋上を漂って海上汚染域を形成し、鳥獣類の生育に被害を及ぼしている。このような問題に配慮した生分解性樹脂が開発され、実用化されつつある。
　例えば、特許文献１には、ホタテ貝の貝殻を粉砕し焼成し更に水和させたものに、酸化ホウ素粉末を混合して得られた粉末抗菌剤を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合した抗菌性製品が開示されている。
　また、特許文献２には、ホタテ貝殻由来の炭酸カルシウムを焼成して得られた粉末をポリ乳酸樹脂に配合した農業用マルチフィルムが開示されている。
特開第５５１５１０６号明細書 特許第５９７７９９７号明細書
　上述したように、これまでにも貝殻焼成粉末を生分解性樹脂を始めとする樹脂と混合した樹脂組成物並びに成形品の提案がある。
　一方、貝殻と同様に炭酸カルシウムを主成分とする卵殻は、肥料やチョーク等への利用が知られているものの、樹脂に配合する場合に卵殻が均一に混ざり難いという問題があり、特に生分解性樹脂への均一な混合は困難であるという問題があった。
　本発明は、卵殻由来の特定の粉末を含有する生分解性樹脂組成物を製造する方法を提供するとともに、生分解性、機械的強度及び耐熱性が付与され、さらには抗菌性も付与され得る生分解性樹脂組成物及び成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意研究を行った結果、卵殻と生分解性樹脂とを含有する樹脂組成物を製造する際、溶融樹脂に添加剤を配合する通常の溶融混練工程を経る前に、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末とを混合し、その後混合物を溶融混練することにより、卵殻粉末と生分解性樹脂とが均一に混合した樹脂組成物が得られることを見出した。
　そして上記の方法により得られた樹脂組成物が、溶融樹脂に卵殻粉末を添加した混合物と比べて、生分解性、機械的強度及び耐熱性に優れたものとなること、さらには抗菌性も付与できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、生分解性樹脂組成物の製造方法であって、卵殻粉末と、生分解性樹脂粉末とを混合する工程、及び前記混合工程の後、該混合物を溶融混練する工程とを含み、前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ、０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする、製造方法を対象とする。
　上記製造方法において、前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末がいずれも、粒度分布測定又は篩分けによって測定した粒度分布により得られる、篩い下６０％粒子径を篩い下１０％粒子径で除した値として定義される均一度が１０以下であることが好ましい。
　また、前記卵殻粉末は、焼成卵殻の消化粉末を含んでいてもよい。
　また本発明は前述の製造方法により得られる生分解性樹脂組成物も対象とする。
　好適な態様において、前記生分解性樹脂組成物は、その総質量に基いて、前記卵殻粉末を１質量％乃至８０質量％の割合にて含む。
　また前記生分解性樹脂が、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）（ＰＣＬＢＳ）、ポリ（ブチレンスクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレンスクシネート／カーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）（ＰＥＴＳ）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＴＭＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（エチレンサクシネート／アジペート）、（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシエート系）ブロックコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性でんぷん、酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであることが好ましい。
　さらに、前記生分解性樹脂組成物からなる成形品も本発明の対象である。
　また本発明は、卵殻粉末と生分解性樹脂とを含有する生分解性樹脂材料であって、前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする、生分解性樹脂材料も対象とする。前記卵殻粉末は、焼成卵殻の消化粉末を含んでいてもよい。
　さらに本発明は、焼成卵殻の消化粉末からなり、０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する、生分解促進性抗菌フィラーも対象とする。
　本発明の製造方法によれば、これまで均一な組成物の製造が困難とされた、卵殻粉末を含有する生分解性樹脂組成物を製造することができる。
　そして本発明によれば、生分解性、機械的強度及び耐熱性に優れ、抗菌性も付与可能な、卵殻粉末含有の生分解性樹脂組成物及び成形品を提供できる。
　また本発明の生分解促進性抗菌フィラーは、生分解性樹脂に対して抗菌性、優れた生分解性、機械的強度及び耐熱性を付与することができる。
　さらに、卵殻はいわば廃棄物としても入手が可能な安価な材料であり、しかも本発明によれば卵殻粉末を樹脂組成物の最大８０質量％まで配合することができることから、機械的強度及び耐熱性を付与し、抗菌性も付与可能な生分解性樹脂組成物及びその成形品をより安価に提供することが可能となる。
　本発明は卵殻粉末と、生分解性樹脂とを含有する生分解性樹脂組成物の製造方法を対象とするものである。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜卵殻粉末＞
　本発明で使用する卵殻の原料としては、例えば、ニワトリ卵殻、アヒル卵殻、ウズラ卵殻、ダチョウ卵殻など、天然又は飼育された鳥類の卵殻を使用し得る。中でも、卵殻組成が均一である点、並びに、供給量が多く一定量を安価で確保できる観点から、ニワトリ卵殻を使用することが好ましい。
　これらの卵殻は、そのまま、または粉砕して粉砕物或いは粉末状とし、９０～１２０℃で乾燥させることにより、卵殻粉末が得られる。
　上記卵殻粉末には、焼成卵殻の消化粉末が含まれてもいてもよい。
　なお以下の説明において、便宜上、卵殻粉末と焼成卵殻の消化粉末とを分けて記載しているが、“焼成卵殻の消化粉末”は“卵殻粉末”に内包される概念である。
　また本発明において使用する卵殻粉末には焼成卵殻の消化粉末が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。すなわち、卵殻粉末における焼成卵殻の消化粉末の配合割合（質量割合）は０～１００質量％とすることができ、例えば０．００１～９９質量％、０．０１～８０質量％、０．００５～５０質量％、０．１～４０質量％、１～３０質量％、あるいはまた１～９０質量％、１０～８０質量％、２０～７０質量％、３０～６０質量％など、様々な割合とすることができる。
　焼成卵殻の消化粉末とするには、まず卵殻をそのまま、または粉砕して粉砕物或いは粉末状とした後、例えば６００℃～１５００℃で、例えば７００℃～１２００℃で、また例えば８５０℃～１０００℃で、例えば炭酸ガスを導入しながら焼成する。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。焼成時間は焼成温度等によって適宜設定されるが、通常、雰囲気温度が所定の焼成温度に到達した後、１分～６０分、例えば３分～３０分、また例えば４分～２０分である。こうした焼成処理により、不要な有機物を熱分解によって除去する。
　焼成後、続いて７００℃～１２００℃の温度下にて、例えば８５０℃～１０００℃の温度下にて、加水し水和（消化）させて水酸化カルシウム主体の焼成物を得る。
　なお生物由来のカルシウム化合物の組成は、一般的に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）であり、これを焼成することによって酸化カルシウム（ＣａＯ）が得られる。本発明においては、焼成後に所定の加水処理を施すことにより、酸化カルシウムを水和させて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）に変成させる。水酸化カルシウムは、ｐＨ１２～１３にも及ぶ強アルカリ性を示すことにより、消臭効果、抗菌効果、防腐効果などの各種の効果が発揮されることになる。
　すなわち、焼成卵殻の消化粉末は抗菌剤としての機能も有することとなる。
　前述の卵殻粉末を得る際（乾燥の過程）、また、焼成卵殻の消化粉末を得る際（焼成又は水和（消化）の過程）で、適宜粉砕を実施し、また必要に応じて粉砕を繰り返し実施することにより、最終的に平均粒径０．１μｍ～２００μｍ、例えば０．１μｍ～１５０μｍ、０．１μｍ～１００μｍ、０．１μｍ～８０μｍ、０．１μｍ～６０μｍ、１μｍ～６０μｍ、また例えば１０μｍ～１００μｍ、２０μｍ～１００μｍ、３０μｍ～１００μｍ、４０μｍ～１５０μｍ、５０μｍ～２００μｍの微粉末形態の卵殻粉末、焼成卵殻の消化粉末を得る。平均粒径は樹脂組成物が適用される製品（成形品）の種類によって適宜選択され得、例えばフィルム状など薄層の成形品に適用される場合にはその厚さに応じて１０μｍ程度まで、より厚みのある成形物の場合にはその厚さに応じて１００μｍ～２００μｍ程度まで選択可能である。ただ、卵殻粉末、焼成卵殻の消化粉末の平均粒径が０．１μｍより小さいと、粉末自体の製造が困難となり、また凝集しやすくなるなど取り扱いが困難となり得るため注意を要する。
　なお本発明において平均粒径とは、光学顕微鏡により測定した値や、篩分けによって得られる値をいう。またレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した５０％径（Ｘ５０、Ｄ５０ともいう）として得られた値を採用してもよい。
　本発明にあっては、卵殻粉末はその粒径が一定に近いものであること、すなわち単分散であり、また、粒度分布が狭いものであることが好ましい。粒径が一定に近いものとすることにより、後述する生分解性樹脂粉末との混合をより均一なものとすることができる。例えば、粒度分布の幅の広さ（狭さ）を表す指標として均一度が挙げられる。均一度は、粒度分布測定あるいは篩分けによって測定した粒度分布により得られる、篩い下６０％粒子径を篩い下１０％粒子径で除した値であり、この値がより１に近いと、粒度分布の幅が狭く、粒子径が揃っており、凝集性が低く、流動性の高い粒子（粉末）であることを意味する。例えば均一度が１０以下、８以下、５以下、３以下、また２以下の粉末を用いることができる。
　なお篩分けを利用することで、卵殻粉末の粒径を測定するとともに、卵殻粉末（粒子）の粒径を一定のものとする（分散度（粒度分布）を狭いものとする）ことを同時に実現できる。
　このように、粒子径を０．１～２００μｍ程度に微細化することによって、焼成卵殻の消化粉末とした際のｐＨは１３．２程度にまで上昇し、消臭・抗菌効果が極めて強力になることを出願人により確認している。
　また卵殻粉末の粒径をより細かくすることにより、後述する樹脂との混合において、より均一な混合を実現でき、ひいては生分解性、機械的強度及び耐熱性に優れ、また抗菌性にも優れ得る樹脂組成物を得ることができる。
　なお、卵殻粉末を得る際の乾燥の前後、また、焼成粉末を得る際の焼成処理の前後において、卵殻（又はその粉砕物等）の洗浄を実施することが好ましい。洗浄により、卵殻に付着する汚れ等の不純物や、卵殻膜を除去することができる。
　乾燥後や焼成処理後においてこれら不純物や卵殻膜が残存した場合、これを後述する樹脂と混合して樹脂組成物と為した際、性能の低下や望まない着色、望ましくない臭いが残存することがある。例えば卵殻膜はケラチン（硫黄分を含有）を主成分とする蛋白質よりなるため、残存したまま樹脂に配合して樹脂組成物を為し、これを成形した場合、硫黄分に由来する不快な臭いが発生する虞がある。
　洗浄にかかる条件は特に限定されず、卵殻の状態により適宜設定され得、例えば水を用いて、室温～５０℃程度にて、１分～６０分程度から適宜選択される。また抗菌水を使用して洗浄を実施してもよい。洗浄は複数回実施してもよい。
　またこれらの処理過程において、必要に応じて例えば７０℃乃至１２０℃の温度下にて卵殻又はその粉砕物（粉末）等の乾燥を適宜実施する。乾燥によって、洗浄後に焼成処理や粉砕処理を行う場合にそれらの速やかな実施が実現でき、また乾燥により、卵殻に付着する好ましくない臭いを減少させることもできる。乾燥は複数回実施することができる。
＜生分解性樹脂＞
　本発明に使用可能な生分解性樹脂として、従来公知の樹脂を使用することができる。
　生分解性樹脂として、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）（ＰＣＬＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレンスクシネート／カーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）（ＰＥＴＳ）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＴＭＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（エチレンサクシネート／アジペート）等のポリエステル樹脂；（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシエート系）ブロックコポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなど、並びにこれらの組み合わせを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
　生分解性樹脂は適用箇所（用途）に求められる特性に応じて適宜選択され得る。
　生分解性樹脂は、粉砕機を用いて平均粒径０．１μｍ～２００μｍ、例えば０．１μｍ～１５０μｍ、０．１μｍ～１００μｍ、０．１μｍ～８０μｍ、０．１μｍ～６０μｍ、１μｍ～６０μｍ、また例えば１０μｍ～１００μｍ、２０μｍ～１００μｍ、３０μｍ～１００μｍ、４０μｍ～１５０μｍ、５０μｍ～２００μｍの微粉末形態とする。
　また前述の卵殻粉末と同様に、生分解性樹脂粉末はその粒径が一定に近いもの（単分散であり、粒度分布が狭い）であることが好ましい。例えば該粉末は均一度が１０以下のもの、また例えば８以下、５以下、３以下、また２以下であるものを用いることができる。
＜配合量＞
　前述の卵殻粉末の配合量（焼成卵殻の消化粉末を含む場合には該消化粉末を含んだ配合量）は、生分解性樹脂の種類によって異なるものの、例えば樹脂組成物の総質量に基いて１質量％乃至８０質量％の割合にて、また例えば１０質量％乃至７０質量％、３０質量％乃至６５質量％の割合にて、配合することができる。
　あるいは、卵殻粉末の配合量は、生分解性樹脂１００質量部に対して例えば１質量部乃至４００質量部であり、また例えば１０質量部乃至２５０質量部、４０質量部乃至２００質量部などとすることができる。
　卵殻粉末の配合量を上述の配合量範囲とすることにより、機械的強度や耐熱性、生分解性、そして抗菌性に優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明にあっては、充填剤等が配合されてなる従来の樹脂組成物と比べても多量の卵殻粉末を配合することができるため、これまで生分解性樹脂を使用した各種材料において問題とされたコスト高の問題の解消にもつながり得る。但し、配合量が少なすぎる場合には配合による効果：所望の強度、生分解性、抗菌性等を得られず、また配合量が多すぎる場合には、その後に得られる成形物における機械特性や表面外観に悪影響を及ぼす虞があり、組み合わせる生分解性樹脂の種類や、樹脂組成物の用途により、卵殻粉末の配合量は適宜決定される。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明にあっては、従来の樹脂混練物を製造する方法、すなわち、溶融樹脂に添加剤等を配合する方法とは異なり、まず前記卵殻粉末と、前記生分解性樹脂粉末とを、粉末状態にて混合することを特徴とする。ここで均一に混合した後、該混合物を溶融混練し、卵殻粉末と生分解性樹脂とが均一に混合した樹脂組成物を得る
　前記卵殻粉末と前記生分解性樹脂粉末との混合にあたり、これら粉末の平均粒径の比率（一方の粉末の平均粒径に対する、他方の粉末の平均粒径の比率）が±１０００％以内となることが好適であり、例えば±９００％以内、±８００％以内、±７００％以内、±６００％以内、±５００％以内、±４００％以内、±３００％以内、±２５０％以内、±２００％以内、±１５０％以内、±１００％以内、±５０％以内などとすることができる。なお、平均粒径が異なる卵殻粉末及び／又は樹脂粉末を組み合わせて混合する場合、例えば卵殻粉末が焼成卵殻の消化粉末を含み、該卵殻粉末（消化粉末以外）と該消化粉末の平均粒径が異なる場合、上記平均粒径の比率は、一方の粉末（例：卵殻粉末）を構成する主たる粉末の平均粒径と、他方の粉末（例：樹脂粉末）の平均粒径の比率として考慮すればよい。
　このように、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末の平均粒径を±１０倍以内の程度の同程度の大きさとすることにより、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末のより均一な混合が可能となる。
　なお、卵殻粉末の平均粒径は生分解性樹脂粉末の平均粒径より小さい態様であることが好ましい。
　上記の混合は、当業者に既知の装置、例えばタンブラー、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ミキサー、２本ロールミルを用いて実施することができる。粉末状態で十分に均一となるように混合した後、溶融・混練し、樹脂組成物とする。
　その後、射出成形、押出成形、ブロー成形等を用いて所望の形状に成形されて製造される。或いはカレンダー法やキャスティング法などによりフィルム・シート状に成形したり、用途によっては発泡させた製品としてもよい。
＜その他添加剤＞
　本発明の樹脂組成物には、所望により、従来の熱可塑性樹脂からなる成形製品に慣用されている添加剤、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、着色剤（顔料、染料など）、つや消し剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤、粘度調整剤、抗菌剤等の補助成分を添加することもできる。これらは、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末とを混合した後、該混合物を溶融混練する際に添加することができる。また、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末との混合時に、これら補助成分を添加してもよい。
　なお、本発明は、卵殻粉末と生分解性樹脂とを含有する生分解性樹脂材料も対象とする。前記生分解性樹脂材料において、前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ０．１μｍ～１００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする。なお前記卵殻粉末は、焼成卵殻の消化粉末を含んでいてもよい。
　また本発明は、焼成卵殻の消化粉末からなり、０．１μｍ～１００μｍの平均粒径を有する、生分解促進性抗菌フィラーも対象とする。
　本発明の樹脂組成物は、優れた抗菌効果を有するとともに、強度に優れ、かつ、生分解性に優れる樹脂組成物である。
　そのため、本発明の樹脂組成物には、様々な用途に適用可能である。
　例えば、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブローボトル、リフィル容器、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリスター等の各種包装資材；
各種食品用容器（デザート、惣菜、インスタント食品、レトルト食品、弁当容器等）；
乳製品、清涼飲料水、酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；飲料・調味料等のキャップ等の飲食品関連製品；
ゴミ袋、レジ袋、ポリ袋、水切りネット、皿、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、食器トレー、弁当箱、箸ケース等；
容器、結束テープ、歯ブラシや剃刀の柄、シャンプー・リンス用ボトル、化粧品ボトル、ペン、マーカー等の日用品・生活関連用品；
定規、クリップ等の文具類；
各種電子機器・ＯＡ機器・電化製品等のハウジング（携帯電話、プリンター、複写機、ランプシェード等）
ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、苗木用ポット、種ひも、肥料・農薬の被覆材等の農業・園芸用資材、植生ネット、土嚢袋、工事用型枠、土木用シート、芝止め杭等の土木用資材；
住宅建材、住宅資材；

漁網、海苔網、養殖用網、釣り糸、釣り餌袋などの漁業用資材；
紙おむつや生理用品等の防水シート；
注射器、創傷被覆材等の医療器具・医療用資材；
空気用フィルター、その他磁気カード、ラベル、離型紙、ゴルフティ等、各種用途への適用が可能である。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［製造例１：卵殻粉末の製造］
　ニワトリの卵殻を洗浄して卵殻表面に付着する汚れや卵殻膜を除去した。洗浄した卵殻を水分がなくなる程度に乾燥し、粉砕機でさらに微粉砕して、平均粒径が１０μｍの粉末状の卵殻粉末（１）並びに、平均粒径が３μｍの粉末状の卵殻粉末（２）を製造した。
［製造例２：抗菌剤（焼成卵殻の消化粉末）の製造］
　ニワトリの卵殻を洗浄して卵殻表面に付着する汚れや卵殻膜を除去した。洗浄した卵殻を水分がなくなる程度に乾燥し、９００℃で１０分間焼成を行った。ついで、約７００乃至８５０℃の温度下で焼成物に水を加えて消化し、得られた消化物（水酸化カルシウム主体）を粉砕機でさらに微粉砕して、平均粒径が１０μｍの粉末状の焼成卵殻の消化粉末（１）並びに、平均粒径が３μｍの粉末状の焼成卵殻の消化粉末（２）を製造した。
　なお、該焼成卵殻の消化粉末を元素分析した結果、カルシウムを９９％以上含む点が確認され、また熱重量分析した結果、水酸化カルシウムを９５．７質量％含む点が確認された。
［例１～例５：生分解性樹脂組成物の製造］
　ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ－２０００）をタンブラーで粉砕し、平均粒径が１０μｍのポリ乳酸粉末（１）及び平均粒径が３μｍのポリ乳酸樹脂粉末（２）、並びに平均粒径が１５０μｍのポリ乳酸粉末（３）を製造した。
　製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリ乳酸粉末（１）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１を得た。
　同様に、製造例１で製造した卵殻粉末（２）とポリ乳酸粉末（２）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物２を得た。
　また製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリ乳酸粉末（２）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物３を得た。
　さらに、製造例１で製造した卵殻粉末（２）とポリ乳酸粉末（１）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物４を得た。
　そして、製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリ乳酸粉末（３）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物５を得た。
［例６～例７：生分解性樹脂組成物の製造］
　ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ－２０００）を溶融し、ここに、製造例１で製造した卵殻粉末（１）又は卵殻粉末（２）を投入して溶融混練し、樹脂組成物６及び７を得た。
［例８～例１２：生分解性樹脂組成物の製造］
　ポリブチレンサクシネート（三菱化学（株）、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＤ９２Ｗ）をタンブラーで粉砕し、平均粒径が１０μｍのポリブチレンサクシネート粉末（１）及び平均粒径が３μｍのポリブチレンサクシネート粉末（２）、並びに平均粒径が１５０μｍのポリブチレンサクシネート粉末（３）を製造した。
　製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリブチレンサクシネート粉末（１）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物８を得た。
　同様に、製造例１で製造した卵殻粉末（２）とポリブチレンサクシネート粉末（２）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物９を得た。
　また製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリブチレンサクシネート粉末（２）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１０を得た。
　さらに、製造例１で製造した卵殻粉末（２）とポリブチレンサクシネート粉末（１）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１１を得た。
　そして、製造例１で製造した卵殻粉末（１）とポリブチレンサクシネート粉末（３）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１２を得た。
［例１３～例１４：生分解性樹脂組成物の製造］
　ポリブチレンサクシネート（三菱化学（株）、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＤ９２Ｗ）を溶融し、ここに、製造例１で製造した卵殻粉末（１）又は卵殻粉末（２）を投入して溶融混練し、樹脂組成物１３及び１４を得た。
　得られた例１～例７、例８～例１４の樹脂組成物において、以下の基準にて評価した。
［評価基準］
　◎　均一な樹脂組成物が得られる（卵殻粉末と樹脂粉末の区別がつかない）
　○　一部不均一な部分がみられるがほとんど均一な樹脂組成物が得られる
　△　一部不均一な樹脂組成物が得られる
　×　生分解性樹脂に卵殻粉末が混ざらず、分離する
　なお、以上の例１～例７、例８～例１４において、卵殻粉末は、生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート）１００質量部に対して、いずれも１０質量部となるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、卵殻粉末と生分解性樹脂粉末の平均粒径の比率が±１０００％を超える（例６及び例１２）と、均一な混練物（樹脂組成物）が得られず、また、溶融した生分解性樹脂に卵殻粉末を添加した場合（例６及び例７、例１３及び例１４）には、両者が分離し、樹脂組成物を得ることができなかった。
［例１５～例１８：生分解性樹脂組成物の製造］
　ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ－２０００）をタンブラーで粉砕し、平均粒径が１００μｍのポリ乳酸粉末（４）を製造した。
　製造例１で製造した平均粒径が１０μｍの卵殻粉末（１）と、製造例２で製造した平均粒径が１０μｍの焼成卵殻の消化粉末（１）と、ポリ乳酸粉末（４）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１５を得た。
　同様に、製造例１で製造した平均粒径が３μｍの卵殻粉末（２）と、製造例２で製造した平均粒径が３μｍの焼成卵殻の消化粉末（２）と、ポリ乳酸粉末（４）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１６を得た。
　また、製造例１で製造した平均粒径が１０μｍの卵殻粉末（１）と、製造例２で製造した平均粒径が３μｍの焼成卵殻の消化粉末（２）と、ポリ乳酸粉末（４）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１７を得た。
　さらに、製造例１で製造した平均粒径が３μｍの卵殻粉末（２）と、製造例２で製造した平均粒径が１０μｍの焼成卵殻の消化粉末（１）と、ポリ乳酸粉末（４）とを十分に混合した後、溶融混練して樹脂組成物１８を得た。
　得られた例１５～例１８の樹脂組成物において、以下の基準にて評価した。
［評価基準］
　◎　均一な樹脂組成物が得られる（卵殻粉末と樹脂粉末の区別がつかない）
　○　一部不均一な部分がみられるがほとんど均一な樹脂組成物が得られる
　△　一部不均一な樹脂組成物が得られる
　×　生分解性樹脂に卵殻粉末が混ざらず、分離する
　なお、以上の例１５～例１８において、生分解性樹脂（ポリ乳酸）１００質量部に対して、卵殻粉末は５０質量部、焼成卵殻の消化粉末は５質量部となるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、卵殻粉末及び焼成卵殻の消化粉末と、生分解性樹脂粉末の平均粒径の比率が±１０００％を超えた場合（例１６）、また、卵殻粉末を構成する主たる成分の平均粒径と生分解性樹脂粉末の平均粒径の比率が±１０００％を超えた場合（例１８）にあっては、均一な混練物（樹脂組成物）が得られなかった。一方、粉末同士の平均粒径の比率が±１０００％以内である場合（例１５、例１７）には、均一な混練物（樹脂組成物）を得ることができた。
＜抗菌性評価＞
［例１９及び例２０：樹脂組成物及び成形品の製造］
　製造例２で製造した焼成卵殻の消化粉末（１）（抗菌剤）を、前記ポリ乳酸粉末（１）１００質量部に対して、１０質量部となるように混合し、幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ２０μｍの試験片を製造し、例１９とした（供試菌の種類に応じて各例毎に６つの試験片を作成）。
　また例２０として、焼成卵殻の消化粉末未添加のポリ乳酸からなる試験片を製造した。
　さらに、前記の例１５及び１７で製造した樹脂組成物を用いて、上記の大きさの試験片を製造した。
［試験１：かび抵抗性試験］
　ＪＩＳ　Ｚ２９１１－２０１０、付属書Ａ（規定）［プラスチック製品のかび抵抗性の試験］に準じて、例１９及び例２０で製造した試験片、並びに例１５及び例１７の樹脂組成物から製造した試験片のかび抵抗性試験を実施した。
　作製した５つの試験片をそれぞれエタノールに約１分間浸した後、４５℃で４時間乾燥させた。次に、無機塩寒天平板培地に試験片をのせ、湿潤剤添加無機塩溶液を用いて調製した下記５種のかびの胞子を含む懸濁液（混合胞子懸濁液）０．１ｍＬを試料（試験片）と寒天平板培地の全面に接種した。接種後、寒天平板培地を２９±１℃、相対湿度９５％以上で４週間培養した後、培養後の試験片表面を目視又は実態顕微鏡で観察して、下記表４に従いかび抵抗性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。
＜供試菌＞
　スペルギルス　ニゲル（Aspergillus niger）NBRC 105649
　ペニシリウム　ピノヒルム（Penicillium pinophilum）NBRC 33285
　ペシロミセス　バリオッチ（Paecilomyces variotil）NBRC 33284
　トリコデルマ　ビレンス（Trichoderma virens）NBRC 6355
　ケトミウム　グロボスム（Chaetomium globosum）
　また、上記混合胞子懸濁液の代わりに単一胞子懸濁液[ムコール　ラセモサス（Mucor racemosus）NBRC 5403]を用いた以外は、上記[かび抵抗性試験]と同様の手順で、単一胞子懸濁液[ムコール　ラセモサス（Mucor racemosus）NBRC 5403]に対するかび抵抗性も評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び表６の結果より、菌を２９±１℃、相対湿度９５％以上で４週間培養した場合であっても、例１９、例１５及び例１７の試験片では、全てのかびに対して発育が観測されず、優れたかび抵抗性を示した。一方、焼成卵殻の消化粉末未添加の試験片（例２０）では、全てのかびに対して発育が激しく、発育の程度は試験片の全面をかびが覆う程であった。
　以上、焼成卵殻の消化粉末が、抗かび剤として作用することを確認した。
＜強度評価＞
［例２１：樹脂組成物及び成形品の製造］
　製造例１で製造した卵殻粉末（１）を、前記ポリ乳酸粉末（１）１００質量部に対して表７に示す配合量となるように混合し、射出成型機により幅１０ｍｍ×長さ８ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を製造した。
［試験２：衝撃強度試験］
　ＪＩＳ　Ｋ７　１１０に準拠して、例１５で製造した各試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
　衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから高いことが好ましく、５ｋＪ／ｃｍ２より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。得られた結果を表７に合わせて示す。
［評価基準］
　◎：１５ｋＪ／ｃｍ２以上
　○：１０ｋＪ／ｃｍ２以上１５ｋＪ／ｃｍ２未満
　△：５ｋＪ／ｃｍ２以上１０ｋＪ／ｃｍ２未満
　×：５ｋＪ／ｃｍ２未満
［試験３：耐熱性試験］
　ＪＩＳＫ　７１９１－２に準拠して、例１５で製造した各試験片の熱変形温度を測定した。耐熱性を示す熱変形温度も高いことが好ましく、７０℃よりも低い場合には夏場の自動車内などの高温環境下で容易に変形してしまうことなどから×として判定した。得られた結果を表７に合わせて示す。
［評価基準］
　◎：１００℃以上
　○：８０℃以上１００℃未満
　△：７０℃以上８０℃未満
　×：７０℃未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果より、卵殻粉末を配合した樹脂組成物において耐衝撃性は向上したものの、配合量を増加させすぎた場合にはかえって耐衝撃性が損なわれることを確認した。
　耐熱性は、卵殻粉末の配合量が増加すると向上し、但し耐衝撃性同様に、配合量を増加させすぎると耐熱性が損なわれることを確認した。
＜生分解性評価＞
［例２２及び例２３：樹脂組成物及び成形品の製造］
　前記卵殻粉末（２）を、前記ポリ乳酸粉末（２）１００質量部に対して３質量部混合した後、これをホットプレス法にて幅６ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの短冊状試験片を製造し、これを例２２とした。
　また例２３として、卵殻粉末未添加のポリ乳酸からなる試験片を製造した。
［試験４：加水分解試験］
　例２２及び例２３の試験片それぞれイオン交換水１５ｍＬ（例２２：ｐＨ６．７、例２３：ｐＨ７．３）に浸漬させ、恒温振とう水槽中にて４０℃で加水分解試験を行った。試験開始から１０日、２０日、３０日経過時のフィルムの質量変化を重量減少率（％）として算出し、加水分解性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、例２２の試験片は日数が経過するにつれて重量が減少したものの、例２３の試験片には重量変化がほとんど生じないとする結果であった。
 

Claims (10)

  1. 生分解性樹脂組成物の製造方法であって、
    卵殻粉末と、生分解性樹脂粉末とを混合する工程、及び
    前記混合工程の後、該混合物を溶融混練する工程とを含み、
    前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする、
    製造方法。
  2. 前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、いずれも、
    粒度分布測定又は篩分けによって測定した粒度分布により得られる、篩い下６０％粒子径を篩い下６０％粒子径で除した値として定義される均一度が１０以下である、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記卵殻粉末が、焼成卵殻の消化粉末を含む、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の製造方法より得られる生分解性樹脂組成物。
  5. 前記樹脂組成物の総質量に基いて、前記卵殻粉末を１質量％乃至８０質量％の割合にて含む、請求項４に記載の生分解性樹脂組成物。
  6. 前記生分解性樹脂が、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）（ＰＣＬＢＳ）、ポリ（ブチレンスクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレンスクシネート／カーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）（ＰＥＴＳ）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＴＭＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（エチレンサクシネート／アジペート）、（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシエート系）ブロックコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性でんぷん、酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４又は請求項５に記載の生分解性樹脂組成物。
  7. 請求項４乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物からなる成形品。
  8. 卵殻粉末と生分解性樹脂とを含有する生分解性樹脂材料であって、
    前記卵殻粉末及び前記生分解性樹脂粉末は、それぞれ０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する粉末であり、かつ、それらの平均粒径の比率が±１０００％以内であることを特徴とする、
    生分解性樹脂材料。
  9. 前記卵殻粉末が、焼成卵殻の消化粉末を含む、請求項８に記載の生分解性樹脂材料。
  10. 焼成卵殻の消化粉末からなり、０．１μｍ～２００μｍの平均粒径を有する、
    生分解促進性抗菌フィラー。
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