KR102498324B1 - 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염 - Google Patents

수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염 Download PDF

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 폭 넓은 광원에 적용 가능하며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염을 제공한다.
하기 일반식(I)
Figure 112019093619631-pct00029

(식 중, X1은, 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고, X2는 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기 등을 나타내고, Am+는 알칼리 금속 이온 등을 나타내고, m은, 1∼3의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 아실포스핀산염(A)과,
하기 일반식(II)
Figure 112019093619631-pct00030

(식 중, R1은 수소 원자 등을 나타내고, Z1은 산소 원자 등을 나타내고, R2는, 수소 원자 등을 나타내고, Z2는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은, 0∼30의 수를 나타내고, *은 결합손을 의미하고, 복수의 일반식(II)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, X1, X2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 기를 가지는 화합물(B)을 함유한다.

Description

수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염
본 발명은, 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염에 관한 것이며, 상세하게는, 보존 안정성이 우수하고, 폭 넓은 광원에 적용 가능하며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염에 관한 것이다.
수용성 조성물은, 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 다양한 용도에 사용되고 있다. 수용성 조성물의 수용성개시제에 주목하면, 특허문헌 1에서는, 미립자, 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물, 베타인 구조를 가지는 광중합개시제 및 물을 함유하는 수용성 잉크 조성물이 제안되었고, 특허문헌 2에서는, 수용성개시제로서 모르폴린 구조를 가지는 α-아미노아세토페논 및 수용성화합물로서 아크릴아미드 구조를 가지는 화합물을 함유하는 경시(經時) 안정성, 경화 감도 및 착탄(着彈) 위치정밀도가 양호한 잉크 조성물이 제안되었고, 특허문헌 3에서는, 아크릴레이트계 단량체 및 광중합개시제로서 수용성의 아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 치질(齒質), 특히 상아질에 대한 접착성이 우수한 치과용 접착성 조성물이 제안되어 있다.
국제공개 2014/050551호 일본공개특허 제2012-007070호 공보 일본공개특허 제2000-159621호 공보
수용성 조성물에는, 보존 안정성이 우수하고, 폭 넓은 광원에 적용 가능하며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 수용성 조성물이 요구된다. 이와 같은 상황에 있어서, 특허문헌 1∼3에서 제안되어 있는 수용성 조성물에서는, 반드시 시장이 요구하는 높은 레벨로 이들을 양립시킬 수 있는 것은 아니며, 수용성 조성물이 새로운 개량이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 폭 넓은 광원에 적용 가능하며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 아실포스핀산염과 알킬렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 (메타)아크릴아미드 화합물을 함유하는 수용성 조성물을 사용함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수용성 조성물은, 하기 일반식(I)
Figure 112019093619631-pct00001
(식 중, X1은, 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X1으로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 되고,
X2는 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X2로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유 기로 치환되어 있어도 되고,
X2로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
Am+는 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 N+HY1Y2Y3를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알케닐기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 수산기로 치환되어 있어도 되고,
Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 또는 -N+H-로 치환되어 있어도 되고,
Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
m은, 1∼3의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 아실포스핀산염(A)과, 하기 일반식(II)
Figure 112019093619631-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Z1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고,
R2는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고,
Z2는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고,
n은, 0∼30의 수를 나타내고,
*은 결합손을 의미하고,
복수의 일반식(II)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, Z1, Z2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 기를 가지는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(I) 중의 X1은, 2,4,6-트리메틸페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(I) 중의 X2는, 페닐기이며, 또한, Am+는, N+HY1Y2Y3인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(I) 중의 Am+는, N+HY1Y2Y3이며, 또한, Y1, Y2 및 Y3 중 어느 하나 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(II) 중의 Z1은, -NR2-인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 착색제(C)를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수용성 조성물을 광조사 또는 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 아실포스핀산염은, 하기 일반식(I)
Figure 112019093619631-pct00003
(식 중, X1은, 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X1으로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 되고,
X2는 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X2로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유 기로 치환되어 있어도 되고,
X2로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
Am+는 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 N+HY1Y2Y3를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알케닐기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 수산기로 치환되어 있어도 되고,
Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 또는 -N+H-로 치환되어 있어도 되고,
Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
m은, 1∼3의 수를 나타낸다.)으로 표시되는 아실포스핀산염으로서,
상기 일반식(I) 중의 X2가 페닐기, Am+가 N+HY1Y2Y3이며, 또한,
Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아실포스핀산염은, 상기 일반식(I) 중의 Am +가 N+HY1Y2Y3이며, 또한Y1, Y2 및 Y3 중 어느 하나 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 폭 넓은 광원에 적용 가능하며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 수용성 조성물, 그 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물, 및 아실포스핀산염을 제공할 수 있다. 본 발명의 수용성 조성물은, 고압수은 램프, 초고압수은 램프, 무전극 램프 및 LED 광원 등에 대응하는 다양한 파장의 광에 있어서 고정밀도의 패턴을 제작할 수 있다. 또한, 보존 안정성이 우수하므로, 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아실포스핀산염은, 본 발명의 수용성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 수용성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 수용성 조성물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 아실포스핀산염(A)과 하기 일반식(II)으로 표시되는 기를 가지는 화합물(B)을 함유한다. 본 발명의 수용성 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 1액으로 존재할 수 있고, 다양한 파장의 광원에 대응할 수 있으므로, 경화물을 간편하게 제작할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<아실포스핀산염(A)>
본 발명의 수용성 조성물에 따른 아실포스핀산염(A)은, 본 발명의 아실포스핀산염이며, 하기 일반식(I)으로 표시되는 기를 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112019093619631-pct00004
여기서, 일반식(I) 중, X1은, 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고, X1으로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 일반식(I) 중, X2는 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타낸다.
X2로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유 기로 치환되어 있어도 되고, X2로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 된다.
또한, Am +는 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 N+HY1Y2Y3를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알케닐기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 수산기로 치환되어 있어도 되고, Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 또는 -N+H-로 치환되어 있어도 되고, Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, m은, 1∼3의 수를 나타낸다.
일반식(I) 중의 X1, X2 및 Y1∼Y3로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 트리메틸페닐, 톨릴, 크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 나프틸 및 안트릴기 등이 있다.
일반식(I) 중의 X1 및 X2로 표시되는 기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기 및 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기를 예로 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등이 있다.
상기 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, tert-아밀, 이소옥틸, 2-에틸헥실 및 tert-옥틸 등이 있다.
상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.
상기 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소원자수 3∼8의 직쇄 알킬기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.
상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 n-옥틸옥시 등이 있다.
상기 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기로서는, 예를 들면, 이소프로폭시, 이소부톡시, 시클로부톡시, tert-부톡시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시 및 이소옥틸옥시 등이 있다.
상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기로서는, 상기 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.
상기 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로서는, 상기 탄소원자수 3∼8의 직쇄 알콕시기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.
일반식(I) 중의 X2로 표시되는 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 및 탄소원자수 6∼15의 아릴기는, 상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2로 표시되는 기 중의 수소 원자를 치환하는 기에서 예시한 것과 동일하다.
일반식(I) 중의 Y1∼Y3로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 및 헥실 등을 예로 들 수 있다.
일반식(I) 중의 Y1∼Y3로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐 및 5-헥세닐 등이 있다.
일반식(I) 중의 Y1∼Y3로 표시되는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기로서는, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼13의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등이 있다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 일반식(I) 중의 X1이, 페닐, 톨릴, 크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐 및 나프틸인 화합물은, 안정성, 흡수 파장 및 물에 대한 용해성이 우수하므로, 바람직하다. 그 중에서도 상기 일반식(I) 중의 X1이 2,4,6-트리메틸페닐기인 아실포스핀산염은, 수용성 조성물의 감도가 높으므로 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(I) 중의 X2가, 페닐, 톨릴, 크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐 및 나프틸인 화합물은, 안정성, 흡수 파장 및 물에 대한 용해성이 우수하므로, 바람직하다. 그 중에서도 상기 일반식(I) 중의 X2가 페닐기인 것은 감도가 높으므로 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서는, 상기 일반식(I) 중의 X2가 페닐기이며 또한, Am +가 N+HY1Y2Y3인 아실포스핀산염은, 물에 대한 용해성이 높고, 수용성 조성물의 감도가 높으므로 바람직하다. N+HY1Y2Y3로서 바람직한 것으로서, 하기 화합물 No. A1∼A41을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명의 수용성 조성물은, 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure 112019093619631-pct00005
Figure 112019093619631-pct00006
Figure 112019093619631-pct00007
상기 일반식(I)에 있어서, X2가 페닐기, Am +가 N+HY1Y2Y3이며, 또한, Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하는아실포스핀산염은, 물에 대한 용해성이 높고 수용성 조성물의 감도가 높으므로, 특히 바람직하다.
Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성한N+HY1Y2Y3로서 바람직한 것으로서는 상기 화합물 No. A1∼A15를 예로 들 수 있다.
상기 N+HY1Y2Y3에 있어서 Y1∼Y3의 수소 원자가 하나 이상 수산기로 치환되어 있는 아실포스핀산염(A)은, 물과의 상용성(相溶性)이 높으므로 바람직하다.
아실포스핀산염(A)의 함유량은, 아실포스핀산염(A) 및 화합물(B)의 총계 100질량부에 대하여, 0.05∼50 질량부이며, 바람직하게는, 0.1∼35 질량부이다. 아실포스핀산염(A)의 함유량이 전술한 범위에 있는 경우, 고압수은 램프, 초고압수은 램프, 무전극 램프 및 LED 광원과 같은 폭 넓은 광원에 있어서 경화성이 양호한 수용성 조성물이 얻어지고, 이 수용성 조성물에 의해 고정밀도의 패턴을 가지는 경화물이 얻어지므로, 바람직하다.
<화합물(B)>
본 발명의 수용성 조성물에 따른 화합물(B)은, 하기 일반식(II)으로 표시되는 기를 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112019093619631-pct00008
여기서, 일반식(II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고, Z2는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은, 0∼30의 수를 나타내고, *은 결합손을 의미한다. 복수의 일반식(II)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, X1, X2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(II) 중의 R2로 표시되는 탄소원자수 1∼20의 탄화 수소기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소원자수 4∼20의 시클로알킬알킬기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기 및 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기 등이다. 수용성 조성물의 감도가 양호한 점에서, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소원자수 4∼10의 시클로알킬알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기 및 탄소원자수 7∼10의 아릴알킬기 등이 보다 바람직하다.
탄소원자수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등이 있고, 상기 탄소원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등이 있다.
탄소원자수 2∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사티에닐-1-메틸, 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등이 있고, 상기 탄소원자수 2∼10의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐 및 4-데세닐 등이 있다.
탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기란, 3∼20의 탄소 원자를 가지는, 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등이 있고, 상기 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등이 있다.
탄소원자수 4∼20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 시클로알킬기로 치환된 4∼20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등이 있고, 탄소원자수 4∼10의 시클로알킬알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸 및 4-시클로헥실부틸 등이 있다.
탄소원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등이 있고, 상기 탄소원자수 6∼10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 나프틸 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등이 있다.
탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼30의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등이 있고, 상기 탄소원자수 7∼20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 페닐에틸 등이 있다.
일반식(II) 중의 Z2로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄형의 알킬렌기 및 이소프로필렌기 및 이소부틸렌기 등의 분지쇄형의 알킬렌기 등이 있다.
화합물(B)로서는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (메타)아크릴아미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 화합물이란, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 또는 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물을 의미한다.
상기 (메타)아크릴아미드 화합물이란, 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 의미한다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물은, 일반식(II) 중, R1이 수소 원자, Z1이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이며, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물은, 일반식(II) 중, R1이 메틸기, Z1이 산소 원자, n이 1∼30인 화합물이다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등이 있고, 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디프로필렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물로서는, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, NK에스테르 A-600, A-GLY-20E, NK에코노머 A-PG5054E(이상, 신나카무라화학공업(新中村化學工業) 제조) 등이 있다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 일반식(II) 중의 X2가 에틸렌기, 또는 프로필렌기인 것은, 수용성이 우수하므로, 바람직하고, 에틸렌기가 특히 수용성이 우수하므로, 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 상기 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(II)으로 표시되는 기를 하나 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, n이 6 이상인 경우가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 화합물 및 알킬렌옥사이드 변성 메타크릴레이트 화합물이, 일반식(II)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 수용성이 우수하므로, 복수 존재하는 n의 총계가 10 이상인 경우가 특히 바람직하다.
상기 아크릴아미드 화합물은, 상기 일반식(II) 중, R1이 수소 원자, Z1이 -NR2-, n이 0인 화합물이며, 상기 메타크릴아미드화합물은, 상기 일반식(II) 중, R1이 메틸기, Z1이 -NR2-, n이 0인 화합물이다.
상기 아크릴아미드 화합물로서는, 하이드록시아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 등을 예로 들 수 있고, 상기 메타크릴아미드 화합물로서는, 하이드록시메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물 및 상기 메타크릴아미드 화합물로서는, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, FFM-2, FFM-3, FFM-4 및 FFM-5(후지(富士)필름사 제조)가 있다.
화합물(B)의 함유량은, 아실포스핀산염(A) 및 화합물(B)의 총계 100질량부에 대하여, 70∼99.5 질량부이며, 바람직하게는 90∼99.5 질량부이며 화합물(B)의 함유량이 이 범위에 있는 경우, 폭 넓은 광원(LED)에 있어서 경화성이 양호한 수용성 조성물이 얻어지고, 이 수용성 조성물로부터 고정밀도의 패턴을 가지는 경화물이 얻어지므로, 바람직하다.
<용매>
본 발명의 수용성 조성물은, 용매로서 물을 함유하고 있어도 되고, 유기용제와 병용하는 것도 가능하지만, 용매로서 물만으로 된 1액인 것이 환경 저부하 및 유기재료 상에 도포하는 경우, 유기재료를 침범하지 않으므로 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 물과 병용함으로써, 상기한 각 성분(아실포스핀산염(A) 및 화합물(B)) 등을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올 및 아밀알콜 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 테리핀유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화 수소 오일; 미네랄 스피릿, 스와졸#310(이상, 코스모마쓰야마석유 제조); 및 소르벳소#100(이상, 엑손(Exxon)화학 제조) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화 탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 물 등을 예로 들 수 있고, 물과의 상용성이 양호하므로, 알코올계 용제가 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에 있어서, 상기 용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성 조성물 전량에 대하여 70∼95 질량%가 되는 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 전술한 범위인 경우, 핸들링성(경화성 조성물의 점도나 젖음성) 및 액안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출(析出)이나 침강을 수반하지 않음)이 우수한 경화성 조성물 및 경화물의 두께를 적절하게 컨트롤할 수 있으므로, 바람직하다.
<그 외>
본 발명의 수용성 조성물에는, 필요에 따라, 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체, 가교제, 감광기 및 하기 일반식(VI)으로 표시되는 부분 구조 중 어느 것도 가지지 않는 수용성 중합체, 유기산, 커플링제, 증감제, 계면활성제, 염기성화합물, 착색제, 라디칼개시제(아실포스핀산염(A)을 제외함), 수용성방부제 및 도전성(導電性)물질 등을 가할 수도 있다.
상기 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체로서 바람직한 것으로서, 경화물의 내열성, 내수성 및 내습열성이 높으므로, 하기 일반식(IIIα)∼일반식(IIIε)을 구성 단위로서 가지는 화합물을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 일반식(IIIδ) 및 일반식(IIIε)을 구성 단위로서 가지는 화합물은, LED 광원(365㎚)을 사용한 경우에도 경화성이 우수한 수용성조성물 및 내열성, 내수성 및 내습열성이 우수한 경화물이 얻어지므로 보다 바람직하다.
Figure 112019093619631-pct00009
여기서, Y4, Y5 및 Y6는, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1, Q2 및 Q3는, 각각 독립적으로 감광기를 나타내고, *은 결합손이다.
Figure 112019093619631-pct00010
여기서, 일반식(IIIδ), 일반식(IIIε), Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성을 유지하는 계수를 나타내고, *은 결합손을 의미한다.
일반식(IIIα), 일반식(IIIβ) 및 일반식(IIIγ) 중의 Y4, Y5 및 Y6로 표시되는 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기 등의 탄소원자수 6∼30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 조합한 연결기를 바람직하게 예로 들 수 있다. 여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(IIIα), 일반식(IIIβ) 및 일반식(IIIγ) 중의 Q1, Q2 및 Q3로 표시되는 감광기로서는, 예를 들면, 신나밀기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 신나밀리덴아세틸기, 칼콘기, 쿠마린기, 이소쿠마린기, 2,5-디메톡시스틸벤기, 말레이미드기, α-페닐말레이미드기, 2-피론기, 아지드기, 티민기, 퀴논기, 우라실기, 피리미딘 기, 스틸바졸륨기, 스티릴피리디늄, 스티릴퀴놀륨기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, 감광성이 높고, 액안정성(증점, 겔화, 석출 등을 수반하지 않음)이 높은 수용성 조성물이 얻어지므로 스치틸바졸륨기, 신나모일기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아크릴아미드기 또는 메타아크릴아미드기를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광기 중에서도, 스틸바졸륨기는, 물에 대한 용해성이 높고, 또한 365㎚ 부근에 흡수대가 있으므로, LED 광원(365㎚) 등의 파장이 긴 광원에 있어서도 감광성을 발현하는 수용성 조성물이 얻어진다. 이 수용성 조성물로부터, 내열성, 내수성 및 내습열성에 더하여 고정밀도의 패턴이나 경화물이 얻어지므로, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체의 구체적인 예로서, 하기 일반식(IV) 및 하기 일반식(V)으로 표시되는 수용성 감광 중합체를 들 수 있다.
Figure 112019093619631-pct00011
여기서, 식(IV) 중, Y4 및 Q1은 상기 일반식(IIIα)과 동일하며, Y6 및 Q3는 상기 일반식(IIIγ)과 동일하며, a, b, c, 및 d는 0∼5000까지의 수이며, a 및 d는, 동시에 0이 되지는 않으며, 100<a+b+c+d<5000이며, *은 결합손이다.
Figure 112019093619631-pct00012
여기서, 식(V) 중, a, b, c 및 d는, 일반식(IV)과 동일하며, a 및 d는 동시에 0이 되지는 않으며, 100<a+b+c+d<5000이며, *은 결합손이다.
본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성 및 밀착성이 양호한 점에서, 일반식(IV) 및 일반식(V)에 있어서 a, b, c 및 d(몰비)의 바람직한 값은, a:b:c:d=0.1∼4:5∼30:5∼70:0.1∼4이며, 중량평균분자량이 1.5만∼500만이며, 10만∼100만인 것이 바람직하다.
일반식(V)으로 표시되는 중합체는, 부텐디올·폴리비닐알코올 공중합체에 감광기를 가지는 알데히드를 pH 1∼4의 조건에서 아세탈화 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 시판품을 사용함으로써 제조할 수도 있고, 예를 들면, 일본합성화학사에서 제조한 G폴리머(부텐디올비닐알코올 코폴리머) OKS-1081, OKS-1083, OKS-1109에 감광기를 가지는 알데히드를 pH 1∼4의 조건에서 아세탈화 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체는, 상기 감광기를 구조 중에 가지지 않고, 또한 하기 일반식(VI)으로 표시되는 구성 단위를 가지고 있는 수용성 중합체이며, 후술하는 가교제와 함께 첨가함으로써 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112019093619631-pct00013
여기서, 일반식(VI) 중, *은 결합손이다.
폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체는, 주쇄(主鎖)로서는 종래 공지의 폴리비닐알코올과 동일하게, 일반적으로 포발로 불리우는 비닐알코올을 중합시킨 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 또는 아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체의 공중합체의 비누화물 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체를 구성하는 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모 폴리머라도 되고 코폴리머라도 된다.
폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법, 폴리비닐알코올과 아세토아세트산 에스테르를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법, 아세트산 비닐과 아세토아세트산 비닐의 공중합체를 비누화하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 제조 공정이 간략하며, 품질이 양호한 아세토아세트산 에스테르기를 가지는폴리비닐알코올이 얻어지므로, 폴리비닐알코올과 디케텐을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산 및 그의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴술폰산 소다, 메탈릴술폰산 소다, 술폰산 소다, 술폰산 소다 모노알킬말레이트, 디술폰산 소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등이 있고, 이들 단량체는 전체 구조단위의 10몰% 이하, 특히 5몰%인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 수용성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수용성 조성물에 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이, 10,000∼200,000, 비누화도(가수분해율)가, 85∼100인 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체와 후술하는 가교제를 첨가함으로써, 얻어지는 경화물의 내수성이 향상되고, 막의 내구성이 향상되므로, 바람직하고, 비누화도가 95∼100인 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체는, 내수성이 더욱 향상되므로 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체로서, 하기 일반식(VII)
Figure 112019093619631-pct00014
으로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성, 내수성 및 내습열성이 특히 우수하므로 보다 바람직하다.
일반식(VII)으로 표시되는 구성단위의 함유량은, 통상, 0.1∼20 몰%가며, 나아가서는 0.2∼15 몰%, 특히 0.3∼10 몰%인 것이, 경화물의 내수성, 가교 속도, 수용성, 수용액의 안정성의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 고세넥스 Z-100, Z-200, Z-220, Z-300 및 Z-410(일본합성화학공업사 제조) 등이 있다.
상기 가교제는, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체를 가교할 수 있는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 종래 기지(旣知)의 유기계 가교제, 킬레이트제를 가지고 있는 금속 킬레이트 착체, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기계 가교제로서는, 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 비스디아지드 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기를 가지는 아미노 수지, 폴리에틸렌이민, 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌 요소-포름알데히드 수지 등이 있다. 이들은 멜라민, 요소, 구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소를 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 저급 알코올을 더욱 반응시켜 알콕실화한 것을 사용할 수 있다.
킬레이트화제로서는, 하이드록시카르복시산 또는 그의 염, 글리옥실산 또는 그의 염, 아미노알코올, 아미노카르복시산, 알라닌, 알기닌, 류신, 이소류신, 디하이드록시프로필글리신, 에틸렌디아민 사아세트산, 디에틸렌트아민 오아세트산, 니트릴로 삼아세트산, β-디케톤, 디메틸글리옥심, 시트르산, 주석산, 말레산, 폴리히드라지드, 인산 에스테르 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1개의 금속 원자에 대하여, 공유결합이나 수소결합 등에 의해 2좌 또는 그 이상의 다좌로 배위(配位)할 수 있는 킬레이트화제를 가지고 있는 금속 킬레이트 착체를 사용한 경우, 가교 반응 속도가 적절하게 조절되므로 바람직하다. 킬레이트형 배위자로서는 구체적으로는, 하이드록시카르복시산 또는 그의 염, 아미노알코올, β-디케톤 등을 예로 들 수 있다.
지르코늄 화합물로서는, 옥시염화 지르코늄, 하이드록시 염화 지르코늄, 사염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄; 황산 지르코늄, 염기성황산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 옥시아세트산 지르코늄, 옥시탄산 지르코늄 등의 광산의 지르코늄염; 포름산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 프로피온산 지르코늄, 카프릴산 지르코늄, 스테아르산 지르코늄, 락트산 지르코늄, 질산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 시트르산 지르코늄, 인산 지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염; 탄산 지르코늄암모늄, 황산 지르코늄나트륨, 아세트산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄칼륨, 옥살산 지르코늄나트륨, 시트르산 지르코늄나트륨, 시트르산 지르코늄암모늄, 지르코늄락테이트암모늄 등의 지르코늄 착염 외에, 1종 또는 2종 이상의 킬레이트화제를 배위자로 하는 지르코늄 킬레이트 착체를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 지르코늄이 바람직하고, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시아세트산 지르코늄, 황산 지르코늄 및 옥시질산 지르코늄이 보다 바람직하다.
지르코늄 킬레이트 착체로서는, 예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시 질산 지르코늄, 지르코늄락테이트암모늄, 황산 지르코늄 및 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등이 있다.
지르코늄 화합물 중에서도, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 옥시할로겐화 지르코늄, 옥시 질산 지르코늄, 지르코늄락테이트암모늄, 황산 지르코늄 및 옥시아세트산 지르코늄 등이, 안정성, 수용성, 반응성이 높으므로, 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
지르코늄 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 산염화 지르코늄, 지르코졸 ZC-2, 지르코졸 ZN, 지르코졸 HA, 지르코졸 AC-7, 지르코졸 ZK-10, 지르코졸 ZN, 지르코졸 ZA-10, 지르코졸 ZA-20, 옥틸산 지르코닐, 탄산 지르코닐(이상, 다이이치희원소화학공업사 제조) 오르가틱스 ZA-45, 오르가틱스 ZA-65, 오르가틱스 ZB-126, 오르가틱스 ZC-126, 오르가틱스 ZC-150, 오르가틱스 ZC-200, 오르가틱스 ZC-300, 오르가틱스 ZC-320, 오르가틱스 ZC-540, 오르가틱스 ZC-580, 오르가틱스 ZC-700, ZC-300(이상, 마쯔모토파인케미컬사 제조) 등이 있다.
티탄 화합물로서는, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라노르말프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄알콕시드; 티탄부틸 다이머, 티탄부틸 테트라머 등의 티탄알콕시드의 가수분해 반응에 의해 얻어지는 올리고머나 폴리머 및 이들의 유도체; 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리코레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄트리에탄올알루미네이트, 옥살산티탄 등의 티탄 킬레이트 착체; 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트; 사염화 티탄, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등을 예로 들 수 있고, 이들은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
티탄 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 오르가틱스 TA-8, 오르가틱스 TA-10, 오르가틱스 TA-12, 오르가틱스 TC-100, 오르가틱스 TC-120, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-315, 오르가틱스 TC-335, 오르가틱스 TC-401, 오르가틱스 TC-800, 오르가틱스 WS-700(이상 마쯔모토파인케미컬사 제조) 티타본드 T-100, 티타본드 T-120, 티타본드 T-120A, 티타본드 T-150, 티타본드 T-160, 티타본드 T-180E, 티타본드 T-185E(이상, 니혼소다(日本曹達) 제조) 등이 있다.
본 발명의 수용성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내습열성이 양호하므로, 상기 가교제 중에서도 지르코늄 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
가교제와 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체를 첨가하는 경우, 가교제의 첨가량은, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체의 100질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부인 것이, 석출이나 증점 등의 변화가 없아, 수용성 조성물이 안정하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수용성 조성물에는 가교제 유래의 금속분이 포함되지만, 금속 함유량은, 수용성 조성물의 용매를 제외한 성분 중, 0.01∼3 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량%이다.
상기 감광기 및 상기 일반식(VI)으로 표시되는 구성단위의 어느 것도 가지지 않는 수용성 중합체로서는, 산화 전분, 에테르화·에스테르화·그라프트(graft)화된 변성 전분, 젤라틴·카제인·카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리에스테르 수지, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 폴리머·4-하이드록시부틸아크릴레이트 폴리머 등의 수용성 폴리아크릴산 에스테르 수지, 수용성 폴리카보네이트 수지, 수용성 폴리아세트산 비닐 수지, 수용성 스티렌아크릴레이트 수지, 수용성 비닐톨루엔아크릴레이트 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아미드·폴리아크릴아미드, 변성 아크릴아미드 등의 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 폴리카프로락톤 수지, 수용성 폴리스티렌 수지, 수용성 폴리염화비닐 수지, 수용성 폴리아크릴레이트 수지, 수용성 폴리아크릴로니트릴 수지 등의 수용성 수지 및 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 카르복실기를 가지는 약산성의 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 아세트산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 락트산, 탄산, 포름산, 옥살산, 프로피온산, 옥틸산, 카프릴산, 글루쿠론산, 스테아르산, 벤조산, 만델산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 락트산, 아세트산, 시트르산, 글리콜산 또는 말산이 바람직하다.
상기 커플링제로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 증감제는, 광조사에 의해 경화시키는 경우의, 광의 적응 가능한 파장 범위를 확대할 수 있는 화합물이며, 증감제로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2005-307199에 기재된 티옥산톤류, 일본공개특허 제2012-7071에 기재된 티옥산톤류, WO2014/050551에 기재된 벤조페논류, 티옥산톤류, 티오크로마논류, 비이미다졸류 등이 바람직하다.
상기한 것 이외의 증감제로서는, 예를 들면, α-아미노아세토페논류, α-하이드록시아세토페논류, 벤질케탈류 벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4,4-디하이드록시벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 2,4-디메톡시아세토페논, 2,5-디메톡시아세토페논, 2,6-디메톡시아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4-에톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 4-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 하이드록시안트라퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 안트라퀴논술폰산, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-하이드록시안트라퀴논(퀴니자린) 등의 안트라퀴논류, 안트라센, 1,2-벤조 안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-비스(페닐에틸)안트라센 등의 안트라센류, 2,3-디클로로-6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 메톡시벤조퀴논, 2,5-디클로로-p-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 9,10-페난트레퀴논, 캠퍼퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 크산톤 등의 퀴논류, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산류, 디벤조스베론, 디벤조스베렌, 디벤조스베레놀, 디벤조스베란 등의 시클로헵탄류, 2-메톡시나프탈렌, 벤조인이소프로필에테르, 4-벤조일디페닐, o-벤조일벤조산, o-벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4-메틸-디페닐술피드, 벤질, 벤조인메틸에테르 등의 방향족 화합물, 및 색소계 증감성 물질인 쿠마린계, 티아진계, 아진계, 아크리딘계, 크산텐계 화합물 등이 있고, 그 중에서도 특히 수중에서의 안정성이 높은(가수분해를 쉽게 받지 않는) 관점에서, 벤조페논류, 티옥산톤류, 티오크로마논류, 비이미다졸류, α-아미노아세토페논류, α-하이드록시아세토페논류, 벤질케탈류가 바람직하다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복시산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬 황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 폴리에틸렌이민 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, pH 조정 등의 목적으로, 염기성 화합물을 첨가하는 경우가 있다.
상기 착색제로서는, 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료 및 염료로서는, 각각, 무기 색재 또는 유기 색재를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 안료는, 후술하는 용매에 불용인 착색제를 지칭하고, 무기 또는 유기 색재 중에서도 용매에 불용인 것, 혹은 무기 또는 유기염료를 레이크(lake)화한 것도 포함된다.
상기 안료로서는, 퍼니스(furnace)법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지에 분산 처리하고, 20∼200 mg/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입자 직경이 8㎚ 이상이며 DBP 흡유량(吸油量)이 90ml/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100m2당 9mg 이상인 카본블랙, 흑연화 카본블랙, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로코일, 카본 나노혼, 가본에어로겔, 풀러렌, 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙 등으로 대표되는 흑색안료, 산화 크롬 그린, 밀로리블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 적, 합성철 흑, 앰버, 레이크 안료 등의 유기 또는 무기 안료를 예로 들 수 있고, 차광성이 높으므로, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색 안료로서 카본블랙을 사용하는 것이, 더욱 바람직하다.
상기 안료로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, MICROPIGMO WMYW-5, MICROPIGMO WMRD-5, MICROPIGMO WMBN-5, MICROPIGMO WMGN-5, MICROPIGMO WMBK-5, MICROPIGMO WMBE-5, MICROPIGMO WMVT-5, MICROPIGMO WMWE-1, BONJET BLACK CW-1(이상, 오리엔트화학공업사 제조) 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36 및 58; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등이 있다.
상기 염료로서는, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인트리논화합물, 이소인돌리논 화합물, 퀴나클리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복시산, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물 등이 있다.
상기 염료로서는, 수용성 염료 및 유용성(油溶性) 염료를 적시에 사용할 수 있다.
상기 염료로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, WATER YELLOW 1, WATER YELLOW 2, WATER YELLOW 6C, WATER YELLOW 6CL, WATER ORANGE 18, WATER ORANGE 25, WATER RED 1, WATER RED 2S, WATER RED 3, WATER RED 9, WATER RED 27, WATER PINK 2S, WATER BROWN 16, WATER GREEN 8, WATER BLUE 3, WATER BLUE 9, WATER BLUE 105S, WATER BLUE 106, WATER BLUE 117-L, WATER VIOLET 7, WATER BLACK 31, WATER BLACK 191-L, WATER BLACK 256-L, WATER BLACK R-455, WATER BLACK R-510, BONJET YELLOW 161-L, BONJET MAGENTA XXX, BONJET CYAN XXX, BONJET BLACK 891-L, VALIFAST YELLOW 1101, VALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST RED 1308, VALIFAST RED 2320, VALIFAST PINK 1364, VALIFAST PINK 2310N, VALIFAST VIOLET 1701, VALIFAST BLACK 1815, VALIFAST BLACK 1807, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST BLACK 3810, VALIFAST BLACK 3820, VALIFAST BLACK 3830, VALIFAST BLACK 3840, VALIFAST BLACK 3866, VALIFAST BLACK 3870, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST BROWN 3402, VALIFAST BLUE 1613 및 VALIFAST BLUE 1605(이상, 오리엔트화학공업사 제조) Acid Green 1, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Green 9, Acid Green 27, Acid Green 50, Acid Green A, Alizarin Cyanin Green F, Basic Green 1, Basic Green 5, Bromocresol Green, Bromocresol Green Sodium Salt, Erio Green B, Fast Green FCF, Fiter Blue Green Sodium Salt, Indocyanine Green, Janus Green B, Leuco Malachite Green, Malachite Green, Oxalate, Methyl Green, Palatine Chrome Green, Quinizarin Green SS, Acid Red 1, Acid Red 9, Acid Red 13, Acid Red 18, Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 91, Acid Red 92, Acid Red 94, Acid Red 112, Acid Red 114, Acid Red 151, Acid Red 289, Alizarin, Allura Red AC, Astrazon Red 6B, Azo Rubine, Basic Red 5, Benzopurpurine 4B, Bordezux Red, Chlorantine Fast Red 5B, Chromotrope 2B, Chromotrope 2R, Congo Red, Cresol Red, Crezol Red Sodium Salt, Crocein Scarlet 3B, Direct Fast Red 3B, Direct Red 80, Direct Scarlet B, Eriochrome Red B, 4-Ethoxychrysoidine Hydrochloride, Ethyl Red, Fast Red B Salt, Fast Red ITR Base, Lake Red CBA, Lithol Rubin BCA, MethoxYRed, Methyl Red, Methyl Red Sodium Salt, Oralith Brilliant Pink R, Para Red, Phenol Red Sodium Salt, Pigment Red, Pigment Red 254, Rhodamine 6G, Sudan II, Sudan III, Sudan R, 2, 3, 5-Triphenyltetrazolium Chloride, Acid Black 1, Acid Blue 1, Acid Blue 9, Acid Blue 92, Acid Blue 3 Sodium Salt, Acid Red 91, Azo Blue, Basic Blue 1, Basic Blue 7, Basic Blue 12, Basic Blue 17, Basic Blue 24, Basic Blue 26, Briliant Blue G, Brilliant Blue R, Bromocresol Blue, Bromophenol Blue, Bromothymol Blue, Chrome Pure Blue BX, Coomassie Brilliant Blue G-250, Coomassie Brilliant Blue R-250, Direct Blue 1, Direct Blue 2, Direct Blue 14, Direct SkYBlue, Disperse Blue 14, Eriochrome Blue Black B, Eriochrome Cyanine R, Evans Blue, Filter Blue Green Sodium Salt, Indigo Carmine, Indigo, Methylene Blue Hydrate, Mordant Black 17, Mordant Blue 13, Mordant Blue 29, Omega Chrome Black Blue G, Pigment Blue 15, Quinizarin Blue, Sudan Blue, Thymol Blue, Xylene Cyanol FF, Acid Orange 5, Acid Orange 7, 1-Amino-2-methylanthraquione, Astrazon Orange R, Basic Orange 14, Crocein Orange G, Ethyl Orange, Methyl Orange, Mordant Orange 1, α-Naphtol Orange, Oil Orange, Orange G, Permanent Orange, Pyrazolone Orange, Sudan I, Sudan II(이상, 도쿄화성공업사 제조) 등이 있다.
상기 라디칼개시제(아실포스핀산염(A)을 제외함)로서 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 일본공개특허 평 6-228218, 일본공개특허 제2009-102455, 일본공개특허 제2012-007071, WO2014/050551, 일본공개특허 평 06-239910, 일본공개특허 제2003-192712, 일본공개특허 제2016-185929에 기재되어 있지만나되는 외에, 벤조페논, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논 등의 수소 인발형의 광중합개시제; 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산(α-하이드록시알킬페논), 벤조 인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산 메틸, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸 등의 광분해형 광중합개시제를 사용할 수 있고, 광분해형 광중합개시제가, 반응성의 점에서 바람직하다.
상기 광분해형 광중합개시제 중에서도, Irg2959, Irg819DW(BASF사 제조), ESACURE ONE, ESACURE 1001M, ESACURE KIP 150 및 ESACURE DP 250(Lamberti사) 등의 수용성 개시제 등이, 물에 대한 친화성이 높으므로, 바람직하다.
상기 수용성 방부제로서는, 물에 대한 용해도가 높고, 실온에서의 용해도가 1% 이상인 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸파라벤, 벤조산, 벤조산염, 살리실산, 살리실산염, 페녹시에탄올, 수용성 양이온 항균제, 유기 유황 화합물, 할로겐화 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데히드, 파라벤, 프로판디올물질, 이소티아졸리논, 4급 화합물, 벤조에이트, 저분자량 알코올, 데하이드로아세트산, ACQ(동·제4급 암모늄 화합물), CUAZ(동·아졸 화합물), AAQ(제4급 암모늄 화합물), 아황산 수소 나트륨, 황산 수소 나트륨, 티오황산 나트륨, 아스코르브산염, 벤잘코늄클로라이드, 클로로부탄올, 티메로살, 아세트산 페닐 수은, 붕산 페닐 수은, 질산 페닐 수은, 파라벤, 메틸파라벤, 폴리비닐알코올, 벤질알코올, 이소티아졸론, 트리아진, 브로노폴, 티아벤다졸, 징크피리티온, 카벤다짐, 피리딘옥사이드티올나트륨염 및 페닐에탄올 등을 예로 들 수 있다.
상기 수용성 방부제로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 산아이백 P, 산아이백 300K, 산아이백 IT-15SA, 산아이백 AS-30, 산아이백 T-10, 산아이백 M-30, 산아이백 소듐오마딘(모두 산아이석유(三愛石油) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속의 산화물, 도전성 카본 및 도전성 폴리머 등이 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 동, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스머스, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 주석-납 합금, 주석-동 합금, 주석-은 합금 및 주석-납-은 합금 등의 2종류 이상의 금속에 의해 구성되는 합금 등이 있다. 그 중에서도, 니켈, 동, 은 또는 금이 바람직하다.
상기 도전성 카본으로서는, 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙 등의 카본블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 가본 나노 파이버, 그래핀, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸블랙 및 메소포러스 탄소 등이 있다.
상기 도전성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-하이드록시피롤), 폴리(3-메틸-4-하이드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-옥톡시피롤), 폴리(3-카르복실피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복실피롤), 폴리N-메틸피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-옥톡시티오펜), 폴리(3-카르복실티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(2-옥틸아닐린), 폴리(2-이소부틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 및 폴리티오펜 유도체(PEDOT: 폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜)에 폴리스티렌 술폰산(PSS)을 도핑한 것 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기한 것 이외에도 필요에 따라, 광중합개시제, 열중합개시제, 광염기개시제, 산발생제, 무기 필러, 유기 필러, 소포제(消泡劑), 증점제, 레벨링제, 유기금속 커플링제, 틱소트로피제, 탄소 화합물, 금속 미립자, 금속 산화물, 난연제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 노화방지제, 엘라스토머 입자, 연쇄이동제, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 정전(靜電)방지제, 이형제, 유동(流動)조정제, 밀착촉진제, 불포화 모노머, 에폭시 화합물·옥세탄 화합물·비닐에테르 등의 양이온 중합성 화합물 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수용성 조성물을 광조사 또는 가열로 경화시키는 것이다. 본 발명의 수용성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법에 대하여, 바람직한 도포 방법, 경화 조건을 하기에 나타낸다.
바람직한 도포 방법은, 스핀 코터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 유리, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체(基體) 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사(轉寫)할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.
투명 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨 수지 등의 고분자 재료가 있다. 투명 지지체의 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은, 1.45∼1.70인 것이 바람직하다.
바람직한 경화 조건은, 본 발명의 수용성 조성물을 투명 지지체 상에 도포한 후에 광조사를 행하는 경우, 조사되는 광의 파장, 강도 및 조사 시간 등의 조사 조건은, 광개시제의 활성, 사용되는 광중합성 수지의 활성 등에 의해 적절하게 조정되지만, 광파장으로서는, 통상은 내부에까지 충분히 광을 진입시키기 위해 파장 피크 300∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 피크 350∼450 ㎚이며, 가장 바람직하게는 파장 피크 360∼380 ㎚인 것이다. 또한, 광강도로서는 10∼300 mW/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼100 mW/cm2이며, 조사 시간은 5∼500 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300 초이다.
본 발명의 수용성 조성물을 투명 지지체 상에 도포한 후에 가열함으로써, 가교 반응을 진행시킬 수도 있다. 가열은, 50∼200 ℃, 바람직하게는 70∼150 ℃에서 10분간∼1시간 행한다. 50℃보다 낮으면 가교 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 200℃보다 높으면, 구성 성분의 분해가 일어나거나, 광학 필름의 투명성이 저하되거나 할 우려가 있다.
포토리소그래피(이하, 「포토리소」라고도 칭함)에 의해, 경화물의 패턴을 작성할 경우, 본 발명의 수용성 조성물을 유리 기판 상에, 촉침식 형상측정기(얼박(ULVAC)에서 제조한 Dektak150)에 의해, 막 두께로 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 프리베이킹을 했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포토마스크(LINE/SPACE=50㎛/50㎛)를 통하여, 고압수은 램프를 사용하여, 365㎚의 파장을 포함하는 광을 500mJ/cm2 조사하고, 23℃의 이온 교환수에 1분간 침지한 후, 에어 건으로 부착된 물을 제거하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시킨 것이다. 바람직한 경화 조건은 상기와 동일하다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 수용성 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 수용성 조성물이 구체적인 용도로서는, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학재료, 도료, 각종 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 접착제, 액정 적하(適下) 공법용 실링제, 화상 형성 재료, 패턴 형성 재료, 인쇄판, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체장치용·LED패키지용·액정주입구용·유기EL용·광소자용·전기절연용·전자부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형 재료, 2차 전지의 전극, 세퍼레이터, 퍼티, 건재(建材), 사이딩, 유리섬유 함침제, 실링제, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 액정 컬러 필터의 보호막이나 스페이서, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오디바이스, 하드디스크용 기록재료, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 발광 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 액츄에이터, 홀로그램, 플라즈몬 디바이스, 편광판, 편광 필름, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 예로 들 수 있고, 예를 들면, 코팅제로서 적용할 수 있는 기재(基材)로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등이 있다.
본 발명의 수용성 조성물을 광학 필름에 사용하는 경우에는, 광학 필름은, 관용(慣用)의 방법으로 필름 또는 시트 성형하고, 얻어진 필름 또는 시트를 연신(延伸)(또는 배향 처리)하지 않고 제조해도 되고, 연신(또는 배향 처리)함으로써 제조해도 된다. 필름 성형에는, 압출 성형, 블로우 성형 등의 용융 성형법(용융 제막법)을 사용해도 되고, 유연(流延) 성형법(유연 제막법, 용액 유연법)을 이용해도 된다.
본 발명의 수용성 조성물을 사용한 광학 필름은, 형상에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 투명 지지체 상에 광학막을 가지고 광학 용도에 이용되는 필름이며, 액정 표시 장치 등에 사용되는 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름, 저반사율 필름 등의 각종 기능 필름, 또한, 유기 EL 디스플레이 등에서 사용되는 각종 기능 필름 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수용성 조성물을 사용한 광학 필름은, 광학 필름을 지지체에 적용한 추기형 광디스크(CD±R, DVD±R, 차세대형 고밀도 디스크 등)의 광학기록층; 각종 렌즈; 화상표시장치용 광학 필터; 컬러 필터, 색변환 필터로 대표되는 각종 필터; 혹은, 유기 EL 발광 소자, 무기 EL 발광 소자 또는 전자페이퍼 표시체 등의 보호 봉지 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 실시예에 기재되어 있는 고형분은, 용제를 제외한 성분이 차지하는 질량%을 의미한다.
[제조예 1: 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산의 합성]
환류관 부착 반응 플라스크에, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 에틸 에스테르 71.2g(225mmol), 2-부타논(MEK) 420g을 넣고 질소 기류 하, 실온에서 교반시키면서 용해시켰다. 요오드화 나트륨 35.4g(236mmol)을 첨가하고, 그대로 실온에서 15분 교반한 후에, 65℃까지 승온시켰다. 65℃에서 8시간 교반을 계속 후, 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 여과물을 MEK 100g으로 세정했다. 감압 하 60℃에서 건조시켜, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 나트륨을 53.8g(수율 77.2%)으로 얻었다. 환류관 부착 반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 나트륨 50.0g(161mmol), 이온 교환수 278g을 넣고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 그 후, 실온에서 진한 황산 15.8g과 이온 교환수 553g의 혼합액을 적하하고, 그대로 2시간 교반을 계속했다. 석출물을 여과하고, 물 100ml로 2회 세정했다. 여과물을 60℃ 온풍 오븐으로 건조시켜, 담황색 결정 42.3g(수율 91.2%)을 얻었다.
<실시예 1-1: 4-메틸모르폴린-4-늄=페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(아실포스핀산염 No.1)의 합성>
반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 3.0g(10.4mmol), 디클로로메탄 15ml를 넣고, 실온에서 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 4-메틸모르폴린 1.05g(10.4mmol)을 천천히 가하고, 그대로 실온에서 2시간 교반을 계속했다. 불용물을 여과 후, 탈(脫)용매하고, 잔사를 헥산으로 세정하고, 감압 건조후, 담황색의 결정으로서 수량(收量) 3.8g(수율 93.8%)으로 아실포스핀산염 No.1(하기 구조)를 얻었다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112019093619631-pct00015
<실시예 1-2: 피롤리딘-1-늄=페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(아실포스핀산염 No.2)의 합성
반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 1.0g (3.5mmol), 디클로로메탄 5ml를 넣고, 실온에서 교반하면서, 완전히 용해시켰다.
피롤리딘 0.25g(3.5mmol)을 천천히 가하고, 그대로 실온에서 2시간 교반을 계속했다.
불용물을 여과 후, 탈용매하고, 잔사를 헥산으로 세정하고, 감압 건조 후, 담갈색의 결정으로서 수량 1.0g(수율 80.0%)으로 아실포스핀산염 No.2(하기 구조)를 얻었다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112019093619631-pct00016
<실시예 1-3: 1-벤질-4-하이드록시피페리딘-1-늄=(페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(아실포스핀산염 No.3)의 합성>
반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 1.0g(3.47mmol), 디클로로메탄 5ml를 넣고, 실온에서 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 디클로로메탄 3ml에 용해시킨 1-벤질-4-하이드록시피페리딘 0.796g(4.16mmol)을 적하하고, 그대로 실온에서 3시간 교반을 계속했다. 반응 용액을 탈용매한 잔사를 헥산으로 세정하고, 감압 건조 후, 담황색의 결정으로서 수량 1.5g(수율 90.4%)으로 아실포스핀산염 No.3(하기 구조)를 얻었다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112019093619631-pct00017
<실시예 1-4: N,N-비스(2-하이드록시에틸)부탄-1-아미늄=페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(아실포스핀산염 No.4)의 합성>
반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 5.0g(17.3mmol), 디클로로메탄 50ml를 넣고, 실온에서 교반하면서, 완전히 용해시켰다. N-부틸디에탄올아민 2.8g(17.3mmol)을 가하고, 그대로 실온에서 5시간 교반을 계속했다. 반응 용액을 탈용매하고, 10℃ 이하까지 냉각하여 고화(固化)된 잔사를 헥산으로 세정하고, 감압 건조 후, 담황색의 결정으로서 수량 7.5g(수율 97.4%)으로 아실포스핀산염 No.4(하기 구조)를 얻었다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112019093619631-pct00018
[표 1]
Figure 112019093619631-pct00019
[표 2]
Figure 112019093619631-pct00020
[제조예 2: 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1]
1000부의 이온 교환수를 넣은 반응 플라스크에 수산기 함유 폴리머로서 니치고 G-Polymer OKS-1083(비누화도 99; 일본합성화학공업 제조) 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 40℃까지 냉각하고, 수산기에 2mol%분의 감광기 부여제로서 포르밀스티릴피리디늄과 인산 0.7부를 투입하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각 후, 고형분이 15%로 되도록, 이온 교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 행하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1을 얻었다.
[제조예 3: 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.2]
1000부의 이온 교환수를 넣은 반응 플라스크에 [표 1]에 나타낸 수산기 함유 폴리머로서 고세놀 GL-05(비누화도 87; 일본합성화학공업 제조) 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 50℃까지 냉각하고, 감광성 부여제로서 수산기에 2mol%분의 N-메틸올아크릴아미드와 p-톨루엔술폰산 0.1부를 투입하고, 50℃에서 3시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각 후, 이온 교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 행하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.2를 얻었다.
[제조예 4: 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.1]
폴리비닐알코올고세놀 NL-05(비누화도 98; 일본합성화학공업 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온 교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내온(內溫)을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.1을 얻었다.
[제조예 5: 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.2]
고세넥스 Z-200(비누화도 99; 일본합성화학공업 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온 교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내온을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과하여, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.2를 얻었다.
[제조예 6: 폴리피롤리돈 수용액 No.1]
폴리비닐피롤리돈으로서 K90(니혼촉매(日本觸媒) 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온 교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 내온을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과하여, 폴리피롤리돈 수용액 No.1을 얻었다.
<실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8: 수용성 조성물의 조제>
[표 3]∼[표 6]의 배합에 따라 각 성분을 실온에서 1시간 교반 후, 1㎛ 필터로 여과하여, 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8)을 얻었다. 그리고, 표 중의 배합 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 부호는, 하기 성분을 나타낸다.
A-1 아실포스핀산염 No.1[본 발명의 아실포스핀산염(A)]
A-2 아실포스핀산염 No.2[본 발명의 아실포스핀산염(A)]
A-3 아실포스핀산염 No.3[본 발명의 아실포스핀산염(A)]
A-4 아실포스핀산염 No.4[아실포스핀산염(A)]
A-5 아실포스핀산염 No.5[아실포스핀산염(A): 하기에 구조를 기재]
A-6' 비교 라디칼개시제 No.1[하기에 구조를 기재]
A-7' 비교 라디칼개시제 No.2[하기에 구조를 기재]
A-8' 비교 라디칼개시제 No.3[하기에 구조를 기재]
B-1 NK 에스테르 A-GLY-20E[화합물(B)]
(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업 제조)
B-2 NK 에코노머 A-PG5054E[화합물(B)]
(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업 제조)
B-3 FFM-2[화합물(B)]
(다관능 아크릴아미드 화합물; 후지(富士)필름 제조)
B-4 아크릴로일모르폴린
B-5 하이드록시아크릴아미드
C-1 BONJET BLACK CW-1[착색제(C)]
(개질(改質) 카본블랙 자기(自己) 분산체, 농도 20% ; 오리엔트화학공업사 제조)
C-2 MICROPIGMO WMRD-5[착색제(C)]
(Pigment Red17 수지 분산체, 농도 20%; 오리엔트화학공업사 제조)
C-3 MICROPIGMO WMGN-5[착색제(C)]
(Pigment Green7 수지 분산체, 농도 21%; 오리엔트화학공업사 제조)
C-4 MICROPIGMO WMBE-5[착색제(C)]
(Pigment Blue 15:6 수지 분산체, 농도 20%; 오리엔트화학공업사 제조)
D-1 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1
D-2 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.2
D-3 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.1
D-4 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.2
D-5 폴리피롤리돈 수용액 No.1
E-1 메가팩 F-444(불소계 레벨링제; DIC 제조)
E-2 오르가틱스 ZC-126
(염화지르코닐수용액: 성분농도 30%, Zr 함유량 11%; 마쓰모토파인케미컬 제조)
E-3 오르가틱스 WS-700
(유기 티탄 변성 폴리에틸렌이민, 성분 농도 10% 수용액; 마쓰모토파인케미컬 제조)
Figure 112019093619631-pct00021
[수용성 조성물 및 경화물의 평가]
각 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8)에 있어서, 상용성, 도포성, 포토리소성 및 경화물의 내습열성, 및 LED 광원에서의 경화성의 평가를, 하기 수순으로 행하였다. 결과를 [표 3]∼[표 6]에 병기한다.
(상용성)
각 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-19 및 비교예 2-1∼2-6)의 상태를 육안에 의해 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 투명 균일
○: 미세하게 백탁
△: 백탁
×: 상용하지 않고, 겔화 또는 불용물이 관찰됨
××: 실온 방치 1일 이내에 석출, 겔화 또는 불용물이 관찰됨
평가가 ◎ 또는 ○인 것은, 바람직하게 사용할 수 있고, ◎인 것은, 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 평가가 △인 것은 연구하여 사용할 수 있고, 평가가 × 또는 ××인 것은 사용에 적합하지 않다.
(착색제 함유 수용성 조성물의 상용성)
각 착색제 함유 수용성 조성물(실시예 2-20∼2-24 및 비교예 2-7, 2-8)의 상태를 육안에 의해 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 균일
×: 상용하지 않음, 겔화 또는 불용물이 관찰됨
평가가 ○인 것은, 바람직하게 사용할 수 있고, 평가가 ×인 것은 사용에 적합하지 않다.
(도포성)
각 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8)을 유리 기판 상에 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 이 때의 막의 상태를 육안에 의해 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 도포막이 투명 균일함
×: 표면에 불균일이 있는 등 불균일한 상태 또는 석출물이 확인됨
평가가 ○인 것은, 바람직하게 사용할 수 있고, 평가가 ×인 것은 사용에 적합하지 않다.
(포토리소성)
각 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8)을 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포토마스크(LINE/SPACE=50㎛/50㎛)를 통하여, 고압수은 램프를 사용하여, 365㎚의 파장을 포함하는 광을 300mJ/cm2 조사하고, 23℃의 이온 교환수에 1분간 침지한 후, 에어 건에 의해 부착된 물을 제거하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 패턴을 레이저 현미경으로 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.
○: 패턴이 50±3 ㎛ 이내
△: 50±10 ㎛ 이내
×: 50±10 ㎛을 초과 혹은 패턴이 없어짐
평가 결과가, ○ 또는 △인 것은, 패턴 형성제로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 ○인 것은 특히 바람직하게 사용할 수 있고, ×인 것은 패턴 형성이 필요한 용도에는 적합하지 않다.
(내습열성)
각 수용성 조성물(실시예 2-1∼2-24 및 비교예 2-1∼2-8)을 유리 기판 상에, 촉침식 형상 측정기(얼박에서 제조한 Dektak150)에 의해 막 두께가 5.0∼5.5 ㎛로 되도록 조건을 조정한 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 고압수은 램프를 사용하여, 365㎚의 파장을 포함하는 광을 500mJ/cm2 조사하고, 기판을 140℃의 오븐 내에서 30분 건조시켰다. 얻어진 경화물을 85℃, 85%RH의 조건에서 24시간 방치한 후, 경화물의 헤이즈를 동일하게 측정했다. 내습열성 시험 전후에 있어서, 하기 기준으로 평가했다.
○: 헤이즈의 변화량이 1.0 미만
△: 헤이즈의 변화량이 1 이상 3 미만
×: 헤이즈의 변화량이 3 이상
××: 막의 일부가 박리 혹은 용출
평가 결과가 ○ 또는 △인 경화물은 내습열성이 요구되는 용도에 사용할 수 있으며, ○, △의 순으로 내습열성이 우수하다. 그 중에서도 ○인 경화물은, 특히, 내습열성이 요구되는 용도에 바람직하다. 한편, × 및 ××인 경화물은, 내습열성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다.
(LED 광원에서의 경화성)
실시예 2-13, 2-15 및 2-16 및 비교예 2-4 및 2-5의 조성물을 사용하여, 유리 기판 상에 애플리케이터(applicator)로 도포하고, 노광(365㎚ LED 광원, 100mJ/cm2) 후, 23℃의 이온 교환수에 30초 침지하고, 140℃에서 10분 건조한 후의 막 두께의 변화를 확인하였다(물에 침지하지 않고, 노광, 건조만의 도포막의 막 두께는 15㎛였다).
실시예 2-13, 2-15 및 2-16의 잔막율은, 각각 93%, 92%, 90%인 것에 비해, 비교예 2-4는 54%, 비교예 2-5는 65%였다. 이상으로부터 본 발명의 수용성 조성물은 LED 광원 노광에 대해서도 우수한 경화 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
[표 3]
Figure 112019093619631-pct00022
[표 4]
Figure 112019093619631-pct00023
[표 5]
Figure 112019093619631-pct00024
[표 6]
Figure 112019093619631-pct00025
[표 3]∼[표 6]으로부터, 본 발명의 수용성 조성물은, 상용성이 높고, 도포성이 우수하고, 포토리소성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 내습열성이 양호한 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 수용성 조성물은, 잉크, 화상 형성 재료 및 패턴 형성제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화물은 광학 필름 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)
    Figure 112022094326215-pct00026

    (상기 일반식(I) 중에서, X1은 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
    X1으로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 되고,
    X2는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
    X2로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유 기로 치환되어 있어도 되고,
    X2로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Am+는 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 N+HY1Y2Y3를 나타내고,
    Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알케닐기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타내고,
    Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 되고,
    Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    m은 1∼3의 수를 나타냄)으로 표시되는 아실포스핀산염(A)과,
    하기 일반식(II)
    Figure 112022094326215-pct00027

    (상기 일반식(II) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Z1은 산소 원자 또는 -NR2-를 나타내고,
    R2는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화 수소기를 나타내고,
    Z2는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고,
    n은 0∼30의 수를 나타내고,
    *은 결합손을 의미하고,
    일반식(II)으로 표시되는 기를 복수 가지는 경우, 복수 존재하는 R1, Z1, Z2, n은, 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)으로 표시되는 기를 가지는 화합물(B)을 함유하고,
    상기 일반식(I) 중의 X2가 페닐기이며, 또한 Am+가 N+HY1Y2Y3이고, Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하는, 수용성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 X1이 2,4,6-트리메틸페닐기인, 수용성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 Y1, Y2 및 Y3 중 어느 하나 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는, 수용성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(II) 중의 Z1이 -NR2-인, 수용성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    착색제(C)를 더욱 함유하는 수용성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 조성물을 광조사 또는 가열에 의해 경화시키는, 경화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 조성물로부터 얻어지는, 경화물.
  8. 하기 일반식(I)
    Figure 112022094326215-pct00028

    (상기 일반식(I) 중에서, X1은 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
    X1으로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 되고,
    X2는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
    X2로 표시되는 탄소원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유 기로 치환되어 있어도 되고,
    X2로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Am+는 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 N+HY1Y2Y3를 나타내고,
    Y1, Y2 및 Y3는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알케닐기, 탄소원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타내고,
    Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 되고,
    Y1, Y2 및 Y3로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    m은 1∼3의 수를 나타냄)으로 표시되는 아실포스핀산염으로서,
    상기 일반식(I) 중의 X2가 페닐기, Am+가 N+HY1Y2Y3이며, 또한
    Y1과 Y2, Y1과 Y3 및 Y2와 Y3 중 어느 하나 이상이 결합하여 환을 형성하는, 아실포스핀산염.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 Am+가 N+HY1Y2Y3이며, 또한 Y1, Y2 및 Y3 중 어느 하나 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는, 아실포스핀산염.
  10. 삭제
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