CN1216581A - 微生物载体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔微生物载体是在含水状态的大小为1—20mm的聚乙烯醇缩甲醛的海绵颗粒,含水状态的表观比重为1.0—1.2,孔隙率为50—98%,缩醛化度为30—80摩尔%,气孔径为20—300μm的聚乙烯醇缩醛系多孔体的微生物载体。该微生物载体具有优越的耐磨性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性、尤其能适用于包括流动床型的污水处理装置在内的各种生物反应器。

Description

微生物载体及其制造方法

本发明涉及一种微生物载体及其制造方法。这种微生物载体用于处理例如下水，工业废水、生活废水等生物化学耗氧量(BOD)及化学耗氧量(COD)高的污水的微生物接触式污水处理装置及通过微生物进行药品或食品等生物化学反应得到反应生成物的微生物反应器，更详细的说，尤其是可适用于流动床应用。

众所周知，在反应容器内填充微生物及酶，利用其微生物及酶的反应得到产物的方法被称作微生物反应器，该反应器在食品、医药或化学制品领域及下水道、排水或排气等领域现在也广泛地被采用。并且近年，为了提高处理能力，人们正在研究在反应器内高密度地填充该微生物活性体催化剂的手段。

作为其手段，最有代表性的是使微生物担载在粒状载体上的方法，其方法可大致分为下述二种。其一是将微生物担载在载体表面利用微生物膜的生物膜法，其二是在载体内固定微生物的包括固定微生物法。另外，作为该载体的材料为高分子物质和无机物。而且，就载体的使用状态，可列举在反应槽内固定载体使用的固定床型或者边使载体流动边使用的流动床型。

这里，在流动床型所使用的载体中，由于流动性及比重是重要因素，因此一般高分子系粒状载体比无机系载体更常用。作为该载体的材料，曾提出用各种方法，例如用聚乙烯醇凝胶(PVA凝胶)、丙烯酰胺凝胶、聚乙二醇凝胶等凝胶状颗粒及聚乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、纤维素等多孔颗粒，或者陶瓷、活性炭、二氧化硅等无机颗粒。

另外，生物膜法，由于将微生物担载在表面即可，所以具有固定化的方法简便的特点，但是另一方面，在微生物的粘着及培育期所需时间长，而且存在着容易粘着在载体上的微生物先粘着及粘着在表面的微生物的剥离等问题。对此，由于包括固定微生物法能取回载体内部的微生物，因此，能以任意量固定任意的微生物。

作为在该包括固定微生物法所用的载体材料可用种类广范围的物质，但是排水中被处理物质的有机物、磷或氮化物等透过含水凝胶，由于需要与在载体内所固定的微生物接触进行处理，因此主要利用例如丙烯酰胺系、琼脂系、聚丙烯酸钠系、聚乙二醇系、环炔雌醇或光固化性树脂等的凝胶状载体。

然而，由于PVA凝胶、丙烯酰胺凝胶、聚乙二醇凝胶等的凝胶载体是与微生物的亲合性优越的凝胶状体，因此，机械强度低、尤其耐摩耗性明显地差，特别是在流动床型使用时，由于在载体流动时产生的载体之间的摩擦或与反应槽内壁的摩擦容易摩耗，存在载体寿命短的问题。

另一方面，聚乙烯、聚氨酯等多孔颗粒的机械强度、耐久性、耐风化性也不是那么好的，在长期使用时破坏的几率高。而比较结实的聚醚多聚氨酯价格高。另外，在利用纤维素等的天然产物时，与微生物的亲合性优良，但是由于是天然物质，通过微生物其自身容易分解寿命短。还有无机的颗粒流动性差，不适于象流动床使载体搅拌流动的方式。

并且，用于包括固定微生物法的载体材料如已述那样，由于其自身为凝胶状物质，强度低，在耐摩性明显地差。由此，依照固定材料、反应槽的形态、填充率等使用条件变动大，但是与在一般地用于微生物膜法的海绵体比较，存在载体寿命十分短的问题。

这样，虽然微生物的载体富有非常之多的种类，但是对公知的任何一种载体，能完全满足作为载体所要求的与微生物的亲合性、比重、耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性等的性能的引人注目的报导尚未发现，这就是目前的现状。

本发明是为消除上述问题而提出的，其目的是提供一种微生物载体，这种微生物载体具有优越的耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性。

为了实现上述目的，本发明进行锐意的研究，结果发现，作为微生物载体使用聚乙烯醇缩醛为原料的多孔体，即聚乙烯醇缩醛系多孔体，尤其若用聚乙烯缩甲醛(PVF)的多孔体，就能得到耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的微生物载体。本发明作为微生物载体，其特征在于是用聚乙烯醇缩醛系多孔体。

因此，作为微生物载体，如用聚乙烯醇缩醛系多孔体、特别是用聚乙烯醇缩甲醛(PVF)多孔体，就能得到耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的微生物载体。

聚乙烯醇缩醛系多孔体、尤其是聚乙烯醇缩甲醛(PVF)系多孔体能作为具有上述的耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的微生物载体可以认为是基于以下原因。

即，聚乙烯醇缩醛系多孔体，特别是聚乙烯醇缩甲醛(PVF)系多孔体由于有多个亲水性的OH基，因而与微生物具有优越的亲合性；用将PVA缩醛化乃至缩甲醛化能给与PVA所缺乏的耐微生物分解性；而且由于具有树脂结构，因而发挥耐摩性；另外由于为多孔质，比重能接近1.01-1.1可发现流动性。

作为本发明的微生物载体，由聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵所构成是理想的。由此，能保持耐摩性、且流动性优越的微生物载体。

本发明的微生物载体含水状态的表观比重理想的调整为1.0-1.2。在含水状态的表观比重小于1.0时，即使投入到处理槽也只浮起，难于进行处理，如比重大于1.2时，容易沉淀，由此缺少流动性。因此，本发明的微生物载体将聚乙烯醇缩醛系多孔体的含水状态表观比重为1.0-1.2，特别是用于流动床型的粒状多孔体，能很好地发挥适当的流动性。

还有，本发明的微生物载体，在多孔体气孔内充满被处理液时的比重与被处理液自身的比重接近，是理想的。将被处理液换算成水，在含水状态的表现比重为1.0以上，而且不限于接近1.0为最好，但作为聚乙烯醇缩醛系多孔体的实用含水状态的表观比重为上述的1.0-1.2，理想的最好为1.0-1.1。材料自身的真比重为1.24-1.28的范围内，理想的最好为1.25-1.26范围内。用具有这些范围内比重的聚乙烯醇缩醛系多孔体为微生物载体时，尤其如作为流动床型的粒状多孔使用，能发挥良好的流动性。

本发明的微生物载体，在含水状态的大小为1mm-20mm颗粒，是理想的。由此，能提高流动性，发挥微生物的处理能力，同时即使在设置粒状微生物载体回收过滤器的污水处理装置使用，通过该回收过滤器也不担心从装置的处理排液的排出口流出，能高浓度地保持微生物浓度。

当颗粒的大小超过20mm，不但降低流动性，而且由于担载微生物的有效表面积变小，就难于保持微生物的高浓度，降低微生物处理能力。在这点上，还是粒径小的流动性变好，在流动床型反应器由于使载体流动的能量变小，提高处理性能。但是如粒径过小，具体地说当颗粒的大小不足1mm时，如在设置了粒状微生物载体回收过滤器的污水处理装置等使用，通过该回收过滤器将担心从装置的处理排液的排出口流出，就难于高浓度地保持微生物浓度。在这点上，可以考虑将回收过滤器，例如在处理液流出口设置的网眼1.5mm楔形钢丝筛的微缝网眼成更细的网眼。然而，由于排水中的微粒子、微生物、微生物的粘性产物等粘着在该微缝上，阻塞微缝，因此过滤器的网眼也自然而然的有限制，从与粒状微生物载的回收过滤器的关系决定粒状聚乙烯醇缩醛系多孔体的最合适的大小。

本发明的微生物载体对固定床、流动床都能使用，因此块状、薄膜状、片状、带状等其制品的形状没有特别地限制。但是特别是用于流动床的污水处理装置等的生物反应器时，如上所述，粒状是理想的。而且，形状可以是粒子状，也可以为球形、立方体形、正面体形、三角锥形等各种形状。还有，在球形粒状时颗粒径为1-20mm，在立方体形状时最长尺寸为1-20mm是最合适的。

另外，本发明的微生物载体，聚乙烯醇缩醛系多孔体的孔隙率具有50-98％的连通孔，是理想的。由此，能成为在耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的微生物载体。

也就是说，本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体通过例如向聚乙烯醇水溶液中加入气孔形成剂，在酸催化剂下，与醛类反应可以制得。这时，如改变气孔形成剂的种类、配合量等设定条件，就能发现在孔隙率为50-98％，尤其是平均孔隙率90％为连通孔时，能得到耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的微生物载体。当孔隙率小于50％时，表观比重增加而含水率下降，尤其是在流动床作粒状多孔体使用时，由于容易沉淀不易漂浮，降低在处理槽内的流动性能。另一方面，孔隙率超过98％时，耐摩性、耐风化(光)性及耐微生物分解性不理想。

然而，上述的孔隙率的范围，由聚乙烯醇缩醛、尤其只由聚乙烯醇缩甲醛构成的多孔体的情况作为基准进行限定。因此，例如将1.0以下低比重的其他原料混合和/或复合在聚乙烯醇缩醛时，将不限定在所述特别的孔隙率的范围。例如，在制造聚乙烯醇缩甲醛多孔体过程中，若在原料中混练低比重的粉未，纤维、聚乙烯、聚丙烯、油脂、石蜡等，则可以调整孔隙率及比重。特别若利用中空的微胶囊，可容易降低载体的比重。

对于聚乙烯醇缩醛系多孔体的缩醛比度没有特别地限定，但是缩醛化度为30-85摩尔％，理想的为45-70摩尔％的聚乙烯缩醛系多孔体是适当的。其中，缩甲醛化度为30-85摩尔％，理想的为45-70摩尔％的聚乙烯醇缩甲醛是适宜的。更理想的本发明聚乙烯醇缩甲醛多孔体的缩甲醛化度为30-85％摩尔％，最适宜为45-70摩尔％的微生物载体。

通过这样调整缩醛化度，可能得到柔软、且具有耐摩性的微生物载体。另外，缩醛化度小于30摩尔％时，分子交联度低强度差、耐摩程度变低。因此，尤其在流动床型作为粒状多孔体使用时，由于在载体流动时发生的载体之间的摩尔及与反应槽内壁的摩擦容易摩损、载体寿命降低。还有，耐微生物侵蚀性降低也是不理想的。而且，也存在在制造工艺上难处理的问题。另一方面，当超过85摩尔％时，孔隙率降低，同时表观比重增加，而含水率降低、尤其在流动床作为粒状多孔体使用时，由于变得易沉淀不易漂浮，因而降低在处理槽内的流动性能。另外，特别是由于随着残存OH基量减少而亲水性降低是不理想的。还有，湿润时的回跳弹性也变低，吸水性及耐久性也不理想。尤其在进行干燥压缩加工成压缩冲压品时，即使在处理槽中使之湿润，由于难于恢复原形状或者不能复原，容易受到永久性变形，不能成为冲压制品。在这一点上，缩醛化度一般为30-85摩尔％，理想的为45-70摩尔％的聚乙烯醇缩醛系多孔体时，尤其缩甲醛化度一般为30-85摩尔％，理想的为45-70摩尔％的聚乙烯醇缩甲醛时，耐微生物侵蚀性良好，而且强度优越，摩擦坚牢度大。

因此，特别是在流动床作为粒状多孔体使用时，提高载体寿命。而且，作为流动床的粒状多孔体用时，能保有在处理槽易沉浮、流动的适当的孔隙率和含水状态的表观比重，另外由于亲水性也良好，能发挥优越的流动性能。还有，湿润时的回跳弹性也变高，进行干燥压缩加工作为压缩冲压品不易受到永久性变形，即使在处理槽中使之湿润也能恢复原形状。因此，能成为冲压加工制品，可极大地提高粒状多孔体的传送性的同时，如在处理槽中使之湿润，在处理液溶合吸水，恢复到原形状、在处理槽中能使之沉浮流动，不需要一直等到成为含水粒子，能显著地缩短处理时间。

在本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体，作为气孔径能具备20-300μm的水或空气能自由通过程度大小的多数孔，与具有在分子级的网眼结构的单纯的凝胶不同。作为微生物载体在流动槽内使用时，水中的有机质、磷或氮化物等可自由地来往该大小的孔，容易通过。另外，具备大量20-300μm气孔径孔的微生物载体微生物易形成膜，并且，在载体表面所形成的微生物膜难剥离这点也是合适的。

由本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵，同样地具备大量水或空气可自由通过的孔，并且，以水膨润到含水率50％状态的50％压缩应力下具有2-200×10³/m²程度的适当的弹性。该适当的弹性对载体流动时的良好的耐摩性有效。

本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体，只投入到流动床的处理槽，作为含水多孔体通过充气良好地沉浮流动，而且，由于材质上与微生物亲合性好，粘着微生物可进行优越的生物处理。另外，由于耐摩性良好，即使在载体流动时发生载体之间的摩擦及与反应槽内的摩擦也难摩耗。并且，机械强度高、耐风化(光)性、耐微生物分解性也优越，载体寿命变长。

本发明，如上所述，为在聚乙烯醇缩醛系多孔体的表面和/或细孔内固定微生物的微生物载体。

上述微生物载体，如上所述，在含多孔体细孔内的载体表面粘着微生物方面是合适的，并且，即使在使之粒状化时，流动性也优越，也最适于用于流动床。但是，包括固定微生物方法理想的为1)高浓度地保持微生物，能谋求排水的高速处理；2)通过固定特定的微生物，能处理特定物质或者回收有机物；3)由于能减低污泥产生量，与上述微生物膜法同时，作为包括固定微生物法也能适用。在此，在多孔体的细孔内通过微生物固定剂开发了能有效地固定微生物的微生物载体。

也就是说，本发明是通过微生物固定剂在聚乙烯醇缩醛系多孔体的表面和/或细孔内包括固定微生物的微生物载体。

由此，耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性优越的同时，能高浓度保持微生物，可谋求排水的快速处理，通过固定化特定的微生物，能处理特定物质或者回收有价值物质，可降低污泥产生量。即，分别活用微生物膜法与包括固定微生物法的长处，而且也能克服微生物膜法与包括固定微生物法两者的缺点的微生物载体。

这里，作为微生物固定剂，可采用各种固定剂没有特别地限定，理想的是以海藻酸钠为主要成分的微生物固定剂。如以海藻酸钠为主要成分，在聚乙烯醇缩醛系多孔体，特别是在聚乙烯醇缩甲醛多孔体容易良好地填充固定且相溶性好，并且，尤其在耐摩性上良好。

在用微生物固定剂包括固定微生物，可用下列方法达到，例如在聚乙烯醇缩醛系多孔体使含水微生物的微生物固定剂的混合溶液浸渍，在上述多孔质的细孔内使上述微生物固定剂不溶解。

本发明的微生物载体，不管上述包括固定型(包括固定法)及所述的非包括固定型(微生物膜法)，并且如上所述即使作为流动床、固定床的任一种载体也都能适用，能适用于包括污水处理装置的各种用途的生物反应器。

尤其，本发明的微生物载体，在处理槽内能适用于使本发明的粒状微生物载体沉浮对流处理的流动床污水处理装置。

流动床的生物反应器，例如能适用于使所述载体与被处理液接触进行生物处理、化学处理。具体地说，除有机机物等的分解以外，也能适用于进行硝化脱氮等氧还原或加成、取代、转化、分解等化学反应的装置。

本发明的微生物载体，如上所述，不管是上述的包括固定型(包括固定法)及所述的非包括固定型(微生物膜法)，不限定块状、薄膜状、片状、带状等，尤其是其制品的形状，但是为了填充在污水处理装置或生物反应器使用容易，并且在流动床容易用，如所述的作成粒状是理想的。

本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体颗粒，如上所述，理想的是作成压缩冲压成型品。尤其是含水率10％以下的海绵颗粒，一投入水中体积迅速化膨胀到2倍-10倍，并且，具有含水状态的大小为1mm-20mm的特征的，由聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵颗粒是合适的。

这样的海绵颗粒可通过压缩工序和干燥工序制造。这样的海绵颗粒作为微生物载体投入处理槽时，迅速地吸水恢复到原形状大小的同时，湿润在处理液溶合、可程度不同地使之沉浮、流动。对此，由没径压缩冲压的聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵颗粒，进入的空气难予分离，只在上漂浮，到能使之流动需要花费时间。另外，通过压缩冲压多孔体的体积变小，如上所述，能特别地降低运送成本。

另外，这里压缩冲压工序理想的是在干燥工序后进行。虽然在湿润状态也能压缩冲压，但很快又恢复到原状。由以适当的条件所制造的聚乙烯缩醛系多孔体构成的海绵颗粒通过在其含水率10％以下所干燥的状态压缩冲压，能长期保有所压缩后的状态，并且一投入水中就迅速的膨胀，恢复到原来的形状和大小。

压缩率越高越好，理想的为1/2-1/10。被压缩到1/2-1/10的海绵颗粒，一投入到水中就迅速地膨胀到2倍-10倍，恢复到原来的大小和形状。在海绵颗粒的含水状态的大小，作为微生物载体作用时，由上述理由，理想的为1-20mm。

还有，在投入处理槽内之后，更要求直接使用时，作成含水状态的聚乙烯醇缩醛系多孔体，是理想的。

所述的海绵颗粒除作为微生物载体使用外，也适用于酶固定载体、在农作物的无土培育的溶液保持材料或植物支承物、动植物细胞的培养基，人工水苔、改良土址材料等。另外，作为特殊用途，例如也可用作水中流动或洗净材料。这里，所谓水中流动或洗净材料是指为洗净新鲜的蔬菜或凹凸多的蔬菜等，将蔬菜放入水中的同时，通过由水槽底部产生气泡发泡搅拌整体，使与蔬菜等接触，为洗净蔬菜表面的洗净材料。

制造该聚乙烯醇缩醛系粒状多孔微生物载体的方法没有特别的限定，在聚乙烯醇水溶液中加入气孔形成剂，在酸催化剂下，加入甲醛使之反应后，除去气孔形成剂制成聚乙烯醇缩醛系多孔体，其后将该多孔体成薄片状，通过进一步将其切断成粒状，即可得到聚乙烯醇缩醛系的粒子状多孔微生物载体。

另外，为将该微生物载体进一步成为包括固定微生物载体，将聚乙烯醇缩醛系多孔体投入到使活性污泥分散的液体中，可使微生物在上述聚乙烯醇缩醛系多孔体表面和/或细孔内粘着微生物，并固定化。还有，例如将微生物固定剂用于固定微生物时，使固定剂分散在活性污泥中，并向其中投入多孔体可使之固定。这里如压缩多孔体，由于污泥就能迅速地浸透到直到颗粒的内部，因此是适合的。

尤其，用海藻酸钠作固定剂时，在上述颗粒状的聚乙烯醇缩醛系多孔体微生物载体中使含有微生物的海藻酸钠的混合溶液浸渍，进一步在浸渍该海藻酸钠混合物液所得的微生物载体中加入氯化钙水溶液等多价金属盐水溶液，在上述多孔体的表面和/或细孔内不使上述海藻酸钠溶解，能得到包括固定了上述微生物的颗粒状多孔微生物载体。并且，为使微生物固定剂流入微生物载体的细孔内，在减压下进行是理想的。

本发明的聚乙烯醇缩醛系多孔体微生物载体，能适应任何公知的微生物处理装置，无论单槽型还是多槽型的微生物处理槽都可填充利用，对厌气性处理或好气性处理任意一种都是有效的。并且，本发明的微生物载体，不仅在流动床作载体，将其固定在反应槽内，即所谓作为固定床的载体使用时也是适合的。

在本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系多孔体是使聚乙烯醇与缩醛类反应得到。作为构成聚乙烯醇缩醛系多孔体原料的聚乙烯醇树脂没有特别的限定，理想的为平均聚合度500-3800，并且将完全皂化或者在其部分皂化及低聚合物混合的物质也是理想的。在平均聚合度小于500时，难于得到孔隙率高，尤其是按上述理由理想的孔隙率80％以上的物质，而当平均聚合度超过3800时，由于在水中溶解时其粘度过高、难于进行混练、除泡、传送等制造工序的操作。

另外，可以使用混合聚合度不同的聚乙烯醇树脂原料，并且，不是上述的范围，例如在聚合度1500的原料中混合聚合度300的原料也可使用。尤其是，为了得到弹性、柔软性、手感性、调整气孔径、提高吸水性等，也可使用低聚合度的聚乙烯醇树脂。

作为醛类，可举例如甲醛、苯甲醛、乙酰醛、丁醛、丙烯醛、或乙二醛等脂肪属、芳香族醛类。另外，也可利用在酸存在下容易转化成醛的缩醛，但若考虑到与聚乙烯醇的反应性、反应生成物的强度、水溶性、价格、操作性及对反应后处理的容易性等，使用福尔马林尤其合适。

另外，在醛类与聚乙烯醇的反应，最好存在酸催化剂。当然，没有酸催化剂也可，但是，有酸催化剂能在效地促进反应进行。作为酸类没有限定，例如可以选择使用硫酸、盐酸、磷酸及马来酸等无机酸，以及有机酸的任意一种。

作为微生物包括固定剂，可列举丙烯酰胺、琼脂或聚乙烯醇等，但是用海藻酸钠，将其浸渍在氯化钙等多价金属盐水溶液所成的载体耐摩性好，考虑这点时用海藻钠是合适的。特别是以海藻酸钠为主要成分时，如上所述，在聚乙烯醇缩醛系多孔体，尤其在烯乙烯醇缩甲醛多孔体能容易良好地进行填充固定化相溶性好。并且，对固定化的微生物毒性也少，以水溶性材料在常温能固定化，在排水的透过性优良，就这点而言也是适合的。因此，如为具备这些性能的微生物包括固定剂，即使不是海藻酸钠也完全可以采用。

在本发明使用的微生物，没有特别的限定。如对在污染处理装置或生物反应器等使用的菌体没有问题即可使用。例如，可举例在处理槽内分解处理液中的有机物的光合成细菌或脱氮菌、硝化菌等。

另外，包括后述的实施例的本发明的孔隙率及缩醛化度是基于下述测定方法。

孔隙率的测定

在60℃、3小时干燥样品后、用卡尺测定表观体积(Va)、用岛津制作所制干式自动密度计阿丘彼克1330(Achupick商品名)测定实体积(V)。用该值通过下述公式计算孔隙率ε(％)。

ε=(1-V/Va)×100

式中，Va：样品的表观体积；V：实体积。

缩醛化度的测定

从重氢三氯甲烷、三氟醋酸水溶液中的质子NMR测定按下述公式计算出缩醛化度下(％)。

F=(a/c)×10

式中，C：次甲基质子(例如4.153、4.442ppm)的峰值强度合计；a：相邻醚基的甲基质子(例如，4.667、5.150、5.313、5.326ppm)峰值强度的合计。

下面就本发明的实施例给予说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1

将平均聚合度为1500完全皂化的聚乙烯醇树脂200g、部分皂化的聚乙烯醇树脂730g投入水中，使全量为7公升。然后将该液加热到约100℃，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解后，加水使全量为8.5公升。将在该液中为气孔形成剂的玉米淀粉500g分散到水中，添加水到全量1.5公升的淀粉分散液搅拌混合。然后，连续添加50％硫酸900毫升和37％甲醛水溶液2公升，尽快搅拌均匀得到反应液。

将所得反应液倒入烧瓶中，在60℃反应18小时后，最出反应生成物用水洗除去气孔形成剂得到聚乙烯醇缩醛系多孔体。

将得到的聚乙烯醇缩醛系多孔体成3mm厚的薄片状后，并且以3mm幅度切成棒状的聚乙烯醇缩醛系多孔体。通过进一步将棒状体依次切成每3mm长，得到由每边3mm的正方体构成的聚乙烯醇缩醛系多孔体。

该聚乙烯醇缩醛系多孔体的缩醛化度为58摩尔％。

所得到的多孔体为具有网眼结构的连续气泡的海绵，亲水性好，富有含水时的柔软性和弹性。从该多孔体中选择10个作为样品，测定其特性，孔隙率在80-98％之间均匀分散，平均孔隙率为90％。并且，孔径在40-100μm间分布，平均孔径为60μm。在该范围的孔径是在多孔内保持微生物的适宜的大小，因此，最适于作为载体而利用。

由该边长3.0mm的立方体构成的聚乙烯醇缩醛系多孔体含水状态的表观比重对10个样品每个约为1.017-1.019。离心脱水后的含水率为50.4％，压缩50％的应力为20×10³N/m²。将20粒投入振荡的烧杯的水中，在水面漂浮一会后，在3分28秒所有的颗粒都稳定地沉到水面下。

然后，在60°干燥由实施例1所得的以边长3.0mm的正方体构成的聚乙烯醇缩醛系多孔体1分钟，含水率为3.0％。以4.9×10⁶N/m²的压力压缩该多孔体，高度被压缩成0.75-1.5mm。将这些中的20粒一投入振荡的水中，就迅速地吸水膨胀，在8秒钟完全沉到水下面。取出沉水后颗粒，以含水率50％湿润状态进行测定，完全成为边长3.0mm的正方体，投入水中恢复原来的形状和大小。也就是说，可以确认一投入水中就迅速地膨胀2-4倍体积。

对此，将在上述压缩干燥前的样品中20粒投入到振荡的烧杯的水中，全部的颗粒都浮漂在水面。即使在粒子的表面吸收水。由于粒子内的空气排不出，因此即使振荡2小时，粒子也不沉到水面下。

另外，作为设定在生物反应器内流动的摸拟试验，在直径150mm、高度400mm的容器内将所得的聚乙烯醇缩醛系多孔体粒子按对水量10％的体积比填充、在水中使之充气流动，该颗粒均匀分散流动。使该流动连续运转一个月后，取出该颗粒进行观察完全没有发现由于摩擦产生的摩耗或破损，可以确认其富有耐摩性。

而且，作为促进试验与由其他材料构成的单体进行耐摩性比较，在上述同样的试验容器的侧壁内面粘接耐水性的(金刚)砂纸(100目)，分别按对水量10％体积的填充各种载体，在水中使之搅拌流动。搅拌以投入水槽内的搅拌叶轮按300rpm的速度旋转机械地使载体流动、假定与内壁发生摩擦连续进行该流动一周，观察经上处理的载体状态，对本发明的边长3.0mm的正方体构成的聚乙烯缩醛系多孔体完全没有发现由于摩擦造成的摩耗，可以确认该多孔体具有耐摩性。

对此，就其他材料选定的边3mm的正方体的聚氨酯海绵、纤维素海绵、直径3mm的海藻酸钙球状凝胶任何一个经24小时后，可以确认其表面被摩削损耗。进一步进行摩耗一周后，任何一个材料其大小都减小到一半以下。还有，对海藻酸钙凝胶是用通过将1％浓度的海藻酸钠水溶液向2％浓度的氯化钙溶液中滴入凝固而成的。

另外，将该颗粒按容器大约10％填充到具有2mm网眼的多数孔的聚丙烯容器，将每个该容器浸渍在活性污泥法充气槽内。一年后取出该容器，对容器内的聚乙烯醇缩醛颗粒进行观察，完全没有发现因摩耗产生的尺寸变化。而且，在该粒子表面好气性的微生物高密度地粘着，可以确认由这些微生物对载体的浸蚀。

实施例2

将平均聚合度为1500完全皂化的聚乙烯醇树脂200g、部分皂化的聚乙烯醇树脂730g投入水中，使全量为7公升。然后将该液加热到约100℃，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解后，加水使全量为8.5公升。将在该液中为气孔形成剂的玉米淀粉500g分散到水中，添加水到全量1.5公升的淀粉分散液搅拌混合。然后，连续添加50％硫酸900毫升和37％甲醛水溶液2公升，搅拌使之尽早均匀得到反应液。

将所得反应液倒入烧瓶中，在60℃反应18小时后，取出生成物用水洗除去气孔形成剂得到聚乙烯醇缩醛系多孔体。

将得到的聚乙烯醇缩醛系多孔体作成3mm厚的薄片状后，进一步按3mm幅度切割成棒状的聚乙烯醇缩醛系多孔体。再以每个3mm长度依次切割该棒状体得到由边长3mm的正方体构成的聚乙烯醇缩醛系多孔体。

另外调制以1∶1体积比混合经离心分离浓缩到50g/公升程度的活性污泥与2％的海藻酸钠的混合液，使该混合液浸渍按前述操作所制造的聚乙烯醇缩醛系多孔体颗粒。为了增加浸渍量在减压下使该混合液流入多孔体颗粒。

将这样在聚乙烯醇缩醛多孔体中浸渍海藻酸钠与微生物混合溶液所得的微生物包括体进一步添加到5％氯化钙水溶液搅拌、使之反应3小时。由此，在聚乙烯醇缩醛系多孔质中所含的海藻酸碱不溶解，以包括微生物的状态被固定。

象这样所得的包括微生物固定化载体为在所述聚乙烯醇缩醛系多孔体的细孔中及表面粘着海藻酸系凝胶的产物，它与该聚乙烯醇缩醛系多孔体同样具有亲水性好，富有含水时的柔软性及弹性。另外，由于聚乙烯缩醛系多孔体本身富有亲水性，因此，在多孔体凝胶容易溶合，在颗粒中凝胶均匀地存在。而且，由于孔隙率高有立体网状结构，因此保持在粒子中的凝胶比例高。

作为在生物反应器内的设定流动的模拟试验，在直径150mm、高度400mm的容器内，填充所得的上述微生物包括固定化载体，在水中使之充气流动，该颗粒就均匀地分散流动。使该流动连续一个月运转后，取出该颗粒进行观察，完全没发现由于摩擦造成的摩耗及破损，可以确认富有耐摩性。并且，完全没受到由于聚乙烯醇缩醛系多孔体的微生物的浸蚀老化，可以确认能长久地保持载体的寿命。

本发明的微生物载体，由于是聚乙烯醇缩醛系多孔体，因此即使作为粒状载体时，在处理槽内也能高密度地固定微生物，同时能提高耐摩性、耐风化(光)性、耐微生物分解性、流动性及微生物亲合性，载体的寿命也变长。因此，适用于污水处理装置或生物反应器，通过在处理槽内填充，能保持处理槽内的载体充填率高，可极大地提高处理效率。并且，由于进一步减少载体的交换频率，可使反应处理槽长期连续运转。

另外，在聚乙烯醇缩醛系多孔体的细孔内，通过使含有微生物的微生物固定剂的混合物浸渍而不溶解，至少在聚乙烯醇缩醛系多孔体的细孔内可固定微生物。因此，可以说通过以具有耐摩性的聚乙烯醇缩醛系多孔体作为骨架，保护在内部高密度固定了微生物的缺乏耐摩性的凝胶，可提供在耐摩性方面非常优越的微生物包括固定载体。而且，不仅是耐摩性，还提高了物理强度，从而极大地延长了作为微生物固定载体的载体寿命，减少了载体的交换频率，并在用于污水处理装置或生物反应器时，能长期连续运转。

Claims (21)

1．一种微生物载体，其特征在于是用聚乙烯醇缩醛系多孔体作为微生物载体。

2．根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于聚乙烯醇缩醛系多孔体为聚乙烯醇缩甲醛。

3．一种微生物载体，其特征在于是用由聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵作为微生物载体。

4．根据权利要求1-3任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于聚乙烯醇缩醛系多孔体含水状态的表观比重为1.0-1.2。

5．根据权利要求1-4任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于在含水状态的大小为1mm-20mm的颗粒。

6．根据权利要求1-5任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于聚乙烯醇缩醛系多孔体的孔隙率具有50-98％的连通孔。

7．根据权利要求1-6任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于聚乙烯醇缩醛系多孔体的缩醛化度为30-85摩尔％。

8．根据权利要求1-7任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于聚乙烯醇缩醛系多孔体多数具有孔径20-300μm的孔。

9．根据权利要求1-8任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于在聚乙烯醇缩醛系多孔体的表面和/或细孔内固定微生物。

10．根据权利要求1-8任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于在聚乙烯醇缩醛系多孔体的表面和/或细孔内通过微生物固定剂包括固定微生物。

11．根据权利要求1-10任一权利要求中所述的微生物载体，其特征在于微生物固定剂是以海藻酸钠作主要成分。

12．一种生物反应器，其特征在于用权利要求1-11任一权利要求中所述的微生物载体。

13．一种流动床污水处理装置，其特征在于在处理槽内使权利要求1-11任一权利要求中所述的颗粒状微生物载体沉浮对流进行处理。

14．一种微生物载体用海绵颗粒，是由聚乙烯醇缩醛系多孔体构成，其特征在于为含水率10％以下的海绵颗粒、一投入水中体积就迅速地膨胀2-10倍，且含水状态的大小为1mm-20mm。

15．一种微生物载体的制造方法，其特征在于将聚乙烯醇缩醛系多孔体投入使活性污泥分散的液体中，在上述聚乙烯醇缩醛系多孔体的表面和/或细孔内使微生物粘着、固定。

16．一种微生物载体的制造方法，其特征在于在聚乙烯醇缩醛系多孔体浸渍含有微生物的微生物固定剂的混合溶液，在上述多孔体的表面和/或细孔内不溶化上述微生物固定剂，包括固定上述微生物。

17．一种微生物载体的制造方法，其特征在于在颗粒状的聚乙烯醇缩醛系多孔体的微生物载体浸渍含有微生物的海藻酸钠的混合溶液，然后将浸渍该海藻酸钠混合溶液所得的微生物载体加入多价金属盐水溶液中，使上述海藻酸钠在上述多孔体表面和/或细孔内不溶化，得到包括固定上述微生物的颗粒状的多孔微生物载体。

18．一种海绵颗粒，其特征在于是由聚乙烯醇缩醛系多孔体构成。

19．根据权利要求18所述的海绵颗粒，其特征在于为含水率10％以下的海绵颗粒，一投入水中，体积就迅速地膨胀2倍-10倍，且含水状态的大小为1mm-20mm。

20．一种处理方法，其特征在于是使由权利要求18所述的聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵颗粒与被处理物接触进行处理。

21．一种处理装置，其特征在于是使由权利要求18所述的聚乙烯醇缩醛系多孔体构成的海绵颗粒与被处理物接触进行处理。