CN1190104A - 聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯醇水凝胶,具有包括通过直径是0.1至50μm的纤维状物质的缠绕而形成的网状结构的表面层。这种凝胶具有大的表面积和高的附着微生物和渗液的能力,从而显示出优异的净化功能。本发明也提供了用于制造上述水凝胶的方法。

Description

聚乙烯醇水凝胶及其制备方法
本发明涉及一种适合用作废水处理的微生物载体、生物反应器和类似物质的水凝胶，并且还涉及其制备方法。
将聚合物凝胶作为生物催化剂、保水剂、冷却剂的载体，例如眼睛、皮肤和关节的生物凝胶替代物，控制药物释放的原料和调节器的基料，在这些方面的研究已很活跃。
已知的聚合物水凝胶包括琼脂、藻朊酸盐、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(在下文称作“PVA”)和光固化树脂(photo-curing resins)。其中，PVA基凝胶具有高度的机械强度和优秀的亲水性(含水能力、微生物的可生存性等等)，对此已经进行了积极地研究，特别是在作为微生物载体方面已引起了注意。
用作微生物和生物反应器的载体的水凝胶必须具有高的微生物和水的保持能力和高的截留微生物和其它细物质能力。而且从不同角度对这些能力的提高已经进行了研究。
例如日本公开专利No.41516/1995公开了一种PVA凝胶，它的制备方法是：通过将含PVA和藻朊酸钠的水溶液和氯化钙水溶液或类似物质接触，以固化至少存在于PVA溶液表面的藻肮酸钠，使该混合物定形然后通过反复的冷冻和解冻或通过与针对PVA的凝结液的接触，对该定形物质凝胶化。但是通过与针对PVA的凝结液接触而获得的凝胶具有低的截留微生物的能力(见图4)，这是因为它具有光滑的表面。通过反复冷冻和解冻得到的凝胶，具有凹凸的表面，但仍不能渗透进该凝胶的内部，而且在靠近表面的位置有一个致密层，这样使得微生物不能进入内部，只能生活在该凝胶的表面(见图5)。
日本公开专利No.17904/1988公开了一种大颗粒多孔PVA，它的制备方法是：通过将PVA和一对天然凝胶催化剂例如氯化钠的混合水溶液分散进一种有机溶剂例如甲苯，以形成球形颗粒，并且接着让它们自身进行胶凝而制得的。通过这种方法，PVA从上述混合水溶液中沉淀，并且产生析相作用，这样使得沉淀物具有不均匀的结构，从而得到了大的多孔的PVA颗粒。但是这种方法只能生产出具有光滑表面的凝胶，类似于通过与PVA凝结液接触而制得的那种。(图4)。
日本公开专利No.276488/1988公开了一种方法，它包括将碳酸氢钠或类似物质加入PVA水溶液中以产生细小泡沫，并且接着将该混合物进行冷冻和解冻处理，以便产生凝胶。这样制得的凝胶具有光滑的表面，因而具有低的截留微生物的能力。而且，该凝胶具有由泡泡形成的大孔(孔径：至少100μm)，这样使得容易侵入内部的微生物，不能保持很长时间。
日本公开专利No.251190/1995公开了一种具有将短纤维象髭须植于表面上的结构。该凝胶是通过将PVA和藻朊酸钠混合溶液滴加入具有分散短纤维的氯化钙水溶液中而制得的。但是通过这样的方法附着短纤维导致凝胶性质降低。而且髭须状纤维的存在倾向于使凝胶颗粒互相缠绕，这样使得上述颗粒容易被损害。另外，在该表面上没有形成具有多股纤维的网状结构，导致截留微生物能力难以充分提高。
因此，本发明的目的是提供一种具有优秀性能包括截留微生物能力和微生物可生存性的PVA凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种制造这种PVA凝胶的有效方法。
本发明提供：
1)具有包括通过直径0.1至50μm的纤维状物质的缠绕而形成的网状结构的表面层的聚乙烯醇水凝胶；
2)根据(1)的聚乙烯醇水凝胶，进一步具有直径是1至10mm的球形；
3)根据(1)或(2)的聚乙烯醇水凝胶，进一步被缩醛化；
4)包括根据(1)至(3)任意一个的聚乙烯醇水凝胶的生物反应器；
5)使用根据(1)至(3)任意一个的聚乙烯醇水凝胶的净化设备；
6)一种成形的聚乙烯醇物质，它是通过排除根据(1)至(3)任意一个的聚乙烯醇水凝胶中所含的至少部分水分而获得的；
7)一种凝胶具有对具有包括网状结构的表面层的聚乙烯醇水凝胶进行碱处理而成形的特点，所述的网状结构是通过具有直径是0.1至50μm的纤维状物质缠绕而形成的；
8)一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液中加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；且将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；
9)一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液，加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，将所述析相液体与含阳离子液体接触以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触以产生胶凝作用；且
从制得凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B；
10)一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液，加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；且
在上述凝胶作用的同时或之后进行缩醛化；
11)一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；
在上述胶凝作用的同时或之后进行缩醛化；和
从上述步骤制得的凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B；
12)根据8)至11)的任意一个方法，其中所述与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)是藻朊酸钠。
本发明更完整的评价和许多附带的优点会很容易地获得，因为当考虑有关的附图时，通过参考下述详细的描述，它们会变得更易理解，其中：
图1是扫描电子显微照片，显示了本发明的PVA水凝胶表面结构的一个例子(放大60倍)；
图2是扫描电子显微照片，显示了本发明的PVA水凝胶的纤维状物质形成的表面层的形态(放大1000倍)；
图3是扫描电子显微照片，显示了本发明的PVA水凝胶横截面(内部结构)的一个例子(放大60倍)；
图4是扫描电子显微照片，显示了由对比实施例1制得的具有光滑表面的PVA水凝胶的表面结构(放大60倍)；且
图5是扫描电子显微照片，显示了由对比实施例2制得的PVA水凝胶的表面结构，且形成具有环形山状的凹凸粗糙表面(放大60倍)。
基于发现，本发明完成制备的PVA凝胶具有包括通过直径0.1至50μm的纤维状物质的缠绕而形成的网状结构(参见图1至3)，具有多方面的优异性能。当使用这种凝胶时，例如作为污水净化物料，该网状结构形成了一粗糙表面，提高了截留微生物等的能力，并且提供了良好的微生物的生存性。由于该凝胶在其内部没有防止液体通过的任何物质，可以允许液体轻易地流过其内部，使污水净化能力进一步得到增强。
基于同样的原因，上述凝胶作为过滤器也产生出优异的效果，由于其明显大的有效表面积还可以作为色谱法的填充物。该表面层的网状结构非常疏松，导致高的持水性，这样使得该凝胶作为冷却剂和持水剂具有优异的效果。
鉴于截留微生物能力、增加表面积、液体渗透性和保水性，形成网状结构的纤维状物质具有的直径范围从0.1至50μm，优选从0.2至20μm，更优选从0.3至10μm是必需的。该表面层可以包括没有明显地削弱本发明效果的、除了按照本发明说明记载的还有其它纤维状物质和物料。
纤维状物质不需要具有相同的形状，它们可以有不同的厚度和长度。同样，任何单一的纤维状物质可以在纵向上具有不同的厚度，形状等。
通过包括这样的纤维状物质的缠绕而形成的网状结构的表面层可以产生多种有利的效果。
本发明的凝胶的表面不需要完全用纤维状物质覆盖。但是，它需要至少30％，优选至少50％更优选至少80％的凝胶表面由包括有纤维状物质的网状结构(表面层)构成。
这个表面层鉴于截留微生物的能力，凝胶的强度和耐磨性，需要具有相对于凝胶的直径(最大直径)0.1至20％的厚度，更优选约1至10％的厚度。
也需要本发明的凝胶的内部由比表面层厚度更细的海绵状结构构成。当这种凝胶用作生物催化剂的载体时，作为表面层的纤维状物质的存在有助于轻易地截留微生物，且微生物可以接着在纤维存在的良好条件中生活。在这种情况下，包括较细结构的内部可以提高微生物的生存能力和提高凝胶强度，两者均是优选的。对于凝胶强度，其内部优选包括具有多微孔的相互连接的海绵状结构，而不是由纤维状物质构成的。
内部的海绵状结构的微孔优选具有的直径范围从0.1至100μm，更优选从0.5至50μm最优选从约1至10μm。
该致密的内部需要具有相对于凝胶直径(最大直径)至少10％的厚度，更优选至少40％，特别是至少50％，且不超过99.9％，更优选不超过其99％的厚度，这是鉴于该凝胶的强度和耐磨性而言的。
该凝胶的内部不需要具有均匀的结构。因此，该内部可以具有各部分不同的结构，而且通过具有不同结构的中间层与表面层联结。在后一种情况下，中间层需要具有这样一种结构即不能构成表面层和内部之间的障碍物，这样使得微生物可以进入内部。鉴于液体渗透性，中间层的孔隙度需要大于内部(微孔层)的孔隙度。接着，当该凝胶用作生物催化剂的载体时，厌氧细菌生活在凝胶的内部，需氧细菌在其中间层和表面层，这样可以产生更好地净化效果。
特别需要该凝胶具备包括有通过薄壁从内部伸向表面层的彼此分离的多个手指状空洞的中间层，如图3所示。该结构对于微生物侵入内部和液体渗透性产生明显的效果。该空洞需要具有约10至200μm的直径。
中间层的厚度设有特别的限制，且可以是例如约1至50％的凝胶直径(最大直径)。中间层具有的孔大于致密内层的孔，太厚的中间层将降低凝胶强度。因此，建议根据目的和凝胶的用途来调节中间层的厚度。
本发明的的凝胶可以具有任何所需的形状，例如球形、椭圆形、正六面体、膜状、圆柱体、空心圆柱体、方柱状、棒状或任意形状，对于作为生化反应器或类似物的载体使用，鉴于耐久性、填充效果、污水处理槽中的流动性和易操作性，该凝胶需要是球形。在这种情况下，鉴于从污泥中制备的载体的可分离性和微生物活性，球形凝胶的直径(最大直径)适合于1至10mm，更优选3至5mm。
本发明的凝胶优选具有的水含量基于湿基是至少50％Wt，更优选至少60％wt，最优选至少90％wt。当用于污水处理时，凝胶需要具有尽可能高的水分含量，只要它具有足够的强度。鉴于凝胶的强度，水分含量优选置于不超过98％wt。
这里所述的水分含量如下述方法确定。水凝胶样品浸入25℃水中24小时。在附着于表面的水去除之后，测量该凝胶的湿重量(W1)。接着，在105℃下干燥4小时后，测量凝胶干重量(W2)。水分含量用下述公式由湿重量(W1)和干重量(W2)计算得到：水分含量(％)＝(W1-W2)/W1×100
虽然对生产具有包括纤维状物质的表面层的PVA凝胶的方法没有特别的限制，但建议使用下述能有效生产凝胶的方法。即该方法包括以下步骤聚：
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触凝胶的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液，加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体；
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
且将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；或
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体；
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；且
从制得凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B；或
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液，加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；且
在上述胶凝作用的同时或之后进行缩醛化；或
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；
在上述胶凝作用的同时或之后进行缩醛化
从上述步骤制得的凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B；
任何类型的聚乙烯醇均可以用作聚合物A，并没有特别的限制。但是鉴于制得的凝胶的强度和防水性，使用的PVA需要具有的平均聚合度至少1000，优选至少1500，从易操作和成本着眼，不超过20000，优选不超过10000。鉴于防水性，皂化度需要至少95mole％，更优选至少98mole％，最优选至少99.8mole％。在本发明中，未改性PVA可以没有问题地使用，但多种改性PVA也可以使用，只要那种改性不削弱本发明的效果。
优选的与阳离子，优选多价金属离子接触胶凝的聚合物B的例子是水溶性合成聚合物，例如聚乙二醇和其衍生物和水溶性聚氨基甲酸乙酯和水溶性多糖类，例如藻朊酸和其盐，角叉菜胶、甘露聚糖和脱乙酰壳多糖。在不削弱本发明效果的限制范围内，这些聚合物可以混合使用。
其中，水溶多糖类中的大多数与阳离子接触基本上胶凝，且具有良好的形成凝胶的性能，适合于使用。也可以使用有与阳离子接触可凝结的官能团的改性PVA，例如衣康酸改性PVA和马来酸改性PVA。
鉴于凝胶的可形成性和网状结构的形成能力，藻朊酸的碱金属盐，特别是藻朊酸钠可以优选使用。
在混合聚合物溶液中高PVA浓度的使用导致制得的凝胶的高强度。但对于微生物其生存能力很差。因此需要将PVA浓度定在1至40％wt，更优选定在3至20％wt。聚合物B的浓度需要范围是0.2至4％wt，优选0.5至2％wt，这是从凝胶形成能力着眼的。
聚合物A和聚合物B之间的重量混合比率所需要的范围是100∶0.2至30，特别的范围是100∶1至20，且总聚合物浓度所需要的范围是1至50％wt，这两者均是从凝胶可形成性，网状结构的形成能力和凝胶强度着眼的。
关于溶剂的使用，鉴于凝胶的容易制造，一般使用水。但其它溶剂也可以和水混合使用。其它溶剂的例子是醇类例如1，2-亚乙基二醇、甘油、和聚乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二亚乙基三胺。这些溶剂中的一种或至少两种可以和水混合使用。还能用硫氰酸盐水溶液。
由于使用主要含水的溶剂，就希望聚合物B是作为水溶性聚合物，特别是水溶性多糖。
制备溶液的温度希望在约10～100℃，特别是约20～80℃，这是考虑到所用聚合的热稳定性和溶液的粘度。
在本发明中，尽管希望使用的是含聚合物A和聚合物B的混合溶液，但是加入除这两种聚合物外的聚合物以及其它添加剂是必须的。能用的其它添加剂的例子是微生物培养基、提高凝胶浓度的强化原料和调节比重的填料。
为形成包含纤维样物质的表面层，使含有聚合物A和聚合物B的混合聚合物溶液进行析相作用是关键。为此，在含有聚合物A和聚合物B的混合聚合物溶液中加入使这些聚合物析相的物质(物质C)以制备相分离的液体。
虽然对于物质C的选择没有特别的限制，但理想的是以盐作为物质C。在各种盐中，鉴于成胶性能和对缩醛化作用影响小的考虑，那些至少含二价阴离子的盐是优选的。在这种情况下，由于聚合物B是与多价金属离子接触胶凝，所以希望使用经盐析作用沉淀的聚合物，特别是藻朊酸钠，这是鉴于成胶性和形成析相液体的性能考虑的。
能使用的盐的例子是碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵和碳酸镁；碳酸氢盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钙和碳酸氢镁；硫酸盐，例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵和硫酸镁、磷酸盐，例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵和磷酸镁；和卤化物，例如氯化钠和氯化钾。这些盐也可以混合使用。鉴于溶解性、费用和在成胶过程后仅有少量残余的事实，特别优选的是碳酸氢盐和硫酸盐。
当藻朊酸钠用作聚合物B时，希望利用作为物质C的碳酸氢钠和/或硫酸钠。
推荐加入的以使聚合物产生析相作用的物质的量，是混合聚合物溶液重量的约0.01～1％重量。
本文中术语“析相作用”是指这样一种现象：添加物质C时，至少含有聚合物A和聚合物B的均匀溶液分离成多个溶液，每个溶液都有特定的组合物。得到的不均匀混合液体称为“析相液体”。
通过以下试验能检验析相现象。物质C加入至少含聚合物A和聚合物B的混合聚合物溶液中，充分搅拌该混合物。然后，该混合物用吸光测定法测试光吸收值(660nm)。所得的数据根据加入物质C的量绘成图。在吸收值升高处的一个快速增加值表示在该点发生了析相作用。
检查析相作用的方法也可以是：让混合物在60℃下静置1～7天，肉眼观察到混合物分离成2层或多层。
从容易操作的角度看，尽管希望把物质C加到聚合物A和聚合物B的混合水溶液中，但是本质上是能改变添加顺序的。
控制凝胶网状结构(纤维样物质的直径和密度，表面层厚度)的条件是：调节析相度，所用聚合物的混合比例和粘度比，混合条件，混合溶液的温度，物质C的类型和量，凝结温度等条件。
例如，增加物质C的量或提高聚合物A和聚合物B混合聚合物的温度，能提高表面层和中间层的厚度比。相反，减少物质C的量或降低聚合物A和聚合物B混合聚合物溶液的温度，能提高内层(微孔层)的量。
包含聚合物A和聚合物B的析相液体是由含有聚合的A或聚合物B的一个混合层和一个基本上仅含聚合物A或聚合物B的单层组成，例如聚合物A是PVA(聚合度：1,700，皂化度：99.8mol％)，聚合物B是藻朊酸钠。在这种情况下，使得分离层的比重靠近，意谓着产生细分散，估计由此降低了构成表面层纤维样物质的直径。
然后，由此得到的析相液体与含阳离子优选含多价金属离子的溶液接触。含阳离子的水溶性常用作此目的。在这样情况下，首先充分混合析相液体以得到均匀分散体，然后接触含阳离子的溶液以得分散体。该方法确保所得的凝胶结构均匀。
可用作上述目的阳离子的例子是碱土金属离子，例如钙离子、镁离子、锶离子和钡离子；多价金属离子，例如铝离子、镍离子和铈离子；钾离子和铵离子。这些阳离子也可以两种或多种混合使用。对于所用的溶剂，从凝胶生成的容易角度讲，通常用水。鉴于费用、操作性和成胶性能，优选的是氯化钙。在这种情况下，优选混合使用藻朊酸钠，因为成胶效果优异，所生成的凝胶具有由细网状结构形成的表面。
含阳离子溶液的浓度优选范围是0.05～1mol/l，较优选的范围是约0.1～0.5mol/l，这是基于成胶性能考虑的。
析相液体与含阳离子的溶液接触，使聚合物B至少存在于析相液体的表面以固化并使混合物成形。当需要球形凝胶颗粒时，通过逐滴添加或把析相液体喷到含阳离子溶液中，借助表面张力作用容易得到这样形状的凝胶。在这种情况下，希望借助挤压喷嘴进行添加。挤压喷嘴的直径可以适当选择，一般是约1～10mm。通过把混合物注到模子中或径切割或对所得凝胶进行加工也能得到理想的形状。
分离固体，然后和促使胶凝作用进入内部的凝结液体接触，得到所需的凝胶。在前述步骤中，至少存在于析相液体表面的聚合物B已被固化。与凝结液接触使聚合物A也胶凝，由此生成包含聚合物A和聚合物B的凝胶。优选地。去除部分或全部的该凝胶中含的聚合物B，就成为本发明制备的凝胶。
在所利用的方法不会去除聚合物A的范围内，可以不加限制地通过任何方法除去聚合物B。例如，去除聚合物的方法是：用含碱金属盐的水溶液处理或让凝胶长时间静置出现微生物降解。例如，浸在氢氧化钠水溶液中(1mol/l，30℃)24小时几乎能完全除去聚合物B。本发明权利要求7所用术语“碱处理”是指这种用氢氧化钠水溶液的处理。
去除聚合物B时，形成包含由纤维样物质纠缠构成的网状结构的表面层，同时，在凝胶内形成孔，提高了表面积。这些结构对微生物的粘附性、微生物的生存能力和液体渗透性都产生很好的效果。为了充分达到这些效果，希望去除至少50％重量、优选是至少80％重量的聚合物B。但是，没有基本上去除聚合物B，也可以使用凝胶。虽然在使用的早先步骤中部分或全部留有聚合物B，但经一段时间的微生物或碱作用将被逐渐去除。因此，根据凝胶的所述用途设置去除聚合物B的步骤。
在制备具有上述特定结构的表面层的凝胶时，所涉及的机理尚不完全清楚，但估计如下。在聚合物A和聚合物B的析相液体中，聚合物B形成分散相(海洋组分)，聚合物A形成被分散相(岛组份)。当析相液体与含阳离子溶液接触时，在形成分散相的聚合物B分子中，那些至少存在于表面或靠近表面的分子固化。然后，在与凝结液体接触时，形成岛相的聚合物A凝结。去除聚合物B后，形成纤维样的物质。
能够凝结乙烯基醇聚合物的合适的凝结液的例子是至少含有一种由以下化合物组成的一组中的化合物的液体硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝、柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸镁、柠檬酸铝、酒石酸钠、酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸镁和酒石酸铝。在这些化合物中，具有高凝结能力的硫酸钠水溶液是优选的。在这种情况下，浓度希望至少是50g/l，较优选至少是100g/l，最优选使用的是饱和的硫酸钠溶液。
为了改善PVA凝胶的防水性，可以在生产过程任何步骤中进行其它处理，例如交联处理。特别地优选缩醛化作用，因为容易进行，且能大幅度改善防水性。可以在任何步骤中进行缩醛化作用，但是优选同时用凝结液体进行凝结(胶凝)处理，和/或在胶凝之后，特别是在凝结的同时，这是着眼于操作容易。
理想的是用含有一种醛和一种酸的水溶液进行缩醛化处理。从操作的容易性考虑，推荐的是把醛掺入所用的凝结液中，与凝结(胶凝)作用同时进行缩醛化反应。由于凝结液的存在，即存在醛或酸情况下，该方法能有效防止水凝胶溶胀或溶解，由此产生较好的效果。
用作此目的醛的例子是乙二醛、甲醛、苯甲醛、琥珀醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二醛、nonanedial和前述物质的缩醛化产物。特别地，甲醛、乙二醛、丙二醛和上述物质的缩醛化产物和戊二醛是优选的。
能利用的酸的例子是强酸，例如硫酸、盐酸和硝酸；弱酸，例如乙酸、甲酸和磷酸；酸盐，例如硫酸氢铵。其中，优选的是强酸，特别是硫酸
鉴于所得凝胶的防水性和微生物生存能力，理想的是，PVA的缩醛化程度是10～65mol％，较优选是30～60mol％。通过调节所用醛和酸的浓度、反应时间、反应温度等条件，能控制缩醛化程度。
在凝结作用之后进行缩醛化时，用甲醛和硫酸时反应溶液中的醛和酸的浓度至少分别是0.01g/l和0.5～300g/l。在和凝结作用同时进行缩醛化时，理想的反应溶液的醛和酸的浓度分别是0.05～200g/l和1～100g/l。在这种情况下，当硫酸钠用作凝结剂时，理想的浓度范围是10～300g/l，处理溶液的温度优选是10～80℃。
当本发明的凝胶用作生物反应器的载体时，希望使凝结(或进而缩醛化)后的凝胶进行水洗和中和处理。特别是，用作生物催化剂的载体时，希望进行充分的清洗，因为醛会破坏微生物的生存能力。
本发明的水凝胶具有包括网状结构的表面，有大的表面积，因而持水性很好，故能用作各种用途。代表性的用途是过滤材料(去除悬浮固体的过滤剂)，持水剂，冷却剂，例如眼、皮肤和关节的凝胶过滤剂的替换物质，控制药释放的原料，调节器的基料和色谱仪的填料。
特别地，本发明的水凝胶适合用作固定生物催化剂，例如酶、微生物的生物反应器也用作污水净化剂等用途。
使水凝胶装载生物催化剂如微生物时，装载的方法不特别限定。例如，可以利用一种内含固定法，其包括把微生物掺入上述混合溶液中。凝胶随后进行的处理将对所用的生物催化剂有不利的影响例如缩醛化作用，这时希望在完成凝胶制备后加入生物催化剂。
用作此目的的可以是任何生物催化剂，能用的生物催化剂包括细菌、antinomycetes、霉菌和酵母，经培养的、纯的或混合的，和活性污泥。
能利用的微生物的例子属于以下属：毛霉属(Muccor)、镰孢属、分枝丝菌属、球衣菌属、动胶菌属、节水霉属、曲霉属、根霉属、假单胞菌属、埃希氏杆菌属、糖酵母属和假丝酵母属。另外，还由以下组成：硫化菌、甲烷细菌、丁酸细菌、乳酸细菌、枯草芽孢杆菌、粘菌(myxomycetes)、缺陷真菌、硝酸细菌、亚硝酸细菌和反硝化细菌。
当在污水处理时利用本发明的水凝胶情况下，希望在其上固化能产生蛋白酶、葡糖苷酶和脂酶的细菌。进一步地说，组成如下：需氧细菌如硝化细菌和厌氧细菌如反硝化细菌、硫酸还原细菌和甲烷细菌。根据所利用的酶，合适的选择可以是由任何来源的细菌组成，即那些来自动物和微生物的细菌。
尽管所得的水凝胶具有优良的效果，但是它们按所需情况使用：至少其中所得部分水已被干燥后，或者可以在干燥后，再浸在水中，然后使用。除去至少部分水使重量减轻，容易运输。本质上，该凝胶不仅可以含水的形式使用，还可以除含水条件之外的其它条件使用。
本发明术语“含水”并不是限于含水的条件，还包括含有水和其它液体和/或固体混合物的条件。
本发明的其它特征将在以下对实施例的描述中得以澄清，这些实施例是对本发明的阐述，并不是限制。
在以下的实施例和对比实施例中，根据以下方法得到了各种生质。凝胶结构
选取凝胶的表面和切割面的电子显微照相。观察表面层中纤维样物质的直径和表面层的厚度。成形度
在105℃下干燥PVA水凝胶样品2小时。精确称出0.2g样品，置于充以25％硫酸溶液的蒸馏设备中。加热设备，同时注入蒸汽。分离出的甲醛和水一起蒸馏，吸收于2％NaHSO3水溶液中。通过过量NaHSO3的l2反滴定法测定游离甲醛的量。根据游离甲醛与PVA凝胶羟基含量的摩不比计算成形度。水含量
水凝胶样品在25℃水中浸24小时。除去吸收在表面的水后，测量样品的净重(W1)。然后，样品在105℃下干燥4小时，称量干重(W2)。水含量的测法如下：
             水含量(％)＝(W1-W2)/W1×100除去TOC的比值(mg·TOC/l·凝胶·h)
TOC去除比值较高，凝胶的微生物生存性就较好。
500g水凝胶样品在Kuraray Okayama Plant的污水处理罐中浸1个月。然后，取出100g，浸在1升已调节到TOC 500mg/l的污水中。给污水充气，测定单位凝胶重量的TOC除去值。耐久性(％)
水凝胶样品(500g)浸在Kuraray Okayama Plant的污水处理罐中。测试一年后的重量保持值。实施例1
制备一种混合水溶液，其包含8％重量的PVA(平均聚合度：1700；皂化度：99.8mol％)、1％重量的藻朊酸钠(DUCK ALGIN NSPL，由Kibun FoodChemifa Co.制备)和0.3％重量的碳酸氢钠。混合水溶液产生悬浮样析相层，其是白色浑浊的。通过滚柱式泵以5ml/分钟的速率输入析相液，泵上设有内径是4mm的硅管，其末端装有一内径是3mm的喷嘴，借助搅拌机逐滴加入0.1mol/l搅拌的氯化钙水溶液。所加的液滴，连同固定在氯化钙水溶液中的至少其表面上存在的藻朊酸钠沉淀。所得的是固体球形的。
在40℃下，球形固体浸在含有20g/l甲醛、200g/l硫酸和100g/l硫酸钠的水溶液中60分钟，使发生凝结作用生成凝胶颗粒，同时有缩醛化作用。用水清洗得到的缩醛化的凝胶颗粒，得到的球形水凝胶颗粒具有良好的柔韧性，直径是约5mm。
观察所得凝胶的结构表明，表面层具有由纤维样物质缠绕形成的网状结构，纤维样物质直径是约0.3～10μm，表面层厚度是凝胶最大直径的约5％。
还发现，在凝胶内部形成了一致密内层，其厚度是凝胶最大直径的约75％，微孔直径范围是约1～10μm。
进一步发现，在表面层和内层之间形成一中间层，其由多个手指状的空隙构成，它们方向是从表面层到内层，孔径是约100μm。中间层的厚度是凝胶最大直径的约20％。
实施例1得到的凝胶，具有包含由细纤维样物质形成的网状结构的表面层，使得微生物容易吸附在其上，由于其表面积大，处理污水的性能很好。
内部包含具有细孔的致密内层的凝胶，其凝胶浓度高，容易让厌氧菌等细菌生存，由此表现出很好的净化功能。
而且，实施例1所得的凝胶具有由多个手指状空隙构成的、其方向从表面层到内层的中间层，使微生物进入能容易地在其中生存。该结构也容易使污水透过凝胶，所以表现出较好的净化性能。
结果列在表1中。
凝胶的形状 表面结构 成形度 水含量 TOC去除值 耐久性
实施例123   球形球形圆柱形   网状网状网状     393735     91.190.891.0     155015101500     99.799.698.6
对比实施例123   球形球形球形   平滑火山样带粗纤维     4000     90.789.487.5     650520470     96.141.638.5
实施例2
制备一种混合水溶液，其含有5％重量的PVA(平均聚合度：4,000，皂化度：99.8mol％)、1％重量的藻朊酸钠(DUCK ALGIN NSPL，由Kibun FoodChemifa Co.制造)和0.25％重量的硫酸钠。该混合水溶液产生悬浮样析相作用，其是白色浑浊的。随后，用此溶液，按实施例1的方法制备具有良好柔韧性直径是约5mm的球形水凝胶颗粒。
观察所得凝胶结构表明，表面层具有网状结构，其是由直径约为0.3～10μm的纤维样物质缠绕形成的，表面层的厚度是凝胶最大直径的约5％。
还发现，在凝胶内形成了一致密的内层，厚度是凝胶最大直径的约80％，微孔直径范围是约2～20μm。
进一步发现，在表面层和内层之间形成了一中间层，其是由方向从表面层到内层的多个手指样的空隙构成的，孔的直径约为50μm。中间层的厚度是凝胶最大直径的约15％。
实施例2得到的凝胶与实施例1得到的凝胶的优异性质一样。结果列于表1中。实施例3
重复实施例1，但是析相液被挤入氯化钙水溶液中，得到纤维形状的水凝胶。切割所得的纤维形状的凝胶，得到直径是5mm长度是5mm的圆柱形水凝胶条。
观察所得凝胶结构表明，除切割表面外的表面具有由纤维物质缠绕形成的网状结构，纤维物质的直径是约0.3～10μm，表面层的厚度是凝胶最大直径的约5％。
观察切割表面，还发现在凝胶内部形成了一致密的内层，其厚度是凝胶最大直径的约80％，微孔直径范围是约1～10μm。
进一步发现，在表面层和内层之间形成了一中间层，其是由多个手指状的空隙构成的方向是从表面层到内层的，孔径是约为80μm。中间层的厚度是凝胶最大直径的约15％。对比实施例1
重复实施例1，但是代替析相液，使用的是一种混合水溶液，其含有8％重量的PVA(平均聚合度：1,700；皂化度：99.8mol％)和1％重量的藻朊酸钠，以制备直径约为5mm的水凝胶颗粒。
不利用析相液制备的凝胶具有平滑的表面，不形成包含纤维样物质的表面层(参见图4)。结果是，该凝胶吸附微生物的性能不好，表面积减少，净化特性不够。
结果列在表1中。对比实施例2
代替实施例1所用的析相液，利用一种混合水溶液，其含有8％重量的PVA(平均聚合度：1,700；皂化度是：99.8mol％)和1％重量的藻朊酸钠。按与实施例1相同的方法逐滴把该溶液加入到同样的氯化钙水溶液中。所添加的液滴，和至少存在于其表面上的在氯化钙水溶液中被固化的藻朊酸钠沉淀。得到的固体是球形的。
从氯化钙水溶液中分离球形颗粒，水洗，放在盘中。在-20℃冰柜中冷冻颗粒24小时，然后在室温下融化，得到直径约为5mm的球形水凝胶颗粒。得到的凝胶具有火山喷射的粗糙表面，形成了凹穴(参见图5)。虽然该凝胶吸附微生物的性能高，但是其致密的结构阻挡了微生物进入内部使净化特性不佳。
结果列在表1中。对比实施例3
制备一种混合水溶液，其含有8％重量的PVA(平均聚合度：1,700；皂化度：99.8mol％)和5％重量的藻朊酸钠(DUCK ALGIN NSPL，由Kibun FoodChemifa Co.制造)。通过内径是0.8mm的喷嘴，把混合水溶液逐滴加入0.5mol/l的氯化钙溶液中。在该氯化钙水溶液中，预先分散了PVA短纤维(由Kuraray Co.制备)，该纤维长6mm、大小为2旦尼尔。所滴加的混合水溶液固化成球形，同时，PVA纤维象小胡子一样吸附在固化物质的表面，PVA纤维含量是1.3％重量。
充分水洗后，固化的物质在-20℃下进行重复三遍冷冻20小时，在室温下融化12小时，制得PVA纤维以小胡子样的方式吸附在其上的PVA水凝胶，基于水凝胶的重量，吸附在凝胶上的纤维的量是2％重量。从凝胶表面喷射的纤维的长度是2～5mm。虽然凝胶吸附在其刚性纤维样颗粒的表面，但作为本发明并不好，因为凝胶吸附微生物的性能不好。
另外，这些凝胶颗粒相互接触时，它们的粗纤维也互相接触，产生的摩擦力大。结果是，凝胶颗粒的流动性不好，由于上述接触造成的损伤，使耐久性不佳。
结果列在表1中。
显然，依照以上技术，可能对本发明有很多改进和变化，因此，应理解的是，在权利要求范围内，除非本文特别指出，本发明都可以实施。

Claims (12)

1、一种聚乙烯醇水凝胶，它具有一个包括网状结构的表面层，该网状结构是通过直径是0.1至50μm的纤维状物质的缠绕而形成的。
2、根据权利要求1的聚乙烯醇水凝胶，进一步具有直径是1至10mm的球形。
3、根据权利要求1或2的聚乙烯醇水凝胶进一步被缩醛化。
4、一种生物反应器，包括根据权利要求1至3任意一个的聚乙烯醇水凝胶。
5、一种净化设备，使用根据权利要求1至3任意一个的聚乙烯醇水凝胶。
6、一种成形的聚乙烯醇物质，它是通过排除根据权利要求1至3任意一个的聚乙烯醇水凝胶中所含的至少部分水分而获得的。
7、一种凝胶，形成的特征是对具有包括网状结构的表面层的聚乙烯醇水凝胶进行碱处理，所述的网状结构是通过具有直径是0.1至50μm的纤维状物质缠绕而形成的。
8、一种制造聚乙醇水烯凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在所述析相液体表面的聚合物B；
且将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用。
9、一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，将所述析相液体与含阳离子液体接触以固化至少存在所述析相液体表面的聚合物B；将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；且
从制得的凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B。
10、一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；且
在上述胶凝作用的同时或之后进行缩醛化。
11、一种制造聚乙烯醇水凝胶的方法，包括下述步骤
向含有乙烯醇聚合物(聚合物A)和与阳离子接触胶凝的聚合物(聚合物B)的混合聚合物溶液加入能使所述聚合物溶液产生析相作用的物质(物质C)，以制备出析相液体，
将所述析相液体与含阳离子液体接触，以固化至少存在于所述析相液体表面的聚合物B；
将制得的固体与具有对所述聚合物A有凝结作用的凝结液体接触，以产生胶凝作用；
在上述胶凝作用的同时或之后进行缩醛化；
从上述步骤制得的凝胶中部分或全部地排除所述聚合物B。
12、根据权利要求8-11中的任意一个方法，其中所述的聚合物B是藻朊酸钠。
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