WO2017217282A1 - 水溶性組成物およびこれからなる硬化物 - Google Patents

Abstract

塗布性および硬化物の耐久性が高く、液晶汚染性が低い水溶性組成物およびこれからなる硬化物を提供する。　アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）と、ジルコニウム化合物（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（Ｂ）と、を含有する。さらに、有機酸（Ｃ）を含有することが好ましく、ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

Description

水溶性組成物およびこれからなる硬化物

　本発明は、水溶性組成物およびこれからなる硬化物に関し、詳しくは、塗布性および硬化物の耐久性が高く、液晶汚染性が低い水溶性組成物およびこれからなる硬化物に関する。

　ポリビニルアルコールは、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール等の樹脂とチタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物等の金属有機化合物を含有する、ガスバリア性および耐水性に優れた樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよび架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、耐薬品性、スティッキング性に優れた感熱記録材料が提案されている。さらに、特許文献３では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋してなる、紫外線による経時変色が少なく、耐候性に優れたポリビニルアルコール系樹脂架橋物の製造方法が提案されている。

特許４０７７９２７号公報 特許４９４３９６８号公報 特許５７９１４１５号公報

　ポリビニルアルコールを光学用フィルムに用いる場合、硬化物の耐久性、液晶の汚染性、および塗布性といった物性を高度に満足する必要がある。しかしながら、従来のポリビニルアルコールを用いた組成物では、必ずしもこれら物性を十分に満足するものではなく、新たな組成物が望まれている。

　そこで、本発明の目的は、塗布性および硬化物の耐久性が高く、液晶汚染性が低い水溶性組成物およびこれからなる硬化物を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性組成物の組成を下記のものとすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の水溶性組成物は、アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）と、ジルコニウム化合物（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするものである。

　本発明の水溶性組成物においては、さらに、有機酸（Ｃ）を含有することが好ましい。また、本発明の水溶性組成物においては、前記ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。さらに、本発明の水溶性組成物においては、前記アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度は、９５以上であることが好ましい。さらにまた、本発明の水溶性組成物においては、前記ジルコニウム化合物（Ｂ１）は、水溶性ジルコニウムであることが好ましい。また、本発明の水溶性組成物においては、前記ジルコニウム化合物（Ｂ１）は、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムであることが好ましい。さらに、本発明の水溶性組成物においては、前記有機酸（Ｃ）は、乳酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸またはリンゴ酸であることが好ましい。さらにまた、本発明の水溶性組成物においては、さらに、塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。また、本発明の水溶性組成物においては、金属含有量は、固形分換算で０．０１～３質量％であることが好ましい。

　本発明の硬化物は、本発明の水溶性組成物から得られることを特徴とするものである。

　本発明によれば、塗布性および硬化物の耐久性が高く、液晶汚染性が低い水溶性組成物およびこれからなる硬化物を提供することができる。

　以下、本発明の水溶性組成物および本発明の水溶性組成物からなる光学フィルムについて詳細に説明する。本発明の水溶性組成物は、フラットパネルディスプレイ向けの光学フィルムあるいは光学フィルムのコーティング材料、液晶滴下工法用シール剤等として有用な水溶性組成物であり、アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも称す）と、ジルコニウム化合物（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）と、を含有するものである。以下、各成分について順に説明する。

　＜アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）＞
　本発明に係るアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）とは、側鎖にアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールであり、主鎖としては従来公知のポリビニルアルコールと同様で、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、または酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。なお、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコールは、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

　（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。これらの中でも、製造工程が簡略で、品質の良いアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールが得られることから、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。

　酢酸ビニルと共重合性を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン誘導体等が挙げられ、これら単量体は全構造単位の１０モル％以下、特に５モル％であるのが好ましく、多すぎると水溶性が低下したり、架橋剤（Ｂ）との相溶性が低下したりするおそれがある。

　（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００、けん化度（加水分解率）は８５～１００であるのが、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましく、けん化度は９５～１００であるのが、耐水性がさらに向上するのでより好ましい。

　（Ａ）成分中のアセト酢酸エステル基含有量は、通常、０．１～２０モル％であり、さらには０．２～１５モル％、特には０．３～１０モル％であるものが、硬化物の耐水性、架橋速度、水溶性、水溶液の安定性の観点から好ましい。

　（Ａ）成分としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセネックスＺ－１００、Ｚ－２００、Ｚ－２２０、Ｚ－３００、Ｚ－４１０（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。

＜架橋剤（Ｂ）＞
　本発明に係る架橋剤（Ｂ）は、ジルコニウム化合物（Ｂ１）またはチタン化合物（Ｂ２）から選ばれる一種以上であり、上記（Ａ）成分の側鎖のアセト酢酸エステル基と反応させることにより、耐水性および耐熱性を向上させるものである。

　ジルコニウム化合物（Ｂ１）としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種または二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。これらの中でも、水溶性ジルコニウムが好ましく、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムがより好ましい。

　キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、アラニン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、β－ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステルが挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

　ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。

　ジルコニウム化合物（Ｂ１）の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム、硫酸ジルコニウムおよびオキシ酢酸ジルコニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましい。これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。

　ジルコニウム化合物（Ｂ１）としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ－２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ－７、ジルコゾールＺＫ－１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ－１０、ジルコゾールＺＡ－２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＢ－１２６、オルガチックスＺＣ－７００、オルガチックスＺＣ－１２６、ＺＣ－３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。

　チタン化合物（Ｂ２）としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解分解反応により得られるオリゴマーやポリマーおよびそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらは、一種または二種以上の混合物として使用することができる。

　チタン化合物（Ｂ２）としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ－１０、オルガチックスＴＣ－１００、オルガチックスＴＣ－３００、オルガチックスＴＣ－３１０、オルガチックスＴＣ－３１５（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。

　（Ｂ）成分としては、１つの金属原子に対して、共有結合や水素結合等により２座またはそれ以上の多座で配位することが可能なキレート型配位子を有しているキレート化合物を用いることもでき、遷移金属化合物がキレート型配位子を有することで架橋反応速度が適度に調節される。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、アミノアルコール、β－ジケトン等が挙げられる。

　本発明の水溶性組成物には（Ｂ）成分由来の金属分が含まれるが、金属含有量は、水溶性組成物中、固形分換算で０．０１～３質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。固形分換算で０．０１～３質量部であるのが、析出や増粘等の変化が無く、安定なため好ましい。

＜有機酸（Ｃ）＞
　有機酸（Ｃ）としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸、マンデル酸等が挙げられる。これらの中でも、乳酸、酢酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸またはリンゴ酸が好ましい。

　上記有機酸（Ｃ）は、（Ａ）成分１００質量部に対し、固形分換算で０．０１～１質量部であるのが、析出、相分離および増粘等の変化が無いため好ましい。

　本発明の水溶性組成物には、さらに、水溶性重合体を加えることもできる。該水溶性重合体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、変性されていないポリビニルアルコール、感光性置換基を有するポリビニルアルコール、シラノール基等で変性されたポリビニルアルコール誘導体、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、２－ヒドロキシプロピルアクリレートポリマー・４－ヒドロキシブチルアクリレートポリマー等の水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアミド・ポリアクリルアミド、変性アクリルアミド等の水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

　上記ヒドロキシプロピルセルロースとして市販品を好ましく使用できる。例えば、ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　ＳＳＬ、ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　ＳＬ、ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　Ｌ、ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　Ｍ、ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　Ｈ（以上、日本曹達社製）が挙げられる。

　上記ポリビニルピロリドンとして市販品を好ましく使用できる。例えば、ポリビニルピロリドンＫ－３０、ポリビニルピロリドンＫ－８５、ポリビニルピロリドンＫ－９０（以上、日本触媒社製）、ピッツコールＫ－３０、ピッツコールＫ－５０、ピッツコールＫ－８０、ピッツコールＫ－８５、ピッツコールＫ－９０（以上、第一工業製薬社製）が挙げられる。

　本発明の水溶性組成物には、必要に応じて、カップリング剤、増感剤、界面活性剤等を加えることもできる。

　カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。

　増感剤は、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、２，４－ジメトキシアセトフェノン、２，５－ジメトキシアセトフェノン、２，６－ジメトキシアセトフェノン、４，４－ジメトキシアセトフェノン、４－エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１－ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２－ベンズアントラキノン、１，４－ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２－ベンゾアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３－ジクロロ－６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、９，１０－フェナンスレキノン、カンファ－キノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２－メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－ベンゾイルジフェニル、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４－メチル－ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、および色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。

　界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

　また、本発明の水溶性組成物には、必要に応じてｐＨ調整等の目的で塩基性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。

　上記塩基性化合物（Ｄ）としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、エチレンイミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ポリエチレンイミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエチレンイミンを塩基性化合物（Ｄ）として用いた場合、基材への密着性が向上するため、接着剤、インク、塗料および粘着剤等の用途に特に好ましく利用できる。

　また、塩基性化合物（Ｄ）を水溶性組成物に添加することで、水溶性組成物の増粘による物性変化を低減することができ、安定性が向上するため好ましい。

　上記ポリエチレンイミンとしては、市販品を好ましく使用することができ、例えば、日本触媒製エポミンＳＰ－００３、エポミンＳＰ－００６、エポミンＳＰ－０１２、エポミンＳＰ－０１８、エポミンＳＰ－２００、エポミンＳＰ－Ｐ－１０００および、純正化学製ポリエチレンイミン３００、ポリエチレンイミン６００、ポリエチレンイミン１２００、ポリエチレンイミン１８００、ポリエチレンイミン１００００、ポリエチレンイミン７００００が挙げられる。

　本発明の水溶性組成物に（Ｄ）成分が含有される場合、（Ｄ）成分の含有量は、水溶性組成物中、固形分換算で０．００１～３質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１質量％である。

　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて光重合開始剤、熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、不飽和モノマー、エポキシ化合物・オキセタン化合物・ビニルエーテル等のカチオン重合性化合物、水溶性防腐剤、有機酸塩等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

　上記光重合開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開平６－２２８２１８、特開２００９－１０２４５５、特開２０１２－００７０７１、ＷＯ２０１４／０５０５５１、特開平０６－２３９９１０、特開２００３－１９２７１２、特開２０１６－１８５９２９に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン（α－ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、アシルホスフィン酸塩等が挙げられ、水溶性および反応性の点からアシルホスフィン塩が特に好ましい。

　上記光分解型光重合開始剤の中でも、Ｉｒｇ２９５９、Ｉｒｇ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ　１００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０およびＥＳＡＣＵＲＥ　ＤＰ　２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。

　上記着色剤としては、顔料および染料を用いることができる。顔料および染料としては、それぞれ、無機色材または有機色材を用いることができ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶媒に不溶の着色剤を指し、無機または有機色材の中でも溶媒に不溶であるもの、或いは無機または有機染料をレーキ化したものも含まれる。

　上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法またはサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯおよびＣＯ_２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ^２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機または無機顔料が挙げられ、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、黒色顔料としてカーボンブラックを用いることが、さらに好ましい。

　上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＹＷ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＲＤ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＮ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＧＮ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＫ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＥ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＶＴ－５、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＷＥ－１、ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－１（以上、オリエント化学工業社製）ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０および２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５および７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０および１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６および５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２および６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０および５０等が挙げられる。

　上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。上記染料としては、水溶性染料および油溶性染料を適時使用することができる。

　上記染料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　１、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　２、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　６Ｃ、ＷＡＴＥＲ　ＹＥＬＬＯＷ　６ＣＬ、ＷＡＴＥＲ　ＯＲＡＮＧＥ　１８、ＷＡＴＥＲ　ＯＲＡＮＧＥ　２５、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　１、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　２Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　３、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　９、ＷＡＴＥＲ　ＲＥＤ　２７、ＷＡＴＥＲ　ＰＩＮＫ　２Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＢＲＯＷＮ　１６、ＷＡＴＥＲ　ＧＲＥＥＮ　８、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　３、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　９、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１０５Ｓ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１０６、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＵＥ　１１７－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＶＩＯＬＥＴ　７、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　３１、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　１９１－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　２５６－Ｌ、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　Ｒ－４５５、ＷＡＴＥＲ　ＢＬＡＣＫ　Ｒ－５１０、ＢＯＮＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１６１－Ｌ、ＢＯＮＪＥＴ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ　ＣＹＡＮ　ＸＸＸ、ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　８９１－Ｌ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＹＥＬＬＯＷ　３１５０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　２３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＰＩＮＫ　１３６４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＰＩＮＫ　２３１０Ｎ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　１８１５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　１８０７、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８３０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８４０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８６６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＫ　３８７０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＯＲＡＮＧＥ　２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＲＯＷＮ　３４０２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　１６１３およびＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　１６０５（以上、オリエント化学工業社製）Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　１、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　３、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　５、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　９、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　２７、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　５０、Ａｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　Ａ、Ａｌｉｚａｒｉｎ　Ｃｙａｎｉｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｆ、Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１、Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　５、Ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ　Ｇｒｅｅｎ、Ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｅｒｉｏ　Ｇｒｅｅｎ　Ｂ、Ｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ　ＦＣＦ、Ｆｉｔｅｒ　Ｂｌｕｅ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｉｎｄｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｇｒｅｅｎ、Ｊａｎｕｓ　Ｇｒｅｅｎ　Ｂ、Ｌｅｕｃｏ　Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ，　Ｏｘａｌａｔｅ、Ｍｅｔｈｙｌ　Ｇｒｅｅｎ、Ｐａｌａｔｉｎｅ　Ｃｈｒｏｍｅ　Ｇｒｅｅｎ、Ｑｕｉｎｉｚａｒｉｎ　Ｇｒｅｅｎ　ＳＳ、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１３、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１８、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　２６、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　２７、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　８７、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　８８、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９１、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９２、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９４、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１１２、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１１４、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１５１、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　２８９、Ａｌｉｚａｒｉｎ、Ａｌｌｕｒａ　Ｒｅｄ　ＡＣ、Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｒｅｄ　６Ｂ、Ａｚｏ　Ｒｕｂｉｎｅ、Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　５、Ｂｅｎｚｏｐｕｒｐｕｒｉｎｅ　４Ｂ、Ｂｏｒｄｅｚｕｘ　Ｒｅｄ、Ｃｈｌｏｒａｎｔｉｎｅ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｃｈｒｏｍｏｔｒｏｐｅ　２Ｂ、Ｃｈｒｏｍｏｔｒｏｐｅ　２Ｒ、Ｃｏｎｇｏ　Ｒｅｄ、Ｃｒｅｓｏｌ　Ｒｅｄ、Ｃｒｅｚｏｌ　Ｒｅｄ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｃｒｏｃｅｉｎ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３Ｂ、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３Ｂ、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８０、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｓｃａｒｌｅｔ　Ｂ、Ｅｒｉｏｃｈｒｏｍｅ　Ｒｅｄ　Ｂ、４－Ｅｔｈｏｘｙｃｈｒｙｓｏｉｄｉｎｅ　Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｅｔｈｙｌ　Ｒｅｄ、Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂ　Ｓａｌｔ、Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　ＩＴＲ　Ｂａｓｅ、Ｌａｋｅ　Ｒｅｄ　ＣＢＡ、Ｌｉｔｈｏｌ　Ｒｕｂｉｎ　ＢＣＡ、Ｍｅｔｈｏｘｙ　Ｒｅｄ、Ｍｅｔｈｙｌ　Ｒｅｄ、Ｍｅｔｈｙｌ　Ｒｅｄ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｏｒａｌｉｔｈ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｐｉｎｋ　Ｒ、Ｐａｒａ　Ｒｅｄ、Ｐｈｅｎｏｌ　Ｒｅｄ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　６Ｇ、Ｓｕｄａｎ　ＩＩ、Ｓｕｄａｎ　ＩＩＩ、Ｓｕｄａｎ　Ｒ、２，３，５－Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　１、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９２、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　３　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９１、Ａｚｏ　Ｂｌｕｅ、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１２、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１７、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６、Ｂｒｉｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｇ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｒ、Ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ　Ｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ　Ｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｔｈｙｍｏｌ　Ｂｌｕｅ、Ｃｈｒｏｍｅ　Ｐｕｒｅ　Ｂｌｕｅ　ＢＸ、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｇ－２５０、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｒ－２５０、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１４、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｓｋｙ　Ｂｌｕｅ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　１４、Ｅｒｉｏｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌｕｅ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ、Ｅｒｉｏｃｈｒｏｍｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｒ、Ｅｖａｎｓ　Ｂｌｕｅ、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｂｌｕｅ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓａｌｔ、Ｉｎｄｉｇｏ　Ｃａｒｍｉｎｅ、Ｉｎｄｉｇｏ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｂｌｕｅ　Ｈｙｄｒａｔｅ、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１７、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌｕｅ　１３、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌｕｅ　２９、Ｏｍｅｇａ　Ｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌａｃｋ　Ｂｌｕｅ　Ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、Ｑｕｉｎｉｚａｒｉｎ　Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ　Ｂｌｕｅ、Ｔｈｙｍｏｌ　Ｂｌｕｅ、Ｘｙｌｅｎｅ　Ｃｙａｎｏｌ　ＦＦ、Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　５、Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　７、１－Ａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｅ、Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｒ、Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　１４、Ｃｒｏｃｅｉｎ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｇ、Ｅｔｈｙｌ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｍｅｔｈｙｌ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１、α－Ｎａｐｈｔｏｌ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｏｉｌ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｏｒａｎｇｅ　Ｇ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅ　Ｏｒａｎｇｅ、Ｓｕｄａｎ　Ｉ、Ｓｕｄａｎ　ＩＩ（以上、東京化成工業社製）等が挙げられる。

　上記不飽和モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物および（メタ）アクリルアミド化合物を特に好ましく用いることができる。

　上記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物とは、アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物またはアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物を意味する。

　上記（メタ）アクリルアミド化合物とは、アクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を意味する。

　上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物とは、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が水素原子、Ｘ^１が酸素原子、ｎが、１～３０の化合物であり、上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物とは、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１がメチル基、Ｘ^１が酸素原子、ｎが、１～３０の化合物である。

　上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。

　上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物および上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＮＫエステル　Ａ－６００、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。

　上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物および上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物において、上記一般式（Ｉ）中のＸ^２がエチレン基、またはプロピレン基であるものは、水溶性に優れるので好ましく、エチレン基が特に水溶性に優れることから好ましい。

　上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物および上記アルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、一般式（Ｉ）で表される基を一つ有する場合、水溶性にすぐれることから、ｎが６以上である場合が特に好ましい。上記アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物およびアルキレンオキサイド変性メタクリレート化合物が、一般式（Ｉ）で表される基を複数有する場合、水溶性にすぐれることから、複数存在するｎの総和が１０以上である場合が特に好ましい。

　上記アクリルアミド化合物とは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が水素原子、Ｘ^１がＮＲ^２－、ｎが、０の化合物であり、上記メタクリルアミド化合物とは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１がメチル基、Ｘ^１がＮＲ^２－、ｎが、０の化合物である。

　上記アクリルアミド化合物としては、ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、上記メタクリルアミド化合物としては、ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタクリルアミド、メタクリルロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

　上記アクリルアミド化合物および上記メタクリルアミド化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＦＦＭ－２、ＦＦＭ－３、ＦＦＭ－４およびＦＦＭ－５、（富士フィルム社製）が挙げられる。

　上記水溶性防腐剤とは、水への溶解度が高く、室温での溶解度が１％以上の防腐剤を指し、具体的には、メチルパラベン、安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩、フェノキシエタノール、水溶性カチオン抗菌剤、有機硫黄化合物、ハロゲン化化合物、環状有機窒素化合物、低分子量アルデヒド、パラベン、プロパンジオール物質、イソチアゾリノン、四級化合物、ベンゾエート、低分子量アルコール、デヒドロ酢酸、ＡＣＱ（銅・第四級アンモニウム化合物）、ＣＵＡＺ（銅・アゾール化合物）、ＡＡＱ（第４級アンモニウム化合物）、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ベンザルコニウムクロリド、クロロブタノール、チメロサール、酢酸フェニル水銀、ホウ酸フェニル水銀、硝酸フェニル水銀、パラベン、メチルパラベン、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、イソチアゾロン、トリアジン、ブロノポール、チアベンダゾール、ジンクピリチオン、カルベンダジム、ピリジンオキサイドチオールナトリウム塩およびフェニルエタノール等が挙げられる。

　上記水溶性防腐剤としては、市販品を用いることもでき、サンアイバックＰ、サンアイバック３００Ｋ、サンアイバックＩＴ－１５ＳＡ、サンアイバックＡＳ－３０、サンアイバックＴ－１０、サンアイバックＭ－３０、サンアイバックソジウムオマジン（以上、三愛石油社製）等が挙げられる。

　本発明の水溶性組成物に、上記光成功開始剤および不飽和モノマーを添加したものは反応性が高く、膜の硬度、耐湿熱性等の耐候性等が向上するため、特に好ましい。

　上記有機酸塩としては、有機酸塩であればよく、特に限定されないが、上記有機酸（Ｃ）で例示した有機酸の塩が好ましい。

　本発明の水溶性組成物は、有機溶剤を含まず、溶媒として水のみの一液であることが好ましい。

　本発明の水溶性組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

　透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５～１．７０であることが好ましい。

　本発明の水溶性組成物を透明支持体上に塗布した後で光照射を行う場合、照射される光の波長、強度および照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０～４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０～３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１０～３００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２５～１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は５～５００秒が好ましく、より好ましくは１０～３００秒である。

　本発明の水溶性組成物を透明支持体上に塗布した後で加熱することにより、架橋反応を進行させることもできる。加熱は、５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃で１０～１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しないおそれがあり、２００℃より高いと、（Ａ）成分の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりするおそれがある。

　本発明の水溶性組成物の硬化物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、繊維の染料、各種コーティング剤、コート紙、感熱記録紙、食品容器、飲料容器、食品用包装材、歯科材料、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、偏光板用の接着剤、ディスプレイ用フィルム向け接着剤、液晶滴下工法用シール剤、印刷版、印刷用マスク、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、フレキシブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・電極保護材、分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、建材、衛生陶器、浴槽等の住宅設備機器、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体製造プロセス用、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルターの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、配向膜、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。

　本発明の水溶性組成物を光学フィルムに用いる場合には、光学フィルムは、慣用の方法でフィルムまたはシート成形し、得られたフィルムまたはシートを延伸（または配向処理）することなく製造してもよく、延伸（または配向処理）することにより製造してもよい。フィルム成形には、押し出し成形、ブロー成形等の溶融成形法（溶融製膜法）を利用してもよく、流延成形法（流延製膜法、溶液流延法）を利用してもよい。

　本発明の水溶性組成物を用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体上に光学膜を有し光学用途に利用されるフィルムで、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム、低反射率フィルム等の各種機能フィルム、また、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等を挙げることができる。

　本発明の光学フィルムは、光学フィルムを支持体に適用した追記型光ディスク（ＣＤ±Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ、次世代型高密度ディスク等）の光学記録層；各種レンズ；画像表示装置用光学フィルター；カラーフィルター、色変換フィルターに代表される各種フィルター；あるいは、有機ＥＬ発光素子、無機ＥＬ発光素子または電子ペーパー表示体等の保護封止フィルムとして用いることができる。

　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。

（実施例１～３６および比較例１～６）
＜ステップ１＞ポリビニルアルコール水溶液ＰＶ－１～ＰＶ－６の調製
　まず、イオン交換水９００．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記のポリビニルアルコール１００．０ｇを徐々に添加した。室温で１０分撹拌した後に、内温が８５から９０℃になるまで加熱し、その温度で１時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液は１μｍフィルターでろ過した。Ａ－１、Ａ－２は、酢酸基を有するポリビニルアルコールであり、Ａ－３～Ａ－６は、アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールである。
　Ａ－１　日本合成化学工業製　ゴーセノールＮＬ－０５（けん化度９９）
　Ａ－２　日本合成化学工業製　ゴーセノールＧＬ－０５（けん化度８７）
　Ａ－３　日本合成化学工業製　ゴーセネックスＺ－２００（けん化度９８）
　Ａ－４　日本合成化学工業製　ゴーセネックスＺ－３００（けん化度９８）
　Ａ－５　日本合成化学工業製　ゴーセネックスＺ－１００（けん化度９９）
　Ａ－６　日本合成化学工業製　ゴーセネックスＺ－２２０（けん化度９２）

＜ステップ２＞水溶性組成物および比較水溶性組成物の調製
　上記ステップ１で調製したポリビニルアルコール水溶液および下記の［表１］～［表６］記載の架橋剤（Ｂ）および有機酸（Ｃ）を混合して、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、各実施例および比較例の水溶性組成物を得た。得られた水溶性組成物について、下記評価を行った。結果を［表１］～［表７］に併記する。

（金属含有量）
　［表１］～［表７］に記載の配合量に成分濃度を乗じた値を成分量とし、ポリビニルアルコール固形分１００に対する成分量の割合を百分率で示した。

（溶液相溶性）
　各水溶性組成物の状態を目視で確認した。判定基準は下記の通りである。
○：透明均一
△：白濁
×：相溶せず（相分離）

（塗布性）
ａ）塗膜の作製
　各水溶性組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間の順にプリベークを行った後、１４０℃で１５分加熱を行うことで評価用基板を作製した。膜厚は触針法で５．０～５．５μｍとなるようスピンコートの条件を調整した。

ｂ）塗膜の塗布乾燥後の状態
　作製した基板について、目視で表面の状態を確認すると同時に、ヘイズ測定によって評価を行った。測定には日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を使用し、判定基準は下記のとおりとした。
○：膜が均一、ヘイズ１未満
△：膜が均一、ヘイズ１以上３未満
×：膜は全面に残存、ヘイズ３以上
××：膜の一部が剥離、あるいは溶出

ｃ）膜の耐湿熱性試験
　上記ａ）で作製した基板を８５℃，８５％ＲＨの条件で１００時間放置した後の基板の表面状態を、ｂ）と同様にして評価した。判定基準はｂ）と同じである。

（ＶＨＲ）
　上記塗布性試験において得られた塗膜上に、下記液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１よりなる液晶組成物を接し、６０℃で２４時間後、液晶組成物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ－１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）
○：ＶＨＲが９９％超
△：ＶＨＲが９７～９９％
×：ＶＨＲが９７％未満

（液保存安定性）
　各水溶性組成物を２３℃、暗所に保管し、６０日経過後の粘度を測定し、調製直後の粘度と比較した。
◎：粘度変化率３％以内
○：５％未満
△：５％以上、１０％未満
×：１０％以上

ＰＶ－１　Ａ－１の水溶液
ＰＶ－２　Ａ－２の水溶液
ＰＶ－３　Ａ－３の水溶液
ＰＶ－４　Ａ－４の水溶液
ＰＶ－５　Ａ－５の水溶液
ＰＶ－６　Ａ－６の水溶液
Ｂ－１　オルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製；テトライソプロピルチタネート、成分濃度９９％、Ｔｉ含有量１７％）
Ｂ－２　オルガチックスＴＣ－１００（マツモトファインケミカル社製；チタンアセチルアセトネート，２－プロパノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度７５％、Ｔｉ含有量１０％）
Ｂ－３　オルガチックスＴＣ－３１５（マツモトファインケミカル社製；チタンラクテート，水溶液（水系キレート）、成分濃度４４％、Ｔｉ含有量８％）
Ｂ－４　オルガチックスＺＣ－７００（マツモトファインケミカル社製；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，トルエン／メタノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度２０％、Ｚｒ含有量４％）
Ｂ－５　オルガチックスＺＣ－１２６（マツモトファインケミカル社製；オキシ塩化ジルコニウム，水溶液（水系キレート）、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％）
Ｂ－６　ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業社製；オキシ硝酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度　４６％、Ｚｒ含有量２５％）
Ｂ－７　ジルコゾールＡＣ－７（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウム，水溶液、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１３％）
Ｂ－８　ジルコゾールＺＡ－２０（第一稀元素化学工業社製；オキシ酢酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度３５％、Ｚｒ含有量２０％）
Ｂ－９　オルガチックスＷＳ－７００（マツモトファインケミカル製；有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１５%、Ｔｉ含有量５％）
Ｂ－１０　ジルコゾールＡＣ－２０（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、成分濃度４５％、Ｚｒ含有量２０％）
Ｃ－１　ＤＬ－乳酸
Ｃ－２　クエン酸
Ｃ－３　酢酸
Ｃ－４　グリコール酸
Ｄ－１　５％アンモニア水
Ｄ－２　トリエチルアミン
Ｄ－３　２．３８％　水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
Ｄ－４　ポリエチレンイミン７００００（純正化学社製；ポリエチレンイミン水溶液、成分濃度３０％）
Ｅ－１　ポリビニルピロリドンＫ－９０（日本触媒製；ポリビニルピロリドン水溶液、成分濃度１０％）
Ｅ－２　ＮＩＳＳＯ　ＨＰＣ　Ｌ（日本曹達社製；ヒドロキシプロピルセルロース水溶液、成分濃度１０％）
Ｅ－３　グリオキシル酸ナトリウム（有機酸塩）
Ｆ－１　ソルベントグリーン７（東京化成工業社製）
Ｆ－２　ソルベントブルー３８（シグマアルドリッチ社製）
Ｆ－３　ピグメントレッド４（東京化成工業社製）
Ｆ－４　ニグロシン（東京化成工業社製）

　［表１］～［表７］より、本発明の水溶性組成物は、溶液相溶性が高く、塗布性に優れ、液晶汚染性が低いことが分かる。したがって、本発明の水溶性組成物は、光学フィルムあるいは液晶滴下工法用シール剤に好適に用いることができる。

　さらに、以下の手順に従って、色抜け試験、溶剤拭き取り試験、密着性試験を行った。

（色抜け試験）
　着色剤を含有する実施例２７～３０および比較例６の水溶性組成物について、下記の方法で色抜け試験を行った。各水溶性組成物を、バーコーターを使用し中性紙上に塗り厚が約１０μmとなるよう塗布し、１００℃のオーブンで５分乾燥後、さらに１４０℃のオーブンで３０分乾燥させて試験片を作製した。得られた試験片を２３℃でイオン交換水に１分浸漬し、その後の状態を確認した。

　実施例２７～３０組成物を塗布した試験片はいずれも滲みや退色は無かったが、比較例６は色が薄くなった。以上より、本発明の着色剤を含む水溶性組成物は着色インク用として好適である。

（溶剤拭き取り試験）
　実施例２５の水溶性組成物と比較例２の水溶性組成物を、バーコーターを使用しＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００）に塗り厚が約５０μmとなるよう塗布し、１００℃のオーブンで５分乾燥後、さらに１２０℃のオーブンで３０分乾燥させて試験片を作製した。

　実施例２５の水溶性組成物をコートしたフィルムはコート面に水、溶剤（アセトン、トルエン、エタノール）を滴下し、キムワイプで拭き取った際、塗布面が擦れたり、白化するなどの変化が無かったが、比較例２の水溶性組成物をコートしたフィルムは塗布面が無くなったり、白化するなどの変化が生じた。以上より、本発明の水溶性組成物は、フィルム等のコーティング剤として好適である。

（密着性試験）
　実施例２５の水溶性組成物と比較例６の水溶性組成物を、バーコーターを使用しＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００）に塗り厚が約５０μmとなるよう塗布し、１００℃のオーブンで５分乾燥後、さらに１２０℃のオーブンで３０分乾燥させて試験片を作製した。得られた試験片を用いて、クロスカット試験法による塗装の密着性試験を行った。

　実施例２５の水溶性組成物をコートしたフィルムは剥がれが確認できなかったが、比較例６の水溶性組成物をコートしたフィルムは一部剥がれが生じた。以上より、本発明の水溶性組成物は、フィルム等のコーティング剤として好適である。
 

Claims (10)

1. 　アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）と、ジルコニウム化合物（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする水溶性組成物。
2. 　さらに、有機酸（Ｃ）を含有する請求項１記載の水溶性組成物。
3. 　前記ポリビニルアルコールが、ビニルアルコールを必須の単量体とするホモポリマーまたはコポリマーである請求項１記載の水溶性組成物。
4. 　前記アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度が、９５以上である請求項１記載の水溶性組成物。
5. 　前記ジルコニウム化合物（Ｂ１）が、水溶性ジルコニウムである請求項１記載の水溶性組成物。
6. 　前記ジルコニウム化合物（Ｂ１）が、オキシハロゲン化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムである請求項１記載の水溶性組成物。
7. 　前記有機酸（Ｃ）が、乳酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸またはリンゴ酸である請求項２記載の水溶性組成物。
8. 　さらに、塩基性化合物（Ｄ）を含有する請求項１記載の水溶性組成物。
9. 　金属含有量が、固形分換算で０．０１～３質量％である請求項１記載の水溶性組成物。
10. 　請求項１～９のうちいずれか一項記載の水溶性組成物から得られることを特徴とする硬化物。