KR102478397B1 - 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물 - Google Patents

수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물 Download PDF

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Abstract

고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻어지는 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물을 제공한다. 감광기 및 수산기를 가지는 수용성 감광 중합체(A), 수용성 감광 중합체(A) 이외이며, 하기 일반식(I)
Figure 112019066588265-pct00029

(일반식(I) 중, *은 결합손을 의미한다.)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물(B), 및 가교제(C)를 함유하는 수용성 조성물이다.

Description

수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물
본 발명은, 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물에 관한 것이며, 상세하게는, 고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물에 관한 것이다.
폴리비닐알코올은, 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리비닐알코올 등의 수지와 티탄 유기 화합물, 지르코늄 유기 화합물 등의 금속 유기 화합물을 함유하는, 가스배리어성 및 내수성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올 및 가교제로서 아미노기를 가지는 실란커플링제를 함유하는, 내약품성, 스티킹(sticking)성이 우수한 감열 기록 재료가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 아세트아세트산 에스테르기 함유 폴리비닐알코올계 수지를 글리옥실산염으로 가교하여 이루어지는, 자외선에 의한 경시(經時) 변색이 적고, 내후성이 우수한 폴리비닐알코올계 수지 가교물의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본공개특허 평 11-310712호 공보 일본공개특허 제2009-039874호 공보 일본공개특허 제2013-028697호 공보
패턴 형성제, 잉크, 각종 레지스트, 평판 디스플레이(flat-panel display)용 광학 필름, 광학 필름의 코팅 재료나 접착제 등의 용도에 있어서는, 더욱 고정밀도의 패턴이며 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수용성 조성물이 요구된다. 이와 같은 상황에 있어서, 특허문헌 1∼3에서 제안되어 있는 수용성 조성물에서는, 반드시 시장이 요구하는 높은 레벨에서 이들을 양립할 수 있는 것은 아니며, 수용성 조성물의 더 한층의 개량이 요구되고 있는 것이 현재의 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 고정밀도의 패턴이며 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 감광기 및 수산기를 가지는 수용성 감광 중합체 및 소정의 구조를 가지는 수용성 감광 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수용성 조성물은, 감광기 및 수산기를 가지는 수용성 감광 중합체(A), 상기 수용성 감광 중합체(A) 이외로서, 하기 일반식(I)
Figure 112019066588265-pct00001
(일반식(I) 중, *은 결합손을 의미한다.)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물(B), 및 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 수용성 감광 중합체(A)는, 하기 일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ)
Figure 112019066588265-pct00002
(일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ) 중, Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1, Q2 및 Q3는, 각각 독립적으로 감광기를 나타내며, *은 결합손을 의미한다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성 단위를 하나 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 감광기는, 스틸바졸륨기, 신나모일기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기 또는 메타아크릴아미드기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 수용성 감광 중합체(A)가, 하기 일반식(IIδ) 또는 일반식(IIε)
Figure 112019066588265-pct00003
(일반식(IIδ), 일반식(IIε) 중, Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타내고, *은 결합손을 의미한다.)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 화합물(B)이, 하기 일반식(III)
Figure 112019066588265-pct00004
(일반식(III) 중, *은 결합손을 의미한다.)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 또한 상기 수용성 감광 중합체(A) 이외로서, 하기 일반식(IV)
Figure 112019066588265-pct00005
(일반식(IV) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고, X2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X2로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, n은, 0∼30의 수를 나타내고, *은 결합손을 의미하고, 일반식(IV)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, X1, X2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)으로 표시되는 기를 하나 이상 가지는 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 가교제(C)는, 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성제는, 본 발명의 수용성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수용성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 수용성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수용성 조성물, 패턴 형성제, 이들을 사용한 경화물의 제조 방법 및 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 수용성 조성물은, 패턴 형성제, 평판 디스플레이용 광학 필름, 광학 필름의 코팅 재료 또는, 접착제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 수용성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 수용성 조성물은, 감광기 및 수산기를 가지는 수용성 감광 중합체(A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함), 상기 수용성 감광 중합체(A) 이외로서, 하기 일반식(I)
Figure 112019066588265-pct00006
으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물(B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 함), 및 가교제(C)(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)을 함유한다. 여기서, 일반식(I) 중, *은 결합손을 의미한다. 본 발명의 수용성 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 1액으로 존재할 수 있으므로, 경화물을 간편하게 작성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명의 수용성 조성물에 관한 (A) 성분은, 감광기 및 수산기를 가지고 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분으로서 바람직한 것으로서, 경화물의 내열성, 내수성 및 내습열성이 높으므로, 하기 일반식(IIα)∼일반식(IIε)을 구성 단위로서 가지는 화합물을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 일반식(IIδ) 및 일반식(IIε)을 구성 단위로서 가지는 화합물은, LED 광원(365nm)을 사용한 경우에도 경화성이 우수한 수용성 조성물 및 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.
Figure 112019066588265-pct00007
여기서, Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1, Q2 및 Q3는, 각각 독립적으로 감광기를 나타내고, *은 결합손이다.
Figure 112019066588265-pct00008
여기서, 일반식(IIδ), 일반식(IIε) 중, Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타내고, *은 결합손을 의미한다.
일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ) 중의 Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기 등의 탄소 원자수 6∼30의 아릴렌기, 헤테로 환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기 나타낸다.
일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ) 중의 Q1, Q2 및 Q3로 표시되는 감광기로서는, 예를 들면, 신나밀기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 신나밀리덴아세틸기, 칼콘기, 쿠마린기, 이소쿠마린기, 2,5-디메톡시스틸벤기, 말레이미드기, α-페닐말레이미드기, 2-피론기, 아지드기, 티민기, 퀴논기, 우라실기, 피리미딘기, 스틸바졸륨기, 스티릴피리디늄기, 티릴퀴놀륨기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 있고, 이들 중에서도, (A) 성분으로서 수용성 조성물에 함유시킨 경우, 감광성이 높고, 액안정성(증점(增粘), 겔화, 석출(析出) 등을 수반하지 않음)이 높은 수용성 조성물이 얻어지는 것을 고려하여 스틸바졸륨기, 신나모일기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아크릴아미드기 또는 메타아크릴아미드기를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 감광기 중에서도, 스틸바졸륨기는, 물로의 용해성이 높고, 또한 365nm 부근에 흡수대가 있으므로, LED 광원(365nm) 등의 파장이 긴 광원에 있어서도 감광성을 발현하는 수용성 조성물을 얻을 수 있다. 이 수용성 조성물로부터, 내열성, 내수성 및 내습열성에 더하여 고정밀도의 패턴을 가진 경화물이 얻어지므로, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 (A) 성분의 구체적인 예로서, 하기 일반식(V) 및 하기 일반식(VI)으로 표시되는 수용성 감광 중합체를 들 수 있다.
Figure 112019066588265-pct00009
여기서, 식(V) 중, Y1 및 Q1은 상기 일반식(IIα)과 동일하며, Y3 및 Q3는 상기 일반식(IIγ)과 동일하며, a, b, c, 및 d는 0∼5000까지의 수이며, a 및 d는, 동시에 0이 되지는 않으며, 100<a＋b＋c＋d<5000이며, *은 결합손이다.
Figure 112019066588265-pct00010
여기서, 식(VI) 중, a, b, c 및 d는, 일반식(V)과 동일하며, a 및 d는, 동시에 0이 되지는 않으며, 100<a＋b＋c＋d <5000이며, *은 결합손이다.
본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성 및 밀착성이 양호하므로, 일반식(V) 및 일반식(VI)에 있어서 a, b, c 및 d (몰비)의 바람직한 값은, a:b:c:d=0.1∼4:5∼30:5∼70:0.1∼4이며, 중량평균분자량이 1.5만∼500만, 10만∼100만인 것이 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 중합체는, 부텐디올·폴리비닐알코올 공중합체에 감광기를 가지는 알데히드를 pH 1∼4의 조건에서 아세탈화 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 시판품을 사용함으로써 제조할 수도 있고, 예를 들면, 일본합성화학사에서 제조한 G 폴리머(부텐디올비닐알코올 코폴리머) OKS-1081, OKS-1083, OKS-1109에 감광기를 가지는 알데히드를 pH 1∼4의 조건에서 아세탈화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분의 총계 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 1∼99 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5∼95 질량부이며, 10∼90 질량부가, 고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 가장 바람직하다.
<(B) 성분>
본 발명의 수용성 조성물에 관한 (B) 성분은, 상기 감광기를 구조 중에 가지지 않고, 또한, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구성 단위를 가지고 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112019066588265-pct00011
여기서, 일반식(I) 중, *은 결합손이다.
(B) 성분은, 주쇄(主鎖)로서는 종래 공지의 폴리비닐알코올과 동일하게, 일반적으로 포발(poval)로 불리는 비닐알코올을 중합시킨 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 또는 아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체와의 공중합체의 비누화물 등을 예로 들 수 있다. 그리고, (B) 성분을 구성하는 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모폴리머라도 되고 코폴리머라도 된다.
(B) 성분의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리비닐알코올와 디케텐을 반응시키는 방법, 폴리비닐알코올과 아세트아세트산 에스테르를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법, 아세트산 비닐과 아세트아세트산 비닐의 공중합체를 비누화하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 제조 공정이 간략하며, 품질이 양호한 아세트아세트산 에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올이 얻어지므로, 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산 및 그의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴술폰산 소다, 메탈릴술폰산 소다, 술폰산 소다, 술폰산 소다모노알킬말레이트, 디술폰산 소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등이 있고, 이들 단량체는 전체 구조 단위의 10몰% 이하, 특히 5몰%인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 수용성이 저하되거나, 후술하는 (C) 성분과의 상용성(相溶性)이 저하될 우려가 있다.
겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이, 10,000∼200,000, 비누화도(가수분해율)가, 85∼100인 (B) 성분은, 내수성이 향상되고, 막의 내구성(耐久性)이 향상되므로, 바람직하고, 비누화도가 95∼100인 (B) 성분은, 내수성이 더욱 향상되므로 보다 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 하기 일반식(III)
Figure 112019066588265-pct00012
으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성, 내수성 및 내습열성이 특히 우수하므로 보다 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 통상, 0.1∼20 몰%이며, 또한 0.2∼15 몰%, 특히 0.3∼10 몰%인 것이, 경화물의 내수성, 가교 속도, 수용성, 수용액의 안정성의 관점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 코세넥스 Z-100, Z-200, Z-220, Z-300 및 Z-410(일본합성화학공업사 제조) 등이 있다.
(B) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분의 총계 100질량부에 대하여, 1∼99 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5∼95 질량부이며, 10∼90 질량부가 가장 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기한 범위인 경우, 고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명의 수용성 조성물에 함유되는 (C) 성분은, (B) 성분을 가교할 수 있는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면, 종래 기지(旣知)의 유기계 가교제, 킬레이트화제를 가지고 있는 금속 킬레이트 착체, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기계 가교제로서는, 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의에 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 비스디아지드 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기를 가지는 아미노 수지, 예를 들면, 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌 요소-포름알데히드 수지 등이 있다. 이들은 멜라민, 요소, 구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소를 끓는 물 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 저급 알코올을 더욱 반응시켜 알콕실화한 것을 사용할 수 있다.
킬레이트화제로서는, 하이드록시카르복시산 또는 그의 염, 글리옥실산 또는 그의 염, 아미노알코올, 아미노카르복시산, 알라닌, 알기닌, 류신, 이소류신, 디하이드록시프로필글리신, 에틸렌디아민 4아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 니트릴로 3아세트산, β-디케톤, 디메틸글리옥심, 시트르산, 타르타르산, 말레산, 폴리히드라지드, 인산 에스테르 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1개의 금속 원자에 대하여, 공유 결합이나 수소 결합 등에 의해 2좌 또는 그 이상의 다좌에서 배위(配位)하는 것이 가능한 킬레이트화제를 가지고 있는 금속 킬레이트 착체를 사용한 경우, 가교 반응 속도가 적절하게 조절되므로 바람직하다. 킬레이트형 배위자(ligand)로서는 구체적으로는, 하이드록시카르복시산 또는 그의 염, 아미노알코올, β-디케톤 등을 예로 들 수 있다.
지르코늄 화합물로서는, 옥시염화 지르코늄, 하이드록시염화 지르코늄, 4염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄; 황산 지르코늄, 염기성 황산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 옥시아세트산 지르코늄, 옥시탄산 지르코늄 등의 광산(鑛酸)의 지르코늄염; 포름산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 프로피온산 지르코늄, 카프릴산 지르코늄, 스테아르산 지르코늄, 락트산 지르코늄, 질산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 시트르산 지르코늄, 인산 지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염; 탄산 지르코늄암모늄, 황산 지르코늄나트륨, 아세트산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄칼륨, 옥살산 지르코늄나트륨, 시트르산 지르코늄나트륨, 시트르산 지르코늄암모늄, 지르코늄락테이트암모늄 등의 지르코늄착염 외에, 1종 또는 2종 이상의 킬레이트화제를 배위자로 하는 지르코늄킬레이트 착체를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 지르코늄이 바람직하고, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시아세트산 지르코늄, 황산 지르코늄 및 옥시질산 지르코늄이 보다 바람직하다.
지르코늄킬레이트 착체로서는, 예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 지르코늄락테이트암모늄, 황산 지르코늄 및 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등이 있다.
지르코늄 화합물 중에서도, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 지르코늄락테이트암모늄, 황산 지르코늄 및 옥시아세트산 지르코늄 등이, 안정성, 수용성, 반응성이 높으므로, 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
지르코늄 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 산염화 지르코늄, 지르코졸 ZC-2, 지르코졸 ZN, 지르코졸 HA, 지르코졸 AC-7, 지르코졸 ZK-10, 지르코졸 ZN, 지르코졸 ZA-10, 지르코졸 ZA-20, 옥틸산 지르코닐, 탄산 지르코닐, (다이이치희원소화학공업사 제조), 오르가틱스 ZA-45, 오르가틱스 ZA-65, 오르가틱스 ZB-126, 오르가틱스 ZC-126, 오르가틱스 ZC-150, 오르가틱스 ZC-200, 오르가틱스 ZC-300, 오르가틱스 ZC-320, 오르가틱스 ZC-540, 오르가틱스 ZC-580, 오르가틱스 ZC-700, ZC-300(마쯔모토파인케미컬사 제조) 등이 있다.
티탄 화합물로서는, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라노르말프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄알콕시드; 티탄부틸 다이머, 티탄부틸 테트라머 등의 티탄알콕시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 올리고머나 폴리머 및 이들의 유도체; 티탄아세틸아세토나토, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토나토, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄트리에탄올알루미네이트, 옥살산 티탄 등의 티탄 킬레이트 착체; 폴리하이드록시티탄스테아레토 등의 티탄아실레이트; 4염화 티탄, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등을 예로 들 수 있고, 이들은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
티탄 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 오르가틱스 TA-8, 오르가틱스 TA-10, 오르가틱스 TA-12, 오르가틱스 TC-100, 오르가틱스 TC-120, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-315, 오르가틱스 TC-335, 오르가틱스 TC-401, 오르가틱스 TC-800(마쯔모토파인케미컬사 제조) 등이 있다.
본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내습열성이 양호한 점을 고려하면, (C) 성분 중에서도 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
(C) 성분은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부인 것이, 석출이나 증점 등의 변화가 없고, 수용성 조성물이 안정하므로 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에는 (C) 성분 유래의 금속분(金屬粉)이 포함되지만, 금속 함유량은, 수용성 조성물의 용매를 제외한 성분 중, 0.01∼3 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량%이다.
<(D) 성분>
본 발명의 수용성 조성물은, (D) 성분으로서, 하기 일반식(IV)
Figure 112019066588265-pct00013
으로 표시되는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 일반식(IV) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고, X2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X2로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, n은, 0∼30의 수를 나타내고, *은 결합손을 의미하고, 복수의 일반식(IV)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, X1, X2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(IV) 중의 R2로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화 수소기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4∼20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기 등이다. (B) 성분으로서 사용한 경우의 감도가 양호한 점에서, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4∼10의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼10의 아릴알킬기 등이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등이 있고, 상기 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등이 있다.
탄소 원자수 2∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사티에닐-1-메틸, 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등이 있고, 상기 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐 및 4-데세닐 등이 있다.
탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기란, 3∼20의 탄소 원자를 가지는, 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등이 있고, 상기 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등이 있다.
탄소 원자수 4∼20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 시클로알킬기로 치환된 4∼20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등이 있고, 탄소 원자수 4∼10의 시클로알킬알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노니루메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸 및 4-시클로헥실부틸 등이 있다.
탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등이 있고, 상기 탄소 원자수 6∼10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 나프틸 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등이 있다.
탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼30의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등이 있고, 상기 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 페닐에틸 등이 있다.
일반식(IV) 중의 X2로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄형의 알킬렌기 및 이소프로필렌기 및 이소부틸렌기 등의 분지쇄형의 알킬렌기 등이 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물, 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물, 아크릴아미드 화합물 및 메타크릴아미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물은, 일반식(IV) 중, R1이 수소 원자, X1이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이며, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물은, 일반식(IV) 중, R1이 메틸기, X1이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등이 있고, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, NK 에스테르 A-600, A-GLY-20E, NK 에코노머 A-PG5054E (이상, 신나카무라화학공업(新中村化學工業) 제조) 등이 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 일반식(IV) 중의 X2이 에틸렌기, 또는 프로필렌기인 것은, 수용성이 우수하므로, 바람직하며, 에틸렌기가 특히 수용성이 우수하므로, 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(IV)으로 표시되는 기를 하나 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, n이 6 이상인 경우가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(IV)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, 복수 존재하는 n의 총계가 10 이상인 경우가 특히 바람직하다.
상기 아크릴아미드 화합물는, 상기 일반식(IV) 중, R1이 수소 원자, X1이 NR2-, n이 1∼0인 화합물이며, 상기 메타크릴아미드 화합물는, 상기 일반식(IV) 중, R1이 메틸기, X1이 NR2-, n이 0인 화합물이다.
상기 아크릴아미드 화합물로서는, 하이드록시아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 등을 예로 들 수 있고, 상기 메타크릴아미드 화합물로서는, 하이드록시메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물 및 상기 메타크릴아미드 화합물로서는, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, FFM-2, FFM-3, FFM-4 및 FFM-5(후지(富士)필름사 제조)가 있다.
(D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 총계 100질량부에 대하여, 1∼50 질량부이며, (D) 성분의 함유량이 이 범위에 있는 경우, 경화성이 양호한 수용성 조성물이 얻어지고, 이 수용성 조성물보다 고정밀도의 패턴으로 또한 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물은, 용매로서 물을 함유하면 되며 유기 용제와 병용하는 것도 가능하지만, 용매로서 물만의 1액인 것이 환경 저부하 및 유기 재료 상에 도포하는 경우, 유기 재료를 침범하지 않으므로 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 물과 병용함으로써, 상기한 각 성분((A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분) 등을 용해 또는 분산하여 얻는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올 또는 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 테레핀유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화 수소유; 미네랄스피릿, 스와졸 #310(이상, 코스모마쓰야마(松山)석유 제조); 및 소르벳소 #100(이상, 엑슨화학 제조); 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화 메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화 탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 물 등이 있고, 물과의 상용성(相溶性)이 양호하므로, 알코올계 용제가 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물은, 용매로서 물을 함유한다. 유기 용제와 병용하는 것도 가능하지만, 용매로서 물만의 1액인 것이 환경 저부하 및 유기 재료 사에 도포하는 경우, 유기 재료를 침범하지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서, 상기 용제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성 조성물 전량에 대하여 70∼95 질량%가 되는 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 상기한 범위인 경우, 핸들링성(경화성 조성물의 점도나 젖음성) 및 액안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출이나 침강을 수반하지 않음)이 우수한 경화성 조성물 및 경화물의 두께를 적절하게 컨트롤할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에는, 필요에 따라, (A) 성분 및 (B) 성분에 속하지 않는 수용성 중합체, 유기산, 커플링제, 증감제, 계면활성제, 염기성 화합물, 착색제, 라디칼 개시제, 수용성 방부제 및 도전성 물질 등을 가할 수도 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분에 속하지 않는 수용성 중합체로서는, 산화 전분, 에테르화·에스테르화·그라프트(graft)화된 변성 전분, 젤라틴·카제인·카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리에스테르 수지, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 폴리머·4-하이드록시부틸아크릴레이트 폴리머 등의 수용성 폴리아크릴산 에스테르 수지, 수용성 폴리카보네이트 수지, 수용성 폴리아세트산 비닐 수지, 수용성 스티렌아크릴레이트 수지, 수용성 비닐톨루엔아크릴레이트 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아미드·폴리아크릴아미드, 변성 아크릴아미드 등의 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 폴리카프로락톤 수지, 수용성 폴리스티렌 수지, 수용성 폴리염화비닐 수지, 수용성 폴리아크릴레이트 수지, 수용성 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 수용성 수지 및 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 카르복실기를 가지는 약산성의 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 아세트산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 락트산, 탄산, 포름산, 옥살산, 프로피온산, 옥틸산, 카프르산, 글루크론산, 스테아르산, 벤조산, 만델산 등이 있다. 이들 중에서도, 락트산, 아세트산, 시트르산, 글리콜산 또는 말산이 바람직하다.
상기 커플링제로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 증감제는, 광 조사에 의해 경화하는 경우의, 광을 적용 가능한 파장 범위를 확대할 수 있는 화합물이며, 증감제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4,4-디하이드록시벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 2,4-디메톡시아세토페논, 2,5-디메톡시아세토페논, 2,6-디메톡시아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4-에톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 4-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 하이드록시안트라퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 안트라퀴논술폰산, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-하이드록시안트라퀴논(퀴니자린) 등의 안트라퀴논류, 안트라센, 1,2-벤조안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-비스(페닐에틸)안트라센 등의 안트라센류, 2,3-디클로로-6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 메톡시벤조퀴논, 2,5-디클로로-p-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 9,10-페난트레퀴논, 캠퍼퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 크산톤 등의 퀴논류, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산류, 디벤조수베론, 디벤조수베렌, 디벤조수베레놀, 디벤조수베란 등의 시클로헵탄류, 2-메톡시나프탈렌, 벤조인이소프로필에테르, 4-벤조일디페닐, o-벤조일벤조산, o-벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4-메틸-디페닐술피드, 벤질, 벤조인메틸에테르 등의 방향족 화합물, 및 색소계 증감성 물질인 쿠마린계, 티아진계, 아진계, 아크리딘계, 크산텐계 화합물 등이 있다.
상기 계면활성제로서는, 파플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복시산염 등의 불소 계면활성제, 고급지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 폴리에틸렌이민 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, pH 조정 등의 목적으로, 염기성 화합물을 첨가하는 경우가 있다.
상기 착색제로서는, 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료 및 염료로서는, 각각, 무기 색재 또는 유기 색재를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 안료는, 후술하는 용매에 불용인 착색제를 지칭하며, 무기 또는 유기 색재 중에서도 용매에 불용인 것, 혹은 무기 또는 유기염료를 레이크화한 것도 포함된다.
상기 안료로서는, 퍼니스(furnace)법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지에 분산 처리하고, 20∼200 mg/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입자 직경이 8nm 이상이며 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100m2당 9mg 이상인 카본블랙, 흑연화 카본블랙, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 탄소나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌(fullerene), 아닐린블랙, 피그먼트블랙 7, 티탄블랙 등으로 대표되는 흑색 안료, 산화크롬 그린, 밀로리블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성철 블랙, 앰버, 레이크 안료 등의 유기 또는 무기 안료를 예로 들 수 있고, 차광성이 높으므로, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색 안료로서 카본블랙을 사용하는 것이, 더욱 바람직하다.
상기 안료로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, MICROPIGMO WMYW-5, MICROPIGMO WMRD-5, MICROPIGMO WMBN-5, MICROPIGMO WMGN-5, MICROPIGMO WMBK-5, MICROPIGMO WMBE-5, MICROPIGMO WMVT-5, MICROPIGMO WMWE-1, BONJET BLACK CW-1(이상, 오리엔트화학공업사 제조) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트 그리-은 7, 10, 36 및 58; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등이 있다.
상기 염료로서는, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나클리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복시산, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물 등이 있다.
상기 라디칼 개시제로서 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 일본공개특허 소 57-197289, 일본공개특허 평 6-228218, 일본공개특허 제2009-102455, 일본공개특허 제2012-007071, 일본특표 2016-510314, WO2014/050551, 일본공개특허 평 06-239910, 일본공개특허 제2003-192712, 일본공개특허 제2016-185929에 기재되어 있는 것 외에, 벤조페논, 카르복시벤조페논과 그의 염, 디카르복시벤조페논과 그의 염, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논 등의 수소 인발(drawing)형의 광중합개시제; 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산(α-하이드록시알킬페논), 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산 메틸, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 아실포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 광분해형 광중합개시제를 사용할 수 있고, 광분해형 광중합개시제가, 반응성의 점에서 바람직하다.
상기 광분해형 광중합개시제 중에서도, Irg2959, Irg819DW(BASF사 제조), ESACURE ONE, ESACURE 1001M, ESACURE KIP 150, ESACURE DP 250(Lamberti사) 등의 수용성 개시제 등이, 물에 대한 친화성이 높으므로, 바람직하다.
상기 염료로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 수용성 염료로서는, 예를 들면, WATER YELLOW 1, WATER YELLOW 2, WATER YELLOW 6C, WATER YELLOW 6CL, WATER ORANGE 18, WATER ORANGE 25, WATER RED 1, WATER RED 2S, WATER RED 3, WATER RED 9, WATER RED 27, WATER PINK 2S, WATER BROWN 16, WATER GREEN 8, WATER BLUE 3, WATER BLUE 9, WATER BLUE 105S, WATER BLUE 106, WATER BLUE 117-L, WATER VIOLET 7, WATER BLACK 31, WATER BLACK 191-L, WATER BLACK 256-L, WATER BLACK R-455, WATER BLACK R-510, BONJET YELLOW 161-L, BONJET MAGENTA XXX, BONJET CYAN XXX, BONJET BLACK 891-L(이상, 오리엔트화학공업사 제조) 등이 있다.
유용성(油溶性) 염료로서는, VALIFAST YELLOW 1101, VALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST RED 1308, VALIFAST RED 2320, VALIFAST PINK 1364, VALIFAST PINK 2310N, VALIFAST VIOLET 1701, VALIFAST BLACK 1815, VALIFAST BLACK 1807, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST BLACK 3810, VALIFAST BLACK 3820, VALIFAST BLACK 3830, VALIFAST BLACK 3840, VALIFAST BLACK 3866, VALIFAST BLACK 3870, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST BROWN 3402, VALIFAST BLUE 1613 및VALIFAST BLUE 1605(이상, 오리엔트화학공업사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 수용성 방부제로서는, 물에 대한 용해도가 높고, 실온에서의 용해도가 1%이상인 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸파라벤, 벤조산, 벤조산염, 살리실산, 살리실산염, 페녹시에탄올, 수용성 양이온 항균제, 유기 유황 화합물, 할로겐화 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데히드, 파라벤, 프로판디올 물질, 이소티아졸리논, 4급 화합물, 벤조에이트, 저분자량 알코올, 데하이드로아세트산, ACQ(동·제4급 암모늄 화합물), CUAZ(동·아졸 화합물), AAQ(제4급 암모늄 화합물), 아황산 수소 나트륨, 황산 수소 나트륨, 티오황산 나트륨, 아스코르브산염, 벤잘코늄클로라이드, 클로로부탄올, 티메로살, 아세트산 페닐 수은, 붕산 페닐 수은, 질산 페닐 수은, 파라벤, 메틸파라벤, 폴리비닐알코올, 벤질알코올, 이소티아졸론, 트리아진, 브로노폴, 티아벤다졸, 징크피리치온, 카벤다짐, 피리딘옥사이드티올나트륨염 및 페닐에탄올 등을 예로 들 수 있다.
상기 수용성 방부제로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 산아이백 P, 산아이백 300K, 산아이백 IT-15SA, 산아이백 AS-30, 산아이백 T-10, 산아이백 M-30, 산아이백소듐오마진(모두 산아이석유(三愛石油) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속의 산화물, 도전성 카본 및 도전성 폴리머 등이 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 동, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스머스, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 주석-납 합금, 주석-동 합금, 주석-은 합금 및 주석-납-은 합금 등의 2종류 이상의 금속에 의해 구성되는 합금 등이 있다. 그 중에서도, 니켈, 동, 은 또는 금이 바람직하다.
상기 도전성 카본으로서는, 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙 등의 카본블랙, 풀러렌, 카본나노튜브, 가본나노파이버, 그래핀, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸블랙 및 메소포라스 탄소 등이 있다.
상기 도전성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-하이드록시피롤), 폴리(3-메틸-4-하이드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-옥톡시피롤), 폴리(3-카르복실피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복실피롤), 폴리N-메틸피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-옥톡시티오펜), 폴리(3-카르복실티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌티옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(2-옥틸아닐린), 폴리(2-이소부틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 및 폴리티오펜 유도체(PEDOT: 폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜)에 폴리스티렌술폰산(PSS)을 도핑(doping)한 것 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기한 것 이외에도 필요에 따라, 광중합개시제, 열중합개시제, 광염기개시제, 산발생제, 무기 필러, 유기 필러, 소포제(消泡劑), 증점제(增粘劑), 레벨링제(1eveling agent), 유기 금속 커플링제, 틱소제, 탄소 화합물, 금속 미립자, 금속 산화물, 난연제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 노화방지제, 엘라스토머 입자, 연쇄이동제, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 정전(靜電)방지제, 이형제, 유동(流動)조정제, 밀착촉진제, 불포화 모노머, 에폭시 화합물·옥세탄 화합물·비닐에테르 등의 양이온 중합성 화합물 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 패턴 형성제에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성제는, 본 발명의 수용성 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 패턴 형성제는, 포토리소성을 가지는 것이며, 구체적으로는, 마스크를 통하여 광조사한 후, 현상액(물, 유기 용제 및 알칼리 수용액 등)을 사용하여 현상함으로써, 1000㎛ 이하의 패턴을 ±10% 이내의 정밀도로 양호하게 재현하여 형성할 수 있다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제를 사용하여 행하는 것이다. 본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제를 사용한 경화물의 제조 방법에 대하여, 바람직한 도포 방법, 경화 조건을 하기에 나타낸다.
바람직한 도포 방법은, 스핀 코터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 유리, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.
투명 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨 수지 등의 고분자 재료가 있다. 투명 지지체의 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은, 1.45∼1.70인 것이 바람직하다.
바람직한 경화 조건은, 본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제를 투명 지지체 상에 도포한 후에 광조사를 행할 경우, 조사되는 광의 파장, 강도 및 조사 시간 등의 조사 조건은, 광개시제의 활성, 사용되는 광중합성 수지의 활성 등에 따라 적절하게 조정되지만, 광파장으로서는, 통상은 내부까지 충분히 광을 진입시키기 위해 파장 피크 300∼500 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 피크 350∼450 nm이며, 가장 바람직하게는 파장 피크 360∼380 nm인 것이다. 또한, 광 강도로서는 10∼300 mW/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼100 mW/cm2이며, 조사 시간은 5∼500 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300 초다.
본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제를 투명 지지체 상에 도포한 후에 가열함으로써, 가교 반응을 진행시킬 수도 있다. 가열은, 50∼200 ℃, 바람직하게는 70∼150 ℃에서 10∼1 시간 행한다. 50℃보다 낮으면 가교 반응이 진행되지 않을 우려가 있으며, 200℃보다 높으면, (A)∼(D) 성분의 분해가 일어나거나, 광학 필름의 투명성이 뒤떨어질 우려가 있다.
포토리소에 의해, 경화물의 패턴을 작성할 경우, 본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제를 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박(ULVAC)에서 제조한 Dektak150)에 의해, 막 두께로 5.0∼5.5 ㎛가 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포토마스크(LINE/SPACE=50㎛/50㎛)를 통하여, 고압 수은램프를 사용하여, 365nm의 파장을 포함하는 광을 500mJ/cm2 조사하고, 23℃의 이온 교환수에 1분간 침지한 후, 에어 건으로 부착된 물을 제거하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시킨다. 바람직한 경화 조건은 상기와 동일하다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 수용성 조성물 또는 패턴 형성제로 이루어진다. 본 발명의 수용성 조성물 및 패턴 형성제의 구체적인 용도로서는, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학 재료, 도료, 각종 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 접착제, 액정 적하(適下) 공법용 실링제, 화상 형성 재료, 패턴 형성 재료, 인쇄판, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형 재료, 퍼티, 건재(建材), 사이딩, 유리 섬유 함침제, 실러, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬(Fresnel) 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 액정 컬러 필터의 보호막이나 스페이서, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 하드디스크용 기록 재료, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 액츄에이터, 홀로그램, 플라즈몬 디바이스, 편광판, 편광 필름, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 예로 들 수 있고, 예를 들면, 코팅제로서 적용할 수 있는 기재로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등이 있다.
본 발명의 수용성 조성물 및 패턴 형성제를 광학 필름에 사용하는 경우에는, 광학 필름은, 관용(慣用)의 방법으로 필름 또는 시트 성형하고, 얻어진 필름 또는 시트를 연신(延伸)(또는 배향 처리)하지 않고 제조할 수도 있고, 연신(또는 배향 처리)함으로써 제조할 수도 있다. 필름 성형에는, 압출 성형, 블로우 성형 등의 용융 성형법(용융 제막법)을 이용할 수도 있고, 유연(流延) 성형법(유연 제막법, 용액유연법)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 수용성 조성물 및 패턴 형성제를 사용한 광학 필름은, 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 투명 지지체 상에 광학막을 가지고 광학 용도에 이용되는 필름이며, 액정 표시 장치 등에 사용되는 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름, 저반사율 필름 등의 각종 기능 필름, 또한, 유기 EL 디스플레이 등에서 사용되는 각종 기능 필름 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수용성 조성물 및 패턴 형성제를 사용한 광학 필름은, 광학 필름을 지지체에 적용한 추기형 광디스크(CD±R, DVD±R, 차세대형 고밀도 디스크 등)의 광학 기록층; 각종 렌즈; 화상표시 장치용 광학 필터; 컬러 필터, 색변환 필터로 대표되는 각종 필터; 혹은, 유기 EL 발광 소자, 무기 EL 발광 소자 또는 전자 페이퍼 표시체 등의 보호 봉지 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 실시예에 기재되어 있는 고형분이란, 용매를 제외한 성분이 차지하는 질량%를 의미한다.
[제조 방법: (A) 성분 수용액 No.1 및 No.2]
1000부의 이온 교환수를 넣은 반응 플라스크에 [표 1]에 나타낸 수산기 함유 폴리머 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 50℃까지 냉각하고, 감광성 부여제로서 수산기에 2mol%분의 N-메틸올아크릴아미드와 p-톨루엔술폰산 0.1부를 투입하고, 50℃ 3시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각한 후, 고형분이 15%로 되도록, 이온 교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 행하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온 교환수를 가하여 고형분을 10질량%로 조정하고, (A) 성분 수용액 No.1 및 No.2를 얻었다. 얻어진 (A) 성분 수용액 No.1 및 No.2에 대하여, 각각 사용한 수산기 함유 폴리머 및 감광기 부여제의 조합을 [표 1]에 정리하여 나타내었다.
[제조 방법: (A) 성분 수용액 No.3∼6]
1000부의 이온 교환수를 넣은 반응 플라스크에 [표 1]에 나타낸 수산기 함유 폴리머 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 40℃까지 냉각하고, 수산기에 2mol%분의 [표 1]에 나타낸 감광기 부여제와 인산 0.7부를 투입하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각한 후, 고형분이 15%로 되도록, 이온 교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 행하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온 교환수를 가하여 고형분을 10질량%로 조정하고, (A) 성분 수용액 No.3∼No.6을 얻었다. 얻어진 (A) 성분 수용액 No.3∼No.6에 대하여, 각각 사용한 수산기 함유 폴리머 및 감광기 부여제의 조합을 [표 1]에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019066588265-pct00014
상기 (A) 성분 수용액 No.1∼No.6의 구성에 대하여 [표 2]에 정리하여 나타내었다.
[표 2]
Figure 112019066588265-pct00015
여기서, 표 중의 ○은 해당하는 구성 단위를 가지는 것을 의미하고, ―는 해당하는 구성 단위를 가지지 않는 것을 의미한다.
[제조 방법: (B) 성분 수용액]
수산기 함유 폴리머 10.0g을, 교반하고 있는 이온 교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내온(內溫)을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과하고, (B) 성분 수용액 No.1∼No.3을 얻었다. 얻어진 (B) 성분 수용액 No.1∼No.3과 사용한 수산기 함유 폴리머의 조합을 [표 3]에 정리하여 나타내었다.
[표 3]
Figure 112019066588265-pct00016
실시예에서 사용한 (B) 성분 수용액의 구성에 대하여 [표 4]에 정리하여 나타내었다.
[표 4]
Figure 112019066588265-pct00017
여기서, 표 중의 ○은 해당하는 구성 단위를 가지는 것을 의미하고, ―는 해당하는 구성 단위를 가지지 않는 것을 의미한다.
[실시예 1∼39 및 비교예 1∼8] 수용성 조성물의 조제
[표 5]∼[표 10]의 배합에 따라 각 성분을 실온에서 1시간 교반한 후, 1㎛ 필터로 여과하여, 수용성 조성물(실시예 1∼39 및 비교예 1∼8)을 얻었다. 그리고, 표 중의 배합의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 부호는, 하기 성분을 나타낸다.
A-1: (A) 성분 수용액 No.1 [(A) 성분 수용액]
A-2: (A) 성분 수용액 No.2 [(A) 성분 수용액]
A-3: (A) 성분 수용액 No.3 [(A) 성분 수용액]
A-4: (A) 성분 수용액 No.4 [(A) 성분 수용액]
A-5: (A) 성분 수용액 No.5 [(A) 성분 수용액]
A-6: (A) 성분 수용액 No.6 [(A) 성분 수용액]
B-1: (B) 성분 수용액 No.1 [(B) 성분 수용액]
B-2: (B) 성분 수용액 No.2 [(B) 성분 수용액]
B-3: (B) 성분 수용액 No.3 [(B) 성분 수용액]
C-1: 오르가틱스 TC-335
(티탄락테이트암모늄염 수용액: 성분 농도 75%, Ti
함유량 5% ; 마쯔모토파인케미컬 제조)
C-2: 오르가틱스 ZC-126
(염화지르코닐수 용액: 성분 농도 30%, Zr 함유량 11%;
마쯔모토파인케미컬 제조)
C-3: 지르코졸 ZN
(질산지르코닐 수용액, 성분 농도 46%, Zr 함유량 25%;
다이이치희원소화학공업 제조)
C-4: 오르가틱스 WS-700
(유기 티탄 변성 폴리에틸렌이민, 성분 농도 10% 수용액;
마쯔모토파인케미컬 제조)
D-1: NK 에스테르 A-600
(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업(新中村化學工業) 제조)
D-2: NK 에스테르 A-GLY-20E
(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업 제조)
D-3: NK 에코노머 A-PG5054E
(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업 제조)
D-4: FFM-2(다관능 아크릴아미드 화합물; 후지필름 제조)
D-5: 아크릴로일모르폴린
D-6: 하이드록시아크릴아미드
E-1: 메가팩 F-444(불소계 레벨링제; DIC 제조)
E-2: KP-112(실리콘계 레벨링제; 신에츠화학공업 제조)
E-3: 산아이백 IT-15SA(방부제; 산아이석유(三愛石油) 제조)
E-4: DL-락트산
E-5: N,N-비스(2-하이드록시에틸)부탄-1아미늄=페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(라디칼 개시제)
E-6: 3-((4-(2-메틸-2-모르폴리노프로파노일)페닐)티오)프로판산=나트륨염(라디칼 개시제)
E-7: N,N-비스(2-하이드록시에틸)부탄-1아미늄-2-카르복시벤조페논(라디칼 개시제)
E-8: 칼륨-2-카르복시벤조페논(라디칼 개시제)
E-9: 디칼륨-4,4'-디카르복시벤조페논(라디칼 개시제)
F-1: BONJET BLACK CW-1
(오리엔트화학공업사 제조, 개질(改質) 카본블랙 자기분산체, 농도 20%)
F-2: MICROPIGMO WMRD-5
(오리엔트화학공업사 제조, Pigment Red 17 수지 분산체, 농도 20%)
F-3: MICROPIGMO WMGN-5
(오리엔트화학공업사 제조, Pigment Green 7 수지 분산체, 농도 21%)
F-4: MICROPIGMO WMBE-5
(오리엔트화학공업사 제조, Pigment Blue 15:6 수지 분산체, 농도 20%)
[수용성 조성물 및 경화물의 평가]
실시예 1∼39 및 비교예 1∼8의 수용성 조성물에 있어서, 상용성(相溶性), 도포성, 포토리소성, 경화물의 상태 변화(내습열성 1) 및 헤이즈 변화(내습열성 2)의 평가를, 하기 수순으로 행하였다. 결과를 [표 5]∼[표 10]에 병기한다.
(상용성)
각 수용성 조성물의 상태를 육안 관찰에 의해 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 균일함
△: 균일계이지만, 육안 관찰 결과 약간 탁함
×: 상용하지 않고, 겔화 또는 불용물이 관찰됨
평가가 ○인 것은, 바람직하게 사용할 수 있으며, 평가가 ×인 것은 사용하기에 적합하지 않다.
(도포성)
각 수용성 조성물을 유리 기판 상에 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 프리베이킹을 행하였다.이 때의 막의 상태를 육안 관찰에 의해 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 도포막이 균일함
△: 균일한 막이지만, 육안 관찰에 의해 탁함이 관측됨
×: 표면에 불균일이 있는 등 불균일한 상태 또는 석출물이 확인됨
평가가 ○인 것은, 바람직하게 사용할 수 있고, 평가가 ×인 것은 사용하기에 적합하지 않다.
(포토리소성)
각 수용성 조성물을 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포토마스크(LINE/SPACE=50㎛/50㎛)를 통하여, 고압수은램프를 사용하여, 365nm의 파장을 포함하는 광을 500mJ/cm2 조사하고, 23℃의 이온 교환수에 1분간 침지한 후, 에어 건으로 부착된 물을 제거하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 패턴을 레이저 현미경으로 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 패턴이 50±3 ㎛ 이내
△: 50±10 ㎛ 이내
×: 50±10 ㎛를 초과 혹은 패턴이 없어짐
평가 결과가, ○ 또는 △인 것은, 패턴 형성제로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 ○인 것은 특히 바람직하게 사용할 수 있고, ×인 것은 패턴 형성제로서 적합하지지 않다.
(내습열성 1: 경화물의 상태 변화)
각 수용성 조성물을 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 고압수은램프를 사용하여, 365nm의 파장을 포함하는 광을 3000mJ/cm2 조사하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시켰다. 얻어진 경화물을 85℃, 85%RH의 조건에서 24시간 방치한 후, 경화물의 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다. 내습성 시험 후의 막의 상태를, 하기 기준으로 평가했다.
○: 시험 전과 변하지 않으며, 박리, 탈색 등의 변화가 없음
×: 변화가 있음
평가 결과가, ○인 경화물은 내습열성이 요구되는 용도에 사용할 수 있고, 평가 결과가 ×인 경화물은, 내습열성이 요구되는 용도에 사용할 수 없다.
(내습열성 2: 헤이즈 변화)
각 수용성 조성물을 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 고압수은램프를 사용하여, 365nm의 파장을 포함하는 광을 500mJ/cm2 조사하고, 기판을 140℃의 오븐내에서 30분 건조시켰다. 얻어진 경화물의 헤이즈를 일본전색 HAZEMETER NDH5000로 측정했다. 또한 얻어진 경화물을 85℃, 85%RH의 조건에서 24시간 방치한 후, 경화물의 헤이즈를 동일하게 측정했다. 내습성 시험 전후에 있어서, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 헤이즈의 변화량이 0.5 미만
○: 헤이즈의 변화량이 0.5 이상 1 미만
△: 헤이즈의 변화량이 1 이상 3 미만
×: 헤이즈의 변화량이 3 이상
평가 결과가 ◎, ○ 및 △인 경화물은 내습열성이 요구되는 용도에 사용할 수 있고, ◎, ○, △의 순으로 내습열성이 우수하다. 그 중에서도 ◎인 경화물은, 특히, 내습열성이 요구되는 용도에 바람직하다. 한편, ×인 경화물은, 내습열성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다. 그리고, 실시예 32∼39 및 비교예 6∼8에 대해서는, 착색제를 첨가하고 있으므로, 헤이즈의 측정은 행하지 않았다.
[표 5]
Figure 112019066588265-pct00018
[표 6]
Figure 112019066588265-pct00019
[표 7]
Figure 112019066588265-pct00020
[표 8]
Figure 112019066588265-pct00021
[표 9]
Figure 112019066588265-pct00022
[표 10]
Figure 112019066588265-pct00023
[표 1]∼[표 10]에 의해, 본 발명의 수용성 조성물은, 상용성이 높고, 도포성이 우수하고, 포토리소성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 내습열성이 양호한 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 수용성 조성물은, 잉크, 화상 형성 재료 및 패턴 형성제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화물은 광학 필름 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 감광기 및 수산기를 가지는 수용성 감광 중합체(A),
    상기 수용성 감광 중합체(A) 이외에, 하기 일반식(I)
    Figure 112022073004046-pct00024

    (상기 일반식(I) 중에서, *은 결합손을 의미함)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물(B), 및
    가교제(C)를 함유하고,
    상기 화합물(B)이, 하기 일반식(III)
    Figure 112022073004046-pct00030

    (상기 일반식(III) 중에서, *은 결합손을 의미함)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물인, 수용성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 감광 중합체(A)가, 하기 일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ)
    Figure 112019066588265-pct00025

    (상기 일반식(IIα), 일반식(IIβ) 및 일반식(IIγ) 중에서, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 감광기를 나타내고, *은 결합손을 의미함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성 단위를 하나 이상 가지는, 수용성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광기가 스틸바졸륨기, 신나모일기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기 또는 메타아크릴아미드기인, 수용성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 감광 중합체(A)가, 하기 일반식(IIδ) 또는 일반식(IIε)
    Figure 112022073004046-pct00026

    (상기 일반식(IIδ), 일반식(IIε) 중에서, Anq-는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타내고, *은 결합손을 의미함)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는, 수용성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 감광 중합체(A) 이외에, 하기 일반식(IV)
    Figure 112022073004046-pct00028

    (상기 일반식(IV) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고, X2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, X2로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, n은 0∼30의 수를 나타내고, *은 결합손을 의미하고, 일반식(IV)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, X1, X2, n은, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)으로 표시되는 기를 하나 이상 가지는 화합물(D)을 더 함유하는, 수용성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(C)가 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물인, 수용성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 조성물로 이루어지는 패턴 형성제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 조성물을 사용하는, 경화물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기재된 수용성 조성물로 이루어지는 경화물.
  10. 삭제
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