KR20210008534A - 지르코늄 함유 알코올액 - Google Patents

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KR20210008534A
KR20210008534A KR1020207036107A KR20207036107A KR20210008534A KR 20210008534 A KR20210008534 A KR 20210008534A KR 1020207036107 A KR1020207036107 A KR 1020207036107A KR 20207036107 A KR20207036107 A KR 20207036107A KR 20210008534 A KR20210008534 A KR 20210008534A
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사다히로 야기시타
마사노리 모리시타
테츠오 사카이
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다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
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Abstract

옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함하고, 40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후의 파장 380nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상 100% 이하인 지르코늄 함유 알코올액.

Description

지르코늄 함유 알코올액
본 발명은 지르코늄 함유 알코올액에 관한 것이다.
산화지르코늄은 우수한 화학 안정성, 내구성을 가지고 있기 때문에 여러 가지의 것을 대상으로 한 표면 피복 재료로서 사용되고 있다. 종래 산화지르코늄에 의한 코팅막의 형성 방법으로서는 코팅막을 얻기 위해 조정된 지르코늄을 포함하는 코팅액을 피복 대상의 표면에 도포하고 건조, 열처리 등의 공정을 거쳐 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 코팅액으로서 특허문헌 1에는 Zr-O-Zr 결합을 주쇄로 하고 측쇄에 OCOR기(여기서, R은 탄소수 1~4까지의 직쇄 또는 분기가 있는 알킬기를 나타냄)를 갖는 중합체로 이루어지는, 산화지르코늄 전구체 겔상물을 카르본산 및 유기 용매에 용해한 스테인리스강의 고온 산화 방지용 세라믹 코팅액이 개시되어 있다(특히 청구항 1 참조). 또한, 특허문헌 1에는 산화지르코늄계 전구체 폴리머 겔 고형물은 미반응 알콕시기가 거의 없기 때문에 대기 중의 습분에 대해 장기간에 걸쳐 매우 안정적이라고 기재되어 있다(특히 단락 [0006] 참조).
특허문헌 1: 일본공개특허 평06-101067호 공보
그러나, 특허문헌 1의 코팅액은 무색 투명하지 않다. 이 점에서 본 발명자는 면밀히 검토한 결과, 특허문헌 1의 코팅액은 미반응 알콕시기를 포함하고 있기 때문에 비록 그 양이 소량이었다고 해도 무색 투명하게는 될 수 없음을 알아냈다. 본 발명자의 검증에 의하면 특허문헌 1의 코팅액은 황색기를 띤 투명색이다.
여기서, 본 발명자는 코팅액이 무색 투명하면 코팅액의 도포 후에도 피복 대상의 본래의 색미를 가능한 한 그대로 할 수 있고 의장성이 보다 향상되지 않을까 생각하기에 이르렀다. 또한, 코팅액을 유통시키는 경우에 무색 투명한 것이 선호되지 않을까 생각하기에 이르렀다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 피복 대상의 본래의 색미를 가능한 한 그대로 할 수 있고 의장성을 보다 향상시키는 것이 가능한 지르코늄 함유 알코올액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 지르코늄 함유 알코올액에 대해 면밀히 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써 피복 대상의 본래의 색미를 가능한 한 그대로 할 수 있고 의장성을 보다 향상시키는 것이 가능한 지르코늄 함유 알코올액을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 지르코늄 함유 알코올액은
옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함하고,
40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후의 파장 380nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함하기 때문에 지르코늄을 포함하는 용액의 상태로 할 수 있다.
또한, 40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후의 파장 380nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상 100% 이하이기 때문에 장기 보존한 후에도 무색 투명하다고 할 수 있다. 「40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열」이라고 한 것은 장기 보존의 가속 시험을 의도하고 있다. 또한, 더운 날(실온 40℃ 전후)에 2일간 정도 방치된 상황을 상정한 것이기도 하다.
또한, 상기 구성에 의하면 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염을 포함하기 때문에 보존시에 겔화되는 것을 억제할 수 있다. 이 점에 대해 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
옥시아세트산 지르코늄과 알코올 용매와 물을 포함하는 용액은 보존 중에도 서서히 옥시아세트산 지르코늄의 가수분해가 일어나 수산화지르코늄이 생성되기 때문에 겔화되어 버린다고 생각된다. 그래서, 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염을 첨가한다. 이에 의해 옥시아세트산 지르코늄과 알코올의 반응을 거친 가수분해가 가능한 한 진행되지 않도록 할 수 있다.
이와 같이 상기 구성에 의하면 장기 보존성이 우수하고, 또한 장기 보존한 후에도 무색 투명하다. 따라서, 이러한 지르코늄 함유 알코올액을 이용하면 피복 대상의 본래의 색미를 가능한 한 그대로 할 수 있고 피복 대상의 의장성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 구성에서는 지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 지르코늄의 함유량이 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에서는 지르코늄의 함유량을 0.5질량% 이상으로 해도 상기 투과율을 90% 이상 100% 이하로 할 수 있다. 따라서, 지르코늄의 함유량을 0.5질량% 이상으로 하면 지르코늄 농도가 고농도이며, 또한 투명도가 높은 지르코늄 함유 알코올액을 제공 가능하게 된다. 또한, 지르코늄의 함유량을 10질량% 이하로 하면 상대적으로 알코올 용액의 함유 비율을 높게 할 수 있고 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 보다 우수하다.
상기 구성에서는 지르코늄에 대한 카르본산 이온의 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 1.5 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 1.5 이상이면 어느 정도의 양의 카르본산 이온이 포함되게 되기 때문에 보다 장기 보존성이 우수하다. 또한, 상기 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 10 이하이면 카르본산염의 양이 과잉이 되지 않기 때문에 카르본산염에 유래하는 코팅막의 거침을 억제할 수 있다.
상기 구성에서는 지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 알코올 용매의 함유량이 50질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하다.
알코올 용매의 함유량이 50질량% 이상으로서 알코올 용매의 함유량이 많으면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 우수하여 양호한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 알코올 용매의 함유량이 95질량% 이하이면 지르코늄의 함유량을 높일 수 있다. 특히 상기 지르코늄 함유 알코올액에는 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염이 포함되기 때문에 알코올 용매를 많이 포함해도 옥시아세트산 지르코늄과 알코올의 반응에 의한 가수분해가 그다지 진행되지 않는다. 따라서, 알코올 용매를 50질량% 이상으로 많이 포함해도 장기 보존성을 유지할 수 있다.
상기 구성에서는 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온(counter cation)이 제1족 원소의 양이온인 것이 바람직하다.
상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온(H+)이면 코팅막의 거침을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온 이외의 제1족 원소의 양이온이면 지르코늄과 그 제1족 원소의 복합 산화물로 구성되는 코팅막으로 할 수 있다.
상기 구성에서는 상기 알코올계 용매의 비점이 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 알코올계 용매의 비점이 100℃ 이하이면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 보다 우수하여 보다 양호한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 상기 알코올계 용매의 비점이 60℃ 이상이면 실온에서의 취급이 용이하다.
상기 구성에서는 상기 알코올계 용매가 메탄올인 것이 바람직하다.
상기 알코올계 용매가 메탄올이면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 더욱 우수하여 더욱 양호한 도막을 얻기 쉽다.
본 발명에 의하면 피복 대상의 본래의 색미를 가능한 한 그대로 할 수 있고 의장성을 보다 향상시키는 것이 가능한 지르코늄 함유 알코올액을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액의 파장 200nm~600nm의 범위에서의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 2~6의 지르코늄 함유 알코올액에 포함되는 지르코늄의 질량%와 파장 380nm에서의 광 투과율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 지르코늄 함유 알코올액을 이용하여 형성한 코팅막의 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
<지르코늄 함유 알코올액>
본 실시형태에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함한다. 옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함함으로써 지르코늄을 포함하는 용액의 상태로 할 수 있다. 따라서, 피복 대상에 도포하는 것이 가능해진다. 상기 피복 대상은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 전자 기판, 수지 시트, 각종 전극 재료, 세라믹 재료, 금속 기판 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 함유 알코올액은 40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후의 파장 380nm의 광에 대한 투과율(이하, 「보존 후 광 투과율」이라고도 함)이 90% 이상 100% 이하이다. 상기 보존 후 광 투과율은 바람직하게는 95% 이상이며, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 상기 보존 후 광 투과율이 90% 이상 100% 이하이기 때문에 장기 보존한 후에도 무색 투명하다고 할 수 있다.
상기 지르코늄 함유 알코올액은 파장 380nm의 광에 대한 투과율(이하, 「초기 광 투과율」이라고도 함)이 95% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 상기 초기 광 투과율은 바람직하게는 97% 이상이며, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 상기 초기 광 투과율은 상기 지르코늄 함유 알코올액을 제조한 후 30분 이내에 측정한 값이며, 제조 후 측정까지는 실온(25℃)에서 보관한 것을 이용한다. 상기 초기 광 투과율이 90% 이상 100% 이하이면 제조 후의 지르코늄 함유 알코올액은 보다 확실히 무색 투명하다고 할 수 있다. 즉, 상기 지르코늄 함유 알코올액은 상기 보존 후 광 투과율이 90% 이상 100% 이하로서 보존 후이어도 무색 투명하고 당연히 보존 전에도 무색 투명하지만, 상기 초기 광 투과율이 95% 이상이면 보존 전의 상태에서 보다 확실히 무색 투명한 점에서 바람직하다.
상기 옥시아세트산 지르코늄은 시판품을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로서는 예를 들어 다이이치키겐소 카가쿠 코교 주식회사 제품의 지르코졸 ZA-20이나 ZA-30을 들 수 있다. 또한, 상기 옥시아세트산 지르코늄은 아세트산 수용액에 용해성 지르코늄 화합물(알콕시드는 포함하지 않음)을 더하여 가열하여 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 지르코늄의 함유량은 0.5질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이상 5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 지르코늄 함유 알코올액은 지르코늄의 함유량을 0.5질량% 이상으로 해도 상기 보존 후 광 투과율을 90% 이상 100% 이하로 할 수 있다. 따라서, 지르코늄의 함유량을 0.5질량% 이상으로 하면 지르코늄 농도가 고농도이며, 또한 투명도가 높은 지르코늄 함유 알코올액을 제공 가능하게 된다. 또한, 지르코늄의 함유량을 10질량% 이하로 하면 상대적으로 알코올 용액의 함유 비율을 높게 할 수 있고 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 보다 우수하다.
상기 탄소수 1~3의 카르본산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1~3의 카르본산염으로서는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염을 들 수 있다. 그 중에서도 안전성, 연소 생성물의 관점에서 아세트산, 아세트산염이 바람직하다. 상기 지르코늄 함유 알코올액은 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염을 포함하기 때문에 보존시에 겔화되는 것을 억제할 수 있다. 또, 상기 탄소수 1~3의 카르본산염은 옥시아세트산 지르코늄이 아니다.
상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온은 제1족 원소의 양이온인 것이 바람직하다. 제1족 원소로서는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있다. 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온(H+)이면 코팅막의 거침을 보다 억제할 수 있다. 즉, 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온(H+)이면 탄산염 등이 생성되지 않기 때문에 도막을 가열하여 코팅막으로 할 때에 탄산염 등에 기인하는 코팅막의 거침을 억제할 수 있다. 또, 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온(H+)인 경우 코팅막의 조성은 지르코니아(이산화지르코늄(ZrO2))가 된다.
또한, 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염의 반대 양이온이 수소이온 이외의 제1족 원소의 양이온이면 지르코늄과 그 제1족 원소의 복합 산화물로 구성되는 코팅막으로 할 수 있다.
지르코늄에 대한 카르본산 이온의 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])은 1.5 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 1.5 이상이면 어느 정도의 양의 카르본산 이온이 포함되게 되기 때문에 보다 장기 보존성이 우수하다. 또한, 상기 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 10 이하이면 카르본산염의 양이 과잉이 되지 않기 때문에 카르본산염에 유래하는 코팅막의 거침을 억제할 수 있다.
상기 알코올 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 상기 알코올 용매는 비점이 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 비점이 100℃ 이하이면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 보다 우수하여 보다 양호한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 상기 알코올계 용매의 비점이 60℃ 이상이면 실온에서의 취급이 용이하다.
상기 알코올 용매의 구체적으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올이 바람직하다. 상기 알코올계 용매가 메탄올이면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 더욱 우수하여 더욱 양호한 도막을 얻기 쉽다.
상기 지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 상기 알코올 용매의 함유량은 50질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알코올 용매의 함유량이 50질량% 이상으로서 알코올 용매의 함유량이 많으면 피복 대상에 도포한 후의 건조성이 우수하여 양호한 도막을 얻기 쉽다. 또한, 상기 알코올 용매의 함유량이 95질량% 이하이면 지르코늄의 함유량을 높일 수 있다. 특히 상기 지르코늄 함유 알코올액에는 상기 카르본산 또는 상기 카르본산염이 포함되기 때문에 알코올 용매를 많이 포함해도 옥시아세트산 지르코늄과 알코올의 반응을 거친 가수분해가 그다지 진행되지 않는다. 따라서, 알코올 용매를 50질량% 이상으로 많이 포함해도 장기 보존성을 유지할 수 있다.
<지르코늄 함유 알코올액의 제조 방법>
이하, 지르코늄 함유 알코올액의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 지르코늄 함유 알코올액의 제조 방법은 이하의 예시에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 옥시아세트산 지르코늄은 분말상의 것을 사용해도 되고 수용액 형태의 것(옥시아세트산 지르코늄 수용액)을 사용해도 된다. 또, 옥시아세트산 지르코늄 수용액을 이용하는 경우 이미 물이 포함되어 있기 때문에 별도로 물을 첨가하지 않아도 된다. 또한, 상기 옥시아세트산 지르코늄에는 그 원료 유래의 음이온이 포함되어 있어도 된다. 상기 원료 유래의 음이온으로서는 질산이온, 탄산이온, 탄산수소이온, 염화물이온 등을 들 수 있다.
옥시아세트산 지르코늄, 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염, 물, 알코올계 용매의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 옥시아세트산 지르코늄과 알코올계 용매를 혼합하면 가수분해가 시작되기 때문에 옥시아세트산 지르코늄과 알코올계 용매를 혼합하기 전에 옥시아세트산 지르코늄이나 알코올계 용매 중 어느 하나에 먼저 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염을 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서는 혼합 순서는 옥시아세트산 지르코늄과 물을 우선 혼합하고, 다음으로 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염을 혼합하며, 마지막으로 알코올 용매를 혼합하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명의 적합한 실시예를 예시적으로 자세하게 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은 특별히 한정적인 기재가 없는 한은 본 발명의 범위를 이들에만 한정하는 취지의 것은 아니다.
또, 지르코늄 화합물은 통상 혼입 불가피한 성분으로서 하프늄 성분을 함유하고 있다. 상기 옥시아세트산 지르코늄 수용액, 분말상 옥시아세트산 지르코늄 및 하기 실시예 1~17에서 얻어진 지르코늄 함유 알코올액에는 하프늄이 지르코늄에 대한 몰비(Hf의 몰수/Zr의 몰수)로서 0.03의 비율로 포함되어 있다. 따라서, 하기 실시예 1~17에서는 특별히 언급이 없는 한 Zr 농도는 지르코늄과 하프늄의 농도의 합으로서 표기하고 있다. 또한, 조성비 중의 Zr은 지르코늄과 하프늄의 합을 의미한다(이에는 상기 (Hf/Zr) 중의 Zr도 해당함).
<지르코늄 함유 알코올액의 조제>
(실시예 1)
옥시아세트산 지르코늄 수용액(다이이치키겐소 카가쿠 코교 주식회사 제품, 지르코졸 ZA-20, 옥시아세트산 지르코늄 수용액 전체에 대한 지르코늄의 질량: 16.24질량%(Zr을 ZrO2 환산하였을 때의 질량은 20중량%)) 68.40g에 아세트산 6.82g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 메탄올을 74.75g 첨가하여 교반하였다. 이상에 의해 실시예 1에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 또, 조제는 실온하(25℃)에서 행하였다. 실시예 1에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
표 1에 얻어진 지르코늄 함유 알코올액에 포함되는 지르코늄의 질량%와 몰%, 카르본산 이온의 질량%와 몰%, 알코올의 질량%, 물의 질량%를 나타내었다. 질량%는 지르코늄 함유 알코올액 전체를 100%로 한 값이다. 또한, 몰%는 지르코늄 함유 알코올액 전체를 100%로 한 값이다.
나아가 표 1에는 지르코늄 산화물(실시예 9~실시예 12는 Li2ZrO3, 실시예 17은 Na2ZrO3, ZrO2 등, 그 밖의 실시예, 비교예는 ZrO2)에 대한 카르본산 이온의 질량 비율([카르본산 이온]/[지르코늄 산화물]) 및 지르코늄에 대한 카르본산 이온의 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])을 나타내었다.
(실시예 2~8)
얻어지는 지르코늄의 질량%, 카르본산 이온의 질량%, 알코올의 질량%, 물의 질량%가 표 1이 되도록 각 재료의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 2~8에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 2~8에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 9~12)
아세트산 대신에 아세트산리튬을 이용한 것 및 얻어지는 지르코늄의 질량%, 카르본산 이온의 질량%, 알코올의 질량%, 물의 질량%가 표 1이 되도록 각 재료의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 9~12에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 9~12에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 13)
메탄올 대신에 에탄올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 13에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 13에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 14)
메탄올 대신에 1-프로판올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 14에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 14에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 15)
메탄올 대신에 2-프로판올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 15에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 15에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 16)
아세트산 대신에 프로피온산을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 16에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 16에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(실시예 17)
아세트산 대신에 아세트산나트륨을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실시예 17에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 실시예 17에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(비교예 1)
아세트산을 첨가하지 않은 것 및 얻어지는 지르코늄의 질량%, 카르본산 이온의 질량%, 알코올의 질량%, 물의 질량%가 표 1이 되도록 각 재료의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비교예 1에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 비교예 1에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
(비교예 2)
50mL 비커에 아세트산 1.83g(0.030몰)을 무게를 재어 취하고 여기에 순수 0.41g(0.023몰) 더하여 5분간 교반하였다. 그 후, 지르코늄 n-프로폭시드 10g(0.023몰)을 더하였다. 또, 지르코늄 n-프로폭시드 10g 중의 지르코늄의 함유량은 2.09g이다. 이상의 조작에 의해 12.24g의 전구체 겔상물을 얻었다.
얻어진 전구체 겔상물에 n-부틸알코올 12.24g(0.17몰)과 아세트산 1.22g(0.02몰)을 이 순서로 더하였지만 용해되지 않았으므로 추가로 물 1.44g과 아세트산 1g을 이 순서로 더하여 용해시켜 비교예 2에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 비교예 2에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 황색기를 띠고 있었다.
(비교예 3~6)
지르코늄의 질량%, 카르본산 이온의 질량%, 알코올의 질량%, 물의 질량%가 표 1과 같이 되도록 비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액에 물을 더하여 비교예 3~6에 관한 지르코늄 함유 알코올액을 얻었다. 비교예 3~6에 관한 지르코늄 함유 알코올액은 황색기를 띠고 있었다.
Figure pct00001
<초기 광 투과율 측정>
실시예, 비교예의 지르코늄 함유 알코올액에 대해 초기 광 투과율을 측정하였다. 구체적으로는 분광 헤이즈미터(니폰 덴쇼쿠 코교 주식회사 제품, 제품명: SH7000)를 이용하여 파장 380nm에서의 광의 투과율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 2~5는 파장 380nm에서의 광의 투과율이 실시예와 비교하여 낮았다. 이는 측쇄에 프로폭시기를 갖는 전구체 겔상물을 경유하여 지르코늄 함유 알코올액을 제작하고 있기 때문에 원료인 지르코늄 n-프로폭시드가 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 1~3에서는 파장 380nm에서의 광의 투과율은 비교예 2~5와 비교하여 높았다.
또, 실시예 4~17에 대해서는 초기 광 투과율을 측정하지 않았지만 후술하는 보존 후 광 투과율 측정에서도 보존 후 광 투과율이 90% 이상이기 때문에 초기 광 투과율은 비교예 2~5와 비교하여 높은 것은 명백하다.
<비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액에 지르코늄 n-프로폭시드가 잔존하고 있는 것의 검증>
카르본산 이온의 함유량이 동등한 실시예 10과 비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액에 대해 광 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로는 자외 가시 분광 광도계(니혼 분코 주식회사 제품, 제품명: V-750iRM)를 이용하여 파장 200nm~600nm의 범위에서의 광 흡수 스펙트럼을 얻었다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 실시예 1, 비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액 및 지르코늄 n-프로폭시드(ZrO2 환산으로: 7wt%)의 파장 200nm~600nm의 범위에서의 흡수 스펙트럼이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 2 및 지르코늄 n-프로폭시드에서는 파장 280~350nm에 걸쳐 넓은 흡수가 확인되었다. 한편, 실시예 1에서는 이러한 흡수는 확인되지 않았다.
실시예 1과 비교예 2에서 지르코늄 함유 알코올액에 포함되는 물 및 알코올 용매는 파장 280~350nm의 범위에 흡수는 없다. 그렇다면 실시예 1과 비교예 2의 원료의 대비에서 파장 280~350nm에 흡수가 보일 가능성이 있는 원료로서는 지르코늄 n-프로폭시드밖에 생각할 수 없다. 즉, 비교예 2에서의 이 흡수는 원료인 지르코늄 n-프로폭시드에 유래한다고 생각된다.
이상으로부터 지르코늄 n-프로폭시드의 잔존에 의해 비교예 2의 지르코늄 함유 알코올액은 황색기를 띠고 있다고 고찰하였다.
<지르코늄의 함유량과 파장 380nm에서의 광 투과율의 관계>
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 2~6의 지르코늄 함유 알코올액에 포함되는 지르코늄의 질량%와 파장 380nm에서의 광 투과율의 관계를 나타내는 그래프이다. 또, 파장 380nm에서의 광 투과율은 상기 초기 광 투과율 측정에서 얻은 값이다. 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1~3에서는 지르코늄 함유 알코올액에 포함되는 지르코늄의 양(질량%)에 관계없이 광 투과율은 100%에 가깝고 거의 일정하다. 한편, 비교예 2~5는 지르코늄의 양(질량%)이 증가함에 따라 광 투과율은 선형으로 감소한다. 이는 원료인 지르코늄 n-프로폭시드의 양이 증가하는 것에 의한 것으로 생각된다.
<보존 후 광 투과율 측정>
실시예, 비교예의 지르코늄 함유 알코올액을 뚜껑이 있는 병에 넣고 40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열하였다. 그 후, 실온(25℃)으로 되돌리고 광 투과율을 측정하였다. 측정 장치, 측정 조건은 상기 초기 광 투과율 측정과 동일하게 하였다. 그때의 파장 380nm에서의 광의 투과율을 표 1에 나타낸다. 또, 비교예 2~4에서는 시간 경과에 따라 용액이 물과 부탄올에서 색이 다른 2상으로 분상(分相)되고, 비교예 5~6에서는 침전이 석출되었기 때문에 보존 후 광 투과율을 측정할 수 없었다.
실시예에서는 40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후도 높은 투과율을 나타내었다. 또, 겉보기에도 실시예의 지르코늄 함유 알코올액은 무색 투명하였다.
<보존성 평가>
실시예 1~17, 비교예 1의 지르코늄 함유 알코올액을 뚜껑이 있는 병에 넣고 45℃의 온도 조건하에서 20시간 가열하였다. 육안 관찰에 의해 가열 전과 비교하여 액의 유동성에 큰 변화가 없는 경우를 ○, 겔화되어 병을 기울여도 취출할 수 없을 정도로 유동성이 크게 저하된 경우를 ×로서 평가하였다. 또, 비교예 2~6은 평가를 행하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서는 카르본산 또는 카르본산염을 첨가하지 않았기 때문에 옥시아세트산 지르코늄의 가수분해가 신속하게 진행되어 수산화지르코늄이 생성되고 이에 의해 겔화되어 버렸다고 생각된다.
<코팅막 평가>
실시예 1의 지르코늄 함유 알코올액을 피복 대상으로서의 유리판에 도포(도포 조건: 스핀 코팅, 사용 기기: 미카사 주식회사 제품 Opticoat MS-B100, 회전수: 2000rpm, 회전 시간: 1분간)하고 100℃에서의 가열 건조에 의해 도막을 얻었다. 그 후, 상기 도막을 300℃에서 1시간 가열하여 코팅막을 얻었다. 도 3은 실시예 1의 지르코늄 함유 알코올액을 이용하여 형성한 코팅막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 화상이다. 도 3 상부의 콘트라스트가 어두운 부위는 피복 대상인 유리 기판이 노출된 부위이며, 도 3 하부의 콘트라스트가 밝은 부위는 코팅막이 피복된 부위이다. 도 3에 도시된 바와 같이 실시예 1의 지르코늄 함유 알코올액을 이용하면 양호한 코팅막이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도시하지 않았지만 다른 실시예에서도 대체로 도 3과 동일한 SEM 화상이 얻어지고 양호한 코팅막이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 옥시아세트산 지르코늄과 탄소수 1~3의 카르본산 또는 탄소수 1~3의 카르본산염과 물과 알코올계 용매를 포함하고,
    40℃의 온도 조건하에서 50시간 가열한 후의 파장 380nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 지르코늄의 함유량이 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    지르코늄에 대한 카르본산 이온의 몰비율([카르본산 이온]/[지르코늄])이 1.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코늄 함유 알코올액 전체에 대한 알코올 용매의 함유량이 50질량% 이상 95질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산염의 반대 양이온이 제1족 원소의 양이온인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매의 비점이 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매가 메탄올인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유 알코올액.
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