KR102278180B1 - 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 도포성 및 경화물의 내구성이 높고, 액정 오염성이 낮은 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물을 제공한다. 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)와, 지르코늄 화합물(B1) 및 티탄 화합물(B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)를 함유한다. 또한, 유기산(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 된다.

Description

수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물

본 발명은, 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물에 관한 것이며, 상세하게는, 도포성 및 경화물의 내구성이 높고, 액정 오염성이 낮은 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

폴리비닐알코올은 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 각종 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리비닐알코올 등의 수지와 티탄 유기 화합물, 지르코늄 유기 화합물 등의 금속 유기 화합물을 함유하는, 가스 배리어성 및 내수성이 우수한 수지 조성물이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 및 가교제로서 아미노기를 가지는 실란 커플링제를 함유하는, 내약품성, 스티킹성(sticking properties)가 우수한 감열 기록 재료가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 아세토아세트산에스테르기 함유 폴리비닐알코올계 수지를 글리옥실산염으로 가교하여 이루어지는, 자외선에 의한 경시 변색이 적고, 내후성이 우수한 폴리비닐알코올계 수지 가교물의 제조 방법이 제안되어 있다.

일본특허 제4077927호 공보 일본특허 제4943968호 공보 일본특허 제5791415호 공보

폴리비닐알코올을 광학용 필름으로 사용하는 경우, 경화물의 내구성, 액정의 오염성 및 도포성이라는 물성을 고도로 만족시킬 필요가 있다. 그러나, 종래의 폴리비닐알코올을 사용한 조성물로는, 반드시 이들 물성을 충분히 만족시키는 것이 아니며, 새로운 조성물이 요망되고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은 도포성 및 경화물의 내구성이 높고, 액정 오염성이 낮은 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수용성 조성물의 조성을 하기의 것으로 하는 것에 의해, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 수용성 조성물은, 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)와, 지르코늄 화합물(B1) 및 티탄 화합물(B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 유기산(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수의 단량체로 하는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 된다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)의 비누화도는 95 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 지르코늄 화합물(B1)은 수용성 지르코늄인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 지르코늄 화합물(B1)은 옥시할로겐화지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 황산지르코늄 또는 옥시질산지르코늄인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 유기산(C)는 락트산, 아세트산, 구연산, 글리콜산 또는 사과산인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 염기성 화합물(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 금속 함유량은 고형분 환산으로 0.01∼3 질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도포성 및 경화물의 내구성이 높고, 액정 오염성이 낮은 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 수용성 조성물 및 본 발명의 수용성 조성물로 이루어지는 광학 필름에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수용성 조성물은, 플랫 패널 디스플레이에 적합한 광학 필름 또는 광학 필름의 코팅 재료, 액정 적하 공법용 밀봉제 등으로서 유용한 수용성 조성물이고, 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)(이하, 「(A)성분」이라고도 함)와, 지르코늄 화합물(B1) 및 티탄 화합물(B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)(이하, 「(B)성분」이라고도 함)을 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.

<아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)>

본 발명에 관한 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)이란, 측사슬에 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올이고, 주사슬로서는 종래 공지의 폴리비닐알코올과 동일하게, 일반적으로 포벌(poval)이라 불리는 비닐알코올을 중첩시킨 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 또는 아세트산비닐과 공중합성을 가지는 단량체의 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다. 그리고, (A)성분을 구성하는 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 된다.

(A)성분의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법, 폴리비닐알코올과 아세토아세트산에스테르를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법, 아세트산비닐과 아세토아세트산비닐의 공중합체를 비누화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 공정이 간략하고, 품질이 양호한 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올을 얻을 수 있는 것부터, 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

아세트산비닐과 공중합성을 가지는 단량체로서는, 예를 들면 말레산, 무수말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르본산 및 그 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴술폰산소다, 메탈릴술폰산소다, 술폰산소다, 술폰산소다 모노알킬말레이트, 디술폰산소다 알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 전체 구조단위의 10몰% 이하, 특히 5몰%인 것이 바람직하고, 너무 많으면 수용성이 저하되거나, 가교제(B)와의 상용성이 저하되거나 할 우려가 있다.

(A)성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼200,000, 비누화도(가수분해율)는 85∼100인 것이 내수성이 향상되고, 막의 내구성이 향상되므로 바람직하고, 비누화도는 95∼100인 것이, 내수성이 더 향상되므로 보다 바람직하다.

(A)성분 중의 아세토아세트산에스테르기 함유량은 통상 0.1∼20몰%이고, 나아가 0.2∼15몰%, 특히는 0.3∼10몰%인 것이 경화물의 내수성, 가교 속도, 수용성, 수용액의 안정성의 관점에서 바람직하다.

(A)성분으로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 고센엑스 Z-100, Z-200, Z-220, Z-300, Z-410(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

<가교제(B)>

본 발명에 관한 가교제(B)는, 지르코늄 화합물(B1) 또는 티탄 화합물(B2)로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 (A)성분의 측사슬의 아세토아세트산에스테르기와 반응시키는 것에 의해, 내수성 및 내열성을 향상시키는 것이다.

지르코늄 화합물(B1)로서는 옥시염화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 사염화지르코늄, 브롬화지르코늄 등의 할로겐화지르코늄; 황산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 옥시탄산지르코늄 등의 무기산의 지르코늄염; 포름산지르코늄, 아세트산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 카프릴산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 락트산지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄, 옥틸산지르코늄, 구연산지르코늄, 인산지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염; 탄산지르코늄암모늄, 황산지르코늄나트륨, 아세트산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 옥살산지르코늄나트륨, 구연산지르코늄나트륨, 구연산지르코늄암모늄, 지르코늄락테이트암모늄 등의 지르코늄 착염 외에, 1종 또는 2종 이상의 킬레이트화제를 배위자로 하는 지르코늄 킬레이트 착체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 지르코늄이 바람직하고, 옥시할로겐화지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 황산지르코늄 및 옥시질산지르코늄이 보다 바람직하다.

킬레이트화제로서는 히드록시카르본산 또는 그 염, 아미노알코올, 아미노카르본산, 알라닌, 아르기닌, 류신, 이소류신, 디히드록시프로필글리신, 에틸렌디아민사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 니트릴로삼아세트산, β-디케톤, 디메틸글리옥심, 구연산, 주석산, 말레산, 폴리하이드라지드, 인산에스테르를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지르코늄 킬레이트 착체로서는 예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물(B1) 중에서도, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 옥시할로겐화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 지르코늄락테이트암모늄, 황산지르코늄 및 옥시아세트산지르코늄 등이, 안정성, 수용성, 반응성이 높으므로 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

지르코늄 화합물(B1)로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 산염화지르코늄, 지르코졸 ZC-2, 지르코졸 ZN, 지르코졸 HA, 지르코졸 AC-7, 지르코졸 ZK-10, 지르코졸 ZN, 지르코졸 ZA-10, 지르코졸 ZA-20, 옥틸산지르코닐, 탄산지르코닐(다이이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 오르가틱스 ZB-126, 오르가틱스 ZC-700, 오르가틱스 ZC-126, ZC-300(마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

티탄 화합물(B2)로서는 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄알콕시드; 티탄부틸 다이머, 티탄부틸 테트라머 등의 티탄알콕시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 올리고머나 폴리머 및 이들의 유도체; 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄트리에탄올알루미네이트, 옥살산티탄 등의 티탄 킬레이트 착체; 폴리히드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트; 사염화티탄, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

티탄 화합물(B2)로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 오르가틱스 TA-10, 오르가틱스 TC-100, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-315(마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

(B)성분으로서는, 하나의 금속 원자에 대하여, 공유 결합이나 수소 결합 등에 의해 이좌(二座) 또는 그 이상의 다좌(多座)로 배위할 수 있는 킬레이트형 배위자를 가지고 있는 킬레이트 화합물을 사용할 수도 있고, 변이 금속 화합물이 킬레이트형 배위자를 가짐으로써 가교 반응 속도가 적당하게 조절된다. 킬레이트형 배위자로서는 구체적으로는 히드록시카르본산 또는 그 염, 아미노알코올, β-디케톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 조성물에는 (B)성분 유래의 금속분이 포함되지만, 금속 함유량은 수용성 조성물 중, 고형분 환산으로 0.01∼3 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2 질량%이다. 고형분 환산으로 0.01∼3 질량부인 것이 석출이나 증점 등의 변화가 없고, 안정적이므로 바람직하다.

<유기산(C)>

유기산(C)로서는, 카르복실기를 가지는 약산성의 화합물이면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 아세트산, 구연산, 사과산, 글리옥실산, 글리콜산, 락트산, 탄산, 포름산, 옥살산, 프로피온산, 옥틸산, 카프릴산, 글루쿠론산, 스테아르산, 벤조산, 만델산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 락트산, 아세트산, 구연산, 글리옥실산, 글리콜산 또는 사과산이 바람직하다.

상기 유기산(C)는, (A)성분 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.01∼1 질량부인 것이 석출, 상분리 및 증점 등의 변화가 없으므로 바람직하다.

본 발명의 수용성 조성물에는 수용성 중합체를 더 부가할 수도 있다. 상기 수용성 중합체로서는 히드록시프로필셀룰로오스, 변성되어 있지 않은 폴리비닐알코올, 감광성 치환기를 가지는 폴리비닐알코올, 실라놀기 등으로 변성된 폴리비닐알코올 유도체, 산화전분, 에테르화·에스테르화·그래프트화된 변성 전분, 젤라틴·카제인·카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리에스테르 수지, 2-히드록시프로필아크릴레이트 폴리머·4-히드록시부틸아크릴레이트 폴리머 등의 수용성 폴리에틸렌아크릴산에스테르 수지, 수용성 폴리카보네이트 수지, 수용성 폴리아세트산비닐 수지, 수용성 스티렌아크릴레이트 수지, 수용성 비닐톨루엔아크릴레이트 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아미드·폴리아크릴아미드, 변성 아크릴아미드 등의 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 폴리카프로락톤 수지, 수용성 폴리스티렌 수지, 수용성 폴리염화비닐 수지, 수용성 폴리아크릴레이트 수지, 수용성 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 수용성 수지 및 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 히드록시프로필셀룰로오스로서 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, NISSO HPC SSL, NISSO HPC SL, NISSO HPC L, NISSO HPC M, NISSO HPC H(이상, 닛폰 소다 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.

상기 폴리비닐피롤리돈으로서 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 K-30, 폴리비닐피롤리돈 K-85, 폴리비닐피롤리돈 K-90(이상, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조), 피츠콜 K-30, 피츠콜 K-50, 피츠콜 K-80, 피츠콜 K-85, 피츠콜 K-90(이상, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 조성물에는 필요에 따라서, 커플링제, 증감제, 계면활성제 등을 부가할 수도 있다.

커플링제로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라-n-부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.

증감제는 광조사에 의해 경화하는 경우의, 광의 적응 가능한 파장 범위를 확대할 수 있는 화합물이고, 증감제로서는 예를 들면 벤조페논, 3-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 4,4-디히드록시벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 2,4-디메톡시아세토페논, 2,5-디메톡시아세토페논, 2,6-디메톡시아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4-에톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 4-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 히드록시안트라퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 안트라퀴논술폰산, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-히드록시안트라퀴논(퀴니자린) 등의 안트라퀴논류, 안트라센, 1,2-벤조안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-비스(페닐에틸)안트라센 등의 안트라센류, 2,3-디클로로-6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 메톡시벤조퀴논, 캄퍼퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 크산톤 등의 퀴논류, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디벤조스베론, 디벤조스베렌, 디벤조스베레놀, 디벤조스베란 등의 시클로헵탄류, 2-메톡시나프탈렌, 벤조인이소프로필에테르, 4-벤조일디페닐, o-벤조일벤조산, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4-메틸-디페닐술피드, 벤질, 벤조인메틸에테르 등의 방향족 화합물, 및 색소계 증감성 물질인 쿠마린계, 티아진계, 아진계, 아크리딘계, 크산텐계 화합물 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 수용성 조성물에는, 필요에 따라 pH 조정 등의 목적으로, 염기성 화합물(D)를 함유하고 있어도 된다.

상기 염기성 화합물(D)로서는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌이민, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 폴리에틸렌이민, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리에틸렌이민을 염기성 화합물(D)로서 사용한 경우, 기재(基材)로의 밀착성이 향상되므로, 접착제, 잉크, 도료 및 점착제 등의 용도에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 염기성 화합물(D)를 수용성 조성물에 첨가함으로써, 수용성 조성물의 증점에 의한 물성 변화를 저감시킬 수 있고, 안정성이 향상되므로 바람직하다.

상기 폴리에틸렌이민으로서는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조의 에포민 SP-003, 에포민 SP-006, 에포민 SP-012, 에포민 SP-018, 에포민 SP-200, 에포민 SP-P-1000 및 준세이 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌이민 300, 폴리에틸렌이민 600, 폴리에틸렌이민 1200, 폴리에틸렌이민 1800, 폴리에틸렌이민 10000, 폴리에틸렌이민 70000을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 조성물에 (D)성분이 함유되는 경우, (D)성분의 함유량은 수용성 조성물 중, 고형분 환산으로 0.001∼3 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1 질량%이다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 광 중합 개시제, 열중합 개시제, 광염기 개시제, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 증점제, 레벨링제, 유기 금속 커플링제, 틱소트로피제, 탄소 화합물, 금속 미립자, 금속 산화물, 난연제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 노화 예방제, 엘라스토머 입자, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 정전 방지제, 이형제(離型劑), 유동 조정제, 밀착 촉진제, 불포화 모노머, 에폭시 화합물·옥세탄 화합물·비닐에테르 등의 양이온 중합성 화합물, 수용성 방부제, 유기산염 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.

상기 광 중합 개시제로서 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 일본공개특허 평6-228218호, 일본공개특허 제2009-102455호, 일본공개특허 제2012-007071호, WO2014/050551, 일본공개특허 평06-239910호, 일본공개특허 제2003-192712호, 일본공개특허 제2016-185929호에 기재되어 있는 것 외에, 벤조페논, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논 등의 수소 인발형 광 중합 개시제; 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산(α-히드록시알킬페논), 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,7-비스(9'-아크리딘일)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 아실포스핀산염 등을 들 수 있고, 수용성 및 반응성의 점에서 아실포스핀염이 특히 바람직하다.

상기 광분해형 광 중합 개시제 중에서도, Irg2959, Irg819DW(BASF사 제조), ESACURE ONE, ESACURE 1001M, ESACURE KIP 150 및 ESACURE DP 250(Lamberti사 제조) 등의 수용성 개시제 등이, 물로의 친화성이 높으므로 바람직하다.

상기 착색제로서는 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료 및 염료로서는 각각, 무기 색재 또는 유기 색재를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기에서, 안료란, 후술하는 용매에 불용인 착색제를 가리키고, 무기 또는 유기 색재 중에서도 용매에 불용인 것, 또는 무기 또는 유기 염료를 레이크화한 것도 포함된다.

상기 안료로서는, 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 또는 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지에 분산 처리하고, 20∼200mg/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 카본블랙, 950℃에 있어서의 휘발분 중의 CO 및 CO₂로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100㎡당 9mg 이상인 카본블랙, 흑연화 카본블랙, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌, 아닐린블랙, 피그먼트블랙 7, 티탄블랙 등으로 대표되는 흑색 안료, 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버, 레이크 안료 등의 유기 또는 무기 안료를 들 수 있고, 차광성이 높은 것으로부터 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색 안료로서 카본블랙을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 안료로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, MICROPIGMO WMYW-5, MICROPIGMO WMRD-5, MICROPIGMO WMBN-5, MICROPIGMO WMGN-5, MICROPIGMO WMBK-5, MICROPIGMO WMBE-5, MICROPIGMO WMVT-5, MICROPIGMO WMWE-1, BONJET BLACK CW-1(이상, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36 및 58; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등을 들 수 있다.

상기 염료로서는 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄스론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르본산, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다. 상기 염료로서는 수용성 염료 및 유용성(油溶性) 염료를 적시 사용할 수 있다.

상기 염료로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, WATER YELLOW 1, WATER YELLOW 2, WATER YELLOW 6C, WATER YELLOW 6CL, WATER ORANGE 18, WATER ORANGE 25, WATER RED 1, WATER RED 2S, WATER RED 3, WATER RED 9, WATER RED 27, WATER PINK 2S, WATER BROWN 16, WATER GREEN 8, WATER BLUE 3, WATER BLUE 9, WATER BLUE 105S, WATER BLUE 106, WATER BLUE 117-L, WATER VIOLET 7, WATER BLACK 31, WATER BLACK 191-L, WATER BLACK 256-L, WATER BLACK R-455, WATER BLACK R-510, BONJET YELLOW 161-L, BONJET MAGENTA XXX, BONJET CYAN XXX, BONJET BLACK 891-L, VALIFAST YELLOW 1101, VALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST RED 1308, VALIFAST RED 2320, VALIFAST PINK 1364, VALIFAST PINK 2310N, VALIFAST VIOLET 1701, VALIFAST BLACK 1815, VALIFAST BLACK 1807, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST BLACK 3810, VALIFAST BLACK 3820, VALIFAST BLACK 3830, VALIFAST BLACK 3840, VALIFAST BLACK 3866, VALIFAST BLACK 3870, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST BROWN 3402, VALIFAST BLUE 1613 및 VALIFAST BLUE 1605(이상, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) Acid Green 1, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Green 9, Acid Green 27, Acid Green 50, Acid Green A, Alizarin Cyanin Green F, Basic Green 1, Basic Green 5, Bromocresol Green, Bromocresol Green Sodium Salt, Erio Green B, Fast Green FCF, Fiter Blue Green Sodium Salt, Indocyanine Green, Janus Green B, Leuco Malachite Green, Malachite Green, Oxalate, Methyl Green, Palatine Chrome Green, Quinizarin Green SS, Acid Red 1, Acid Red 9, Acid Red 13, Acid Red 18, Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 91, Acid Red 92, Acid Red 94, Acid Red 112, Acid Red 114, Acid Red 151, Acid Red 289, Alizarin, Allura Red AC, Astrazon Red 6B, Azo Rubine, Basic Red 5, Benzopurpurine 4B, Bordezux Red, Chlorantine Fast Red 5B, Chromotrope 2B, Chromotrope 2R, Congo Red, Cresol Red, Crezol Red Sodium Salt, Crocein Scarlet 3B, Direct Fast Red 3B, Direct Red 80, Direct Scarlet B, Eriochrome Red B, 4-Ethoxychrysoidine Hydrochloride, Ethyl Red, Fast Red B Salt, Fast Red ITR Base, Lake Red CBA, Lithol Rubin BCA, Methoxy Red, Methyl Red, Methyl Red Sodium Salt, Oralith Brilliant Pink R, Para Red, Phenol Red Sodium Salt, Pigment Red, Pigment Red 254, Rhodamine 6G, Sudan II, Sudan III, Sudan R, 2,3,5-Triphenyltetrazolium Chloride, Acid Black 1, Acid Blue 1, Acid Blue 9, Acid Blue 92, Acid Blue 3 Sodium Salt, Acid Red 91, Azo Blue, Basic Blue 1, Basic Blue 7, Basic Blue 12, Basic Blue 17, Basic Blue 24, Basic Blue 26, Briliant Blue G, Brilliant Blue R, Bromocresol Blue, Bromophenol Blue, Bromothymol Blue, Chrome Pure Blue BX, Coomassie Brilliant Blue G-250, Coomassie Brilliant Blue R-250, Direct Blue 1, Direct Blue 2, Direct Blue 14, Direct Sky Blue, Disperse Blue 14, Eriochrome Blue Black B, Eriochrome Cyanine R, Evans Blue, Filter Blue Green Sodium Salt, Indigo Carmine, Indigo, Methylene Blue Hydrate, Mordant Black 17, Mordant Blue 13, Mordant Blue 29, Omega Chrome Black Blue G, Pigment Blue 15, Quinizarin Blue, Sudan Blue, Thymol Blue, Xylene Cyanol FF, Acid Orange 5, Acid Orange 7, 1-Amino-2-methylanthraquione, Astrazon Orange R, Basic Orange 14, Crocein Orange G, Ethyl Orange, Methyl Orange, Mordant Orange 1,α-Naphtol Orange, Oil Orange, Orange G, Permanent Orange, Pyrazolone Orange, Sudan I, Sudan II(이상, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노머로서는, 하기 일반식(I)로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (메타)아크릴아미드 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 화합물이란, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 또는 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물을 의미한다.

상기 (메타)아크릴아미드 화합물이란, 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 의미한다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물이란, 일반식(I) 중, R¹이 수소 원자, Z¹이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이고, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이란, 일반식(I) 중, R¹이 메틸기, Z¹이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 NK에스테르 A-600, A-GLY-20E, NK 에코노머 A-PG5054E(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 Z²가 에틸렌기, 또는 프로필렌기인 것은 수용성이 우수하므로 바람직하고, 에틸렌기가 특히 수용성이 우수한 점에서 바람직하다.

상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(I)로 나타내는 기를 하나 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, n이 6 이상인 경우가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(I)로 나타내는 기를 복수 개 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, 복수 개 존재하는 n의 총합이 10 이상인 경우가 특히 바람직하다.

상기 아크릴아미드 화합물이란, 상기 일반식(I) 중, R¹이 수소 원자, Z¹이 NR²-, n이 0인 화합물이고, 상기 메타크릴아미드 화합물이란, 상기 일반식(I) 중, R¹이 메틸기, X¹이 NR²-, n이 0인 화합물이다.

상기 아크릴아미드 화합물로서는 히드록시아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 상기 메타크릴아미드 화합물로서는 히드록시메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 아크릴아미드 화합물 및 상기 메타크릴아미드 화합물로서는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 FFM-2, FFM-3, FFM-4 및 FFM-5(후지 필름 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.

상기 수용성 방부제란 물로의 용해도가 높고, 실온에서의 용해도가 1% 이상의 방부제를 가리키고, 구체적으로는, 메틸파라벤, 벤조산, 벤조산염, 살리실산, 살리실산염, 페녹시에탄올, 수용성 양이온 항균제, 유기 유황 화합물, 할로겐화 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데히드, 파라벤, 프로판디올 물질, 이소티아졸리논, 4급 화합물, 벤조에이트, 저분자량 알코올, 디히드로아세트산, ACQ(구리·제4급 암모늄 화합물), CUAZ(구리·아졸 화합물), AAQ(제4급 암모늄 화합물), 아황산수소나트륨, 황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 아스코르브산염, 벤잘코늄클로라이드, 클로로부탄올, 티메로살, 아세트산페닐수은, 붕산페닐수은, 질산페닐수은, 파라벤, 메틸파라벤, 폴리비닐알코올, 벤질알코올, 이소티아졸론, 트리아진, 브로노폴, 티아벤다졸, 아연피리치온, 카벤다짐, 피리딘옥사이드티올나트륨염 및 페닐에탄올 등을 들 수 있다.

상기 수용성 방부제로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 산아이 백(SAN-AI BAC) P, 산아이 백 300K, 산아이 백 IT-15SA, 산아이 백 AS-30, 산아이 백 T-10, 산아이 백 M-30, 산아이 백 소듐 오마딘(이상, 산아이 세키유 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 조성물에, 상기 광 중합 개시제 및 불포화 모노머를 첨가한 것은 반응성이 높고, 막의 경도, 내습열성 등의 내후성 등이 향상되므로, 특히 바람직하다.

상기 유기산염으로서는 유기산염이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기산(C)에서 예시한 유기산의 염이 바람직하다.

본 발명의 수용성 조성물은 유기 용제를 포함하지 않고, 용매로서 물뿐인 1액인 것이 바람직하다.

본 발명의 수용성 조성물은 스핀 코터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의하여, 유리, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 행한 후, 다른 지지 기체 상에 전사할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.

투명 지지체의 재료로서는 예를 들면 유리 등의 무기 재료로 된 것; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노보넨 수지 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 투명 지지체의 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은 1.45∼1.70인 것이 바람직하다.

본 발명의 수용성 조성물을 투명 지지체 상에 도포한 후에 광조사를 행하는 경우, 조사되는 광의 파장, 강도 및 조사(照射) 시간 등의 조사 조건은 광 개시제의 활성, 사용되는 광 중합성 수지의 활성 등에 의해 적당히 조정되지만, 광 파장으로서는, 통상은 내부에까지 충분히 광을 진입시키기 위해 파장 피크 350∼400㎚의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 피크 360∼380㎚의 것이다. 또한, 광 강도로서는 10∼300mW/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼100mW/㎠이며, 조사 시간은 5∼500초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300초이다.

본 발명의 수용성 조성물을 투명 지지체 상에 도포한 후에 가열하는 것에 의해, 가교 반응을 진행시킬 수도 있다. 가열은 50∼200℃, 바람직하게는 70∼150℃에서 10∼1시간 헹한다. 50℃보다 낮으면 가교 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 200℃보다 높으면, (A)성분의 분해가 일어나거나, 광학 필름의 투명성이 떨어지거나 할 우려가 있다.

본 발명의 수용성 조성물의 경화물의 구체적인 용도로서는, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학 재료, 도료, 섬유의 염료, 각종 코팅제, 코팅지, 감열 기록지, 식품 용기, 음료 용기, 식품용 포장재, 치과 재료, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상 레지스트, 접착제, 편광판용 접착제, 디스플레이용 필름용 접착제, 액정 적하 공법용 밀봉제, 인쇄판, 인쇄용 마스크, 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·전극 보호재, 분리막용 등의 봉지제, 성형 재료, 퍼티, 건재, 위생 도기, 욕조 등의 주택 설비 기기, 사이딩, 유리 섬유 함침제, 충전제, 반도체 제조 프로세스용, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간 절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 이용한 백라이트 등, 액정 컬러 필터의 보호막이나 스페이서, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 하드 디스크용 기록 재료, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센스 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 액추에이터, 홀로그램, 플라즈몬 디바이스, 배향막, 편광판, 편광 필름, 마이크로렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 들 수 있고, 예를 들면, 코팅제로서 적용할 수 있는 기재로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 조성물을 광학 필름에 사용하는 경우에는, 광학 필름은 관용의 방법으로 필름 또는 시트 성형하고, 얻어진 필름 또는 시트를 연신(또는 배향 처리)하지 않고 제조해도 되고, 연신(또는 배향 처리)하는 것에 의해 제조해도 된다. 필름 성형에는 압출 성형, 블로우 성형 등의 용융 성형법(용융 제막법)을 이용해도 되고, 유연(流延) 성형법(유연 제막법, 용액 유연법)을 이용해도 된다.

본 발명의 수용성 조성물을 사용한 광학 필름은, 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 투명 지지체 상에 광학막을 가지고 광학 용도에 이용되는 필름으로, 액정 표시 장치 등에 사용되는 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름, 저반사율 필름 등의 각종 기능 필름, 또한, 유기 EL 디스플레이 등에서 사용되는 각종 기능 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 광학 필름을 지지체에 적용한 추기형 광디스크(CD±R, DVD±R, 차세대형 고밀도 디스크 등)의 광학 기록층; 각종 렌즈; 화상 표시 장치용 광학 필터; 컬러 필터, 색 변환 필터로 대표되는 각종 필터; 또는, 유기 EL 발광 소자, 무기 EL 발광 소자 또는 전자 페이퍼 표시체 등의 보호 봉지 필름으로서 이용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 부는 질량부를 의미한다.

(실시예 1∼실시예 36 및 비교예 1∼비교예 6)

<스텝 1> 폴리비닐알코올 수용액 PV-1∼PV-6의 조제

먼저, 이온 교환수 900.0g을 실온에서 교반하고 있는 바, 하기의 폴리비닐알코올 100.0g를 서서히 첨가하였다. 실온에서 10분 교반한 후에, 내부 온도가 85℃부터 90℃로 될 때까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 교반을 계속하였다. 용해를 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 조제한 수용액은 1㎛ 필터로 여과하였다. A-1, A-2는 아세트산기를 가지는 폴리비닐알코올이고, A-3∼A-6은 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올이다.

A-1 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고세놀 NL-05(비누화도 99)

A-2 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고세놀 GL-05(비누화도 87)

A-3 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고센엑스 Z-200(비누화도 98)

A-4 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고센엑스 Z-300(비누화도 98)

A-5 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고센엑스 Z-100(비누화도 99)

A-6 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 고센엑스 Z-220(비누화도 92)

<스텝 2> 수용성 조성물 및 비교 수용성 조성물의 조제

상기 스텝 1에서 조제한 폴리비닐알코올 수용액 및 하기의 [표 1]∼ [표 6]에 기재된 가교제(B) 및 유기산(C)를 혼합하여, 실온에서 1시간 교반 후, 1㎛ 필터로 여과하고, 각 실시예 및 비교예의 수용성 조성물을 얻었다. 얻어진 수용성 조성물에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 결과를 [표 1]∼[표 7]에 병기한다.

(금속 함유량)

[표 1]∼[표 7]에 기재된 배합량에 성분 농도를 곱한 값을 성분량으로 하고, 폴리비닐알코올 고형분 100에 대한 성분량의 비율을 백분율로 나타내었다.

(용액 상용성)

각 수용성 조성물의 상태를 육안으로 확인하였다. 판정 기준은 하기한 바와 같다.

○: 투명 균일

△: 백탁

×: 상용하지 않음(상분리)

(도포성)

a) 도막의 제작

각 수용성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃의 핫 플레이트에서 5분간 순서대로 프리베이크를 행한 후, 140℃에서 15분 가열을 행함으로써 평가용 기판을 제작하였다. 막 두께는 촉침법으로 5.0∼5.5㎛로 되도록 스핀 코트의 조건을 조정하였다.

b) 도막의 도포 건조 후의 상태

제작한 기판에 대하여, 육안으로 표면의 상태를 확인하는 동시에, 헤이즈 측정에 의해 평가를 행하였다. 측정에는 닛폰 덴쇼쿠 제조의 헤이즈 미터 NDH5000을 사용하고, 판정 기준은 하기와 같이 하였다.

○ : 막이 균일, 헤이즈 1 미만

△ : 막이 균일, 헤이즈 1 이상 3 미만

× : 막은 전체면에 잔존, 헤이즈 3 이상

×× : 막의 일부가 박리, 또는 용출

c) 막의 내습열성 시험

상기 a)에서 제작한 기판을 85℃, 85% RH의 조건으로 100시간 방치한 후의 기판의 표면 상태를, b)와 동일하게 하여 평가하였다. 판정 기준은 b)과 동일하다.

(VHR)

상기 도포성 시험에서 얻어진 도막 상에, 하기 액정 화합물 No.1∼No.11로 이루어지는 액정 조성물을 접하고, 60℃에서 24시간 후, 액정 조성물을 취출하는 것에 의해 수지 용출성 시험을 행하였다. 취출한 액정 조성물에 대하여 수지 용출성 시험 전후에서의 VHR(전압 유지율)을 비교하고, VHR의 저하율을 구하고, 하기 기준에 의해 평가를 행하였다. 평가는, 액정 조성물을 액정 평가용 TN셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8㎜×8㎜ 배향막 JALS2096)에 주입하고, VHR을 VHR-1A(도요 테크니카 제조)를 이용하여 측정하였다.(측정 조건: 펄스 전압폭 60㎲, 프레임 주기 16.7ms, 파고±5V, 측정 온도 25℃)

○ : VHR이 99% 초과

△ : VHR이 97∼99%

× : VHR이 97% 미만

(액체 보존 안정성)

각 수용성 조성물을 23℃, 암소에 보관하고, 60일 경과 후의 점도를 측정하고, 조제 직후의 점도와 비교하였다.

◎ : 점도 변화율 3% 이내

○ : 5% 미만

△ : 5% 이상, 10% 미만

× : 10% 이상

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

PV-1 A-1의 수용액

PV-2 A-2의 수용액

PV-3 A-3의 수용액

PV-4 A-4의 수용액

PV-5 A-5의 수용액

PV-6 A-6의 수용액

B-1 오르가틱스 TA-10(마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 테트라이소프로필티타네이트, 성분 농도 99%, Ti 함유량 17%)

B-2 오르가틱스 TC-100[마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 티탄아세틸아세토네이트, 2-프로판올 용액(용제계 킬레이트), 성분 농도 75%, Ti 함유량 10%]

B-3 오르가틱스 TC-315[마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 티탄락테이트, 수용액(수계 킬레이트), 성분 농도 44%, Ti 함유량 8%]

B-4 오르가틱스 ZC-700[마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 톨루엔/메탄올 용액(용제계 킬레이트), 성분 농도 20%, Zr 함유량 4%]

B-5 오르가틱스 ZC-126[마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 옥시염화지르코늄, 수용액(수계 킬레이트), 성분 농도 30%, Zr 함유량 11%]

B-6 지르코졸 ZN(다이이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조; 옥시질산지르코늄, 수용액, 성분 농도 46%, Zr 함유량 25%)

B-7 지르코졸 AC-7(다이이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조; 탄산지르코늄암모늄, 수용액, 성분 농도 30%, Zr 함유량 13%)

B-8 지르코졸 ZA-20(다이이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조; 옥시아세트산지르코늄, 수용액, 성분 농도 35%, Zr 함유량 20%)

B-9 오르가틱스 WS-700(마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조; 유기 티탄 변성 폴리에틸렌이민, 성분 농도 15%, Ti 함유량 5%)

B-10 지르코졸 AC-20(다이이치키겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조; 탄산지르코늄암모늄 수용액, 성분 농도 45%, Zr 함유량 20%)

C-1 DL-락트산

C-2 구연산

C-3 아세트산

C-4 글리콜산

D-1 5% 암모니아수

D-2 트리에틸아민

D-3 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액

D-4 폴리에틸렌이민 70000(준세이 가가쿠 가부시키가이샤 제조; 폴리에틸렌이민 수용액, 성분 농도 30%)

E-1 폴리비닐피롤리돈 K-90(닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조; 폴리비닐피롤리돈 수용액, 성분 농도 10%)

E-2 NISSO HPC L(닛폰 소다 가부시키가이샤 제조; 히드록시프로필셀룰로오스 수용액, 성분 농도 10%)

E-3 글리옥실산나트륨(유기산염)

F-1 솔벤트 그린 7(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)

F-2 솔벤트 블루 38(시그마-알드리치사 제조)

F-3 피그먼트 레드 4(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)

F-4 니그로신(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)

[표 1]∼[표 7]로부터, 본 발명의 수용성 조성물은 용액 상용성이 높고, 도포성이 우수하며, 액정 오염성이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수용성 조성물은, 광학 필름 또는 액정 적하 공법용 밀봉제에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이하의 순서에 따라서, 색빠짐 시험, 용제 와이핑 시험, 밀착성 시험을 행하였다.

(색빠짐 시험)

착색제를 함유하는 실시예 27∼30 및 비교예 6의 수용성 조성물에 대하여, 다음의 방법으로 색빠짐 시험을 행하였다. 각 수용성 조성물을, 바 코터를 사용하여 중성지 상에 발라 두께가 약 10㎛로 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 5분 건조시킨 후, 140℃의 오븐에서 30분 건조시켜 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 23℃에서 이온 교환수에 1분 침지하고, 그 후의 상태를 확인하였다.

실시예 27∼30의 조성물을 도포한 시험편은 모두 번짐이나 퇴색은 없었으나, 비교예 6은 색이 연해졌다. 이상으로부터, 본 발명의 착색제를 포함하는 수용성 조성물은 착색 잉크용으로서 호적하다.

(용제 와이핑 시험)

실시예 25의 수용성 조성물과 비교예 2의 수용성 조성물을, 바 코터를 사용하여 PET 필름(도요보 가부시끼가이샤 제조의 코스모 샤인 A4100)에 발라 두께가 약 50㎛로 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 5분 건조한 후, 120℃의 오븐에서 30분 더 건조시켜 시험편을 제작하였다.

실시예 25의 수용성 조성물을 코팅한 필름은 코트면에 물, 용제(아세톤, 톨루엔, 에탄올)를 적하하고, 킴와이프(Kimwipe)로 닦아냈을 때, 도포면이 닳거나, 백화되는 등의 변화가 없었으나, 비교예 2의 수용성 조성물을 코팅한 필름은 도포면이 없어지거나, 백화되는 등의 변화가 생겼다. 이상으로부터, 본 발명의 수용성 조성물은 필름 등의 코팅제로서 호적하다.

(밀착성 시험)

실시예 25의 수용성 조성물과 비교예 6의 수용성 조성물을, 바 코터를 사용하여 PET 필름(도요보 가부시끼가이샤 제조의 코스모 샤인 A4100)에 발라 두께가 약 50㎛로 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 5분 건조한 후, 120℃의 오븐에서 30분 더 건조시켜 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여, 크로스 컷 시험법에 의한 도장의 밀착성 시험을 행하였다.

실시예 25의 수용성 조성물을 코팅한 필름은 벗겨짐을 확인할 수 없었으나, 비교예 6의 수용성 조성물을 코팅한 필름은 일부 벗겨짐이 생겼다. 이상으로부터, 본 발명의 수용성 조성물은 필름 등의 코팅제로서 호적하다.

Claims (10)

1. 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)와, 지르코늄 화합물(B1)로부터 선택되는 1종 이상의 가교제(B)를 함유하고, 유기산(C), 및 염기성 화합물(D)을 더 함유하고, 상기 지르코늄 화합물(B1)은 수용성 지르코늄인, 수용성 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리비닐알코올이 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머인, 수용성 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 아세토아세트산에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올(A)의 비누화도가, 95 이상인, 수용성 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 지르코늄 화합물(B1)이 옥시할로겐화지르코늄, 옥시아세트산지르코늄, 황산지르코늄 또는 옥시질산지르코늄인, 수용성 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유기산(C)가 락트산, 아세트산, 구연산, 글리콜산 또는 사과산인, 수용성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물.
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