DE69721454T2

DE69721454T2 - Polyvinylalkoholhydrogel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69721454T2
Application number: DE1997621454
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Okayama-shi Fujii; Masanobu Okayama-shi Abe; Keiko Kurashiki-shi Oka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: CN1067090C; CA2222112A1; DE69721454D1; EP0845480B1; EP0845480A1; MY117387A; CN1190104A; US6139963A; TW438816B; CA2222112C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrogel, das als Träger für Mikroorganismen zur Abwasserbehandlung, Bioreaktor und dergleichen geeignet ist, und auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Polymergele wurden als Träger für Biokatalysatoren, wasserspeichernde Mittel, Kühlmittel, Ersatz für Biogele, wie Augen, Haut und Gelenke, Material zur kontrollierten Freisetzung von Arzneimitteln und Grundmaterial für Betätigungselemente nachhaltig untersucht.
Bekannte Polymerhydrogele umfassen Agar, Alginate, Carragheen, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet) und durch Licht härtende Harze. Unter diesen wurden Gele auf PVA-Basis mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften (Fähigkeit zur Wasseraufnahme, Bewohnbarkeit für Mikroorganismen und dergleichen) aktiv untersucht und erregten im besonderen Aufmerksamkeit als Träger für Mikroorganismen.
Es ist erforderlich, dass als Träger für Mikroorganismen und Bioreaktoren verwendete Hydrogele eine starke Fähigkeit zur Speicherung von Mikroorganismen und Wasser und eine starke Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen und anderen feinen Substanzen aufweisen. Eine weitere Verbesserung dieser Fähigkeiten wurde unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht.
JP-A-7-41516/1995 offenbart zum Beispiel ein PVA-Gel, das durch Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung, die PVA und Natriumalginat enthält, mit wässriger Calciumchloridlösung oder dergleichen, um das mindestens auf der Oberfläche der PVA-Lösung vorliegende Natriumalginat zur Formung des Gemisches zu verfestigen, und dann Erstarren der geformten Substanz durch wiederholte Einfrier- und Auftauzyklen oder durch Inkontaktbringen mit einer Koagulierungsflüssigkeit für PVA erhalten wurde. Das durch Inkontaktbringen mit der Koagulierüngsflüssigkeit für PVA erhaltene Gel weist jedoch wegen seiner glatten Oberfläche eine geringe Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen auf (siehe 4). Das durch wiederholte Einfrier- und Auftauzyklen erhaltene Gel weist Vorsprünge und Vertiefungen auf seiner Oberfläche auf, die jedoch nicht ins Innere des Gels eindringen, weist jedoch auch eine dichte Schicht nahe der Oberfläche auf, so dass Mikroorganismen nicht ins In nere gelangen und nur auf der Oberfläche des Gels leben können (siehe 5).
JP-A-63-17904/1988 offenbart einen sehr großen, granulären, porösen PVA, der durch Dispergieren einer gemischten wässrigen Lösung von PVA und einem die spontane Er=• starrung beschleunigenden Mittel, wie Natriumchlorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, erhalten wurde, wobei kugelförmige Körnchen gebildet wurden, die man dann von selbst erstarren ließ. Durch dieses Verfahren fällt der PVA aus der wässrigen gemischten Lösung aus und verursacht eine Phasentrennung, so dass die Niederschläge eine heterogene Struktur aufweisen und daher sehr große, poröse PVA-Körnchen ergeben. Dieses Verfahren kann jedoch nur ein Gel mit einer glatten Oberfläche, wie eines, das durch den Kontakt mit einer PVA-Koagulierungsflüssigkeit erhalten wurde, erzeugen (4).
JP-A-63-276488/1988 offenbart ein Verfahren, das die Zugabe von Natriumhydrogencarbonat oder dergleichen zu einer wässrigen PVA-Lösung, um feine Bläschen zu erzeugen, und dann eine Einfrier- und Auftaubehandlung des Gemisches umfasst, um eine Erstarrung zu bewirken. Das erhaltene Gel weist jedoch eine glatte Oberfläche und daher eine geringe Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen auf. Ferner weist das Gel große Poren (Größe: mindestens 100 μm) auf, die aus Bläschen gebildet wurden, so dass Mikroorganismen, die leicht ins Innere eingedrungen waren, nicht während einer langen Zeitdauer festgehalten wurden können.
JP-A-7-251190/1995 offenbart ein Gel mit einer Struktur, in der kurze Fasern wie ein Schnurrbart auf der Oberfläche eingepflanzt sind. Das Gel wird durch tropfenweise Zugabe einer gemischten Lösung von PVA und Natriumalginat zu einer wässrigen Calciumchloridlösung mit dispergierten kurzen Fasern erhalten. Das Anhaften kurzer Fasern durch dieses Verfahren führt jedoch zu einer Verschlechterung der Geleigenschaften. Ferner führt die Gegenwart von schnurrbartartigen Fasern offensichtlich zu einer Verhakung der Gelkörnchen miteinander, so dass die Körnchen leicht beschädigt werden. Ferner kann keine netzartige Struktur mit einer Vielzahl von Fasern auf der Oberfläche gebildet werden, was zu einer ungenügenden Verbesserung der Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen führt.
JP-A-9-124731/1997 offenbart ein wasserhaltiges Gel aus acetalisiertem Polyvinylalkohol mit einer Netzstruktur, die einen speziellen Porendurchmesser im Inneren aufweist.
JP-A-7-247365/1995 betrifft PVA-Gelteilchen, die eine raue, hautartige Oberfläche aufweisen, die durch das Abreiben eines Beschichtungsfilms hergestellt wurde.
In beiden Verfahren gibt es keinen Schritt, der mit Hilfe einer Substanz (C) eine Phasentrennung hervorruft (siehe nachstehend).
Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines PVA-Gels mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich der Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen und Bewohnbarkeit für Mikroorganismen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksamen Verfahrens zur Herstellung des PVA-Gels.
Die vorliegende Erfindung stellt somit als Lösung ein Polyvinylalkoholhydrogel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine in den nachstehenden Ansprüchen definierten Verwendungen bereit.
Eine vollständigere Beurteilung der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile werden leicht erhalten, da dieselben durch Bezugnahme auf die folgende genaue Beschreibung besser verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den Begleitzeichnungen betrachtet werden, wobei:
1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, die ein Beispiel der Oberflächenstruktur des PVA-Hydrogels gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt (Vergrößerung: 60);
2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, welche die Form von faserartigen Artikeln zeigt, welche die Oberflächenschicht eines PVA-Hydrogels gemäß der vorliegenden Erfindung bilden (Vergrößerung: 1000);
3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, die ein Beispiel des Querschnitts (innere Struktur) des PVA-Hydrogels gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt (Vergrößerung: 60);
4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, welche die Oberflächenstruktur des PVA-Hydrogels mit einer glatten Oberfläche zeigt, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde (Vergrößerung: 60); und
5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, welche die Oberflächenstruktur des PVA-Hydrogels zeigt, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde und eine aufgeraute Oberfläche aufweist, auf der sich kraterartige Vorsprünge und Vertiefungen gebildet haben (Vergrößerung: 60).
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage des Befundes vervollständigt, dass ein PVA-Gel mit einer Oberflächenschicht, umfassend eine netzartige Struktur, die durch Verhakung von faserartigen Artikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm gebildet wurde (siehe 1 bis 3), verschiedene ausgezeichnete Leistungen aufweist. Wenn dieses Gel zum Beispiel als Material zur Abwasserreinigung verwendet wird, erhöht die netzartige Struktur, die eine aufgeraute Oberfläche bildet, die Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen und dergleichen und stellt eine gute Bewohnbarkeit für Mikroorganismen bereit. Die Fähigkeit zur Abwasserreinigung wird weiter erhöht, da das Gel, das in seinem Inneren nichts aufweist, was das Hindurchströmen von Flüssigkeit verhindert, ein leichtes Strömen von Flüssigkeit durch sein Inneres ermöglichen kann.
Aus demselben Grund erzeugt das Gel dank seiner ausgesprochen großen wirksamen Oberfläche auch eine ausgezeichnete Wirkung als Filter sowie als Füllmaterial für Chromatographien. Die netzartige Struktur der Oberflächenschicht ist sehr locker, was zu einer starken wasserspeichernden Eigenschaft führt, so dass das Gel ausgezeichnete Wirkungen als Kühlmittel und Wasserspeicher aufweist.
Im Hinblick auf die Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen, die Vergrößerung der Oberfläche, die Flüssigkeitsdurchlässigkeit und die wasserspeichernde Eigenschaft ist es erforderlich, dass die faserartigen Artikel, welche die netzartige Struktur bilden, jeweils einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt von 0,2 bis 20 μm und besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 μm aufweisen. Die Oberflächenschicht kann innerhalb von Grenzen, welche die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, andere faserartige Artikel und Materialien, als in der vorliegenden Erfindung angegeben, umfassen.
Die faserartigen Artikel müssen nicht dieselbe Form haben, sondern können sich in der Dicke und Länge unterscheiden. Ebenso kann jeder einzelne der faserartigen Artikel longitudinal eine unterschiedliche Dicke, Form oder dergleichen aufweisen.
Verschiedene günstige Wirkungen können durch die Oberflächenschicht, die eine durch Verhakung dieser faserartigen Artikel gebildete, netzartige Struktur umfasst, erzeugt werden.
Die Oberfläche des Gels der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise ganz mit den faserartigen Artikeln bedeckt. Es ist jedoch wünschenswert, dass mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 80% der Geloberfläche aus einer netzartigen Struktur (Oberflächenschicht), welche die faserartigen Artikel umfasst, gebildet werden.
Diese Oberflächenschicht weist im Hinblick auf die Fähigkeit zum Einschluss von Mikroorganismen und die Festigkeit und die Verschleißbeständigkeit des Gels wünschenswerterweise eine Dicke von 0,1 bis 20% und stärker bevorzugt etwa 1 bis 10% des Durchmessers (maximaler Durchmesser) des Gels auf.
Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der innere Teil des Gels der vorliegenden Erfindung aus einer schwammartigen Struktur, die feiner als die der Oberflächenschicht ist, gebildet wird. Wenn dieses Gel als Träger für einen Biokatalysator verwendet wird, unterstützt die Gegenwart der faserartigen Artikel als Oberflächenschicht den leichten Einschluss von Mikroorganismen, und die Mikroorganismen können dann, wo die Fasern vorliegen, unter guten Bedingungen leben. In diesem Fall kann der innere Teil, der eine feinere Struktur umfasst, die Bewohnbarkeit für die Mikroorganismen verbessern und die Gelfestigkeit erhöhen, die beide bevorzugt sind. Im Hinblick auf die Gelfestigkeit umfasst der innere Teil bevorzugt eine zusammenhängende schwammartige Struktur mit einer Vielzahl von Mikroporen und besteht nicht aus faserartigen Artikeln.
Die Mikroporen der schwammartigen Struktur des inneren Teils weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μm, stärker bevorzugt von 0,5 bis 50 μm und am stärksten bevorzugt von etwa 1 bis 10 μm auf.
Es ist wünschenswert, dass im Hinblick auf die Festigkeit und die Verschleißbeständigkeit des Gels der dichte innere Teil eine Dicke von mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 40% und im besonderen mindestens 50% des Geldurchmessers (maximaler Durchmesser) und nicht mehr als 99,9% und stärker bevorzugt nicht mehr als 99% davon aufweist.
Der innere Teil des Gels muss keine einheitliche Struktur aufweisen. Somit kann der innere Teil Stück für Stück verschiedene Strukturen aufweisen und kann ferner durch eine Zwischenschicht mit einer unterschiedlichen Struktur an die Oberflächenschicht gebunden sein. Im letzteren Fall weist die Zwischenschicht wünschenswerterweise eine solche Struktur auf, die keine Barriere zwischen der Oberflächenschicht und dem inneren Teil darstellt, so dass die Makroorganismen in den inneren Teil gelangen können. Im Hinblick auf die Flüssigkeitsdurchlässigkeit ist die Porosität der Zwischenschicht wünschenswerterweise größer als die des inneren Teils (mikroporöse Schicht). Wenn das Gel als Träger für Biokatalysatoren verwendet wird, dann Leben anaerobe Bakterien im inneren Teil des Gels und aerobe Bakterien in den Zwischen- und Oberflächenschichten, so dass eine bessere Reinigungswirkung erzielt werden kann.
Es ist besonders wünschenswert, dass das Gel mit einer Zwischenschicht bereitgestellt wird, die eine Vielzahl von fingerartigen Hohlräumen umfasst, die durch dünne Wände voneinander getrennt sind, die sich vom inneren Teil zur Oberflächenschicht erstrecken, wie aus 3 ersichtlich ist. Diese Konstruktion erzielt in Bezug auf das Eindringen von Mikroorganismen ins Innere und die Flüssigkeitsdurchlässigkeit deutliche Wirkungen. Die Hohlräume weisen wünschenswerterweise einen Durchmesser von etwa 10 bis 200 μm auf.
Die Dicke der Zwischenschicht ist nicht speziell eingeschränkt und kann zum Beispiel etwa 1 bis 50% des Geldurchmessers (maximaler Durchmesser) betragen. Wenn eine Zwischenschicht größere Poren als die der dichten inneren Schicht aufweist, erniedrigt eine zu große Dicke der Zwischenschicht die Gelfestigkeit. Eine Einstellung der Dicke der Zwischenschicht gemäß dem beabsichtigten Zweck und der Verwendung des Gels wird daher empfoh len.
Das Gel der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige gewünschte Form, wie kugelig, oval, kubisch, filmartig, zylindrisch, hohlzylindrisch, säulenartig mit quadratischem Querschnitt, stäbchenartig oder zufällig geformt, aufweisen. Zur Verwendung als Träger für einen Bioreaktor oder dergleichen ist das Gel im Hinblick auf die Haltbarkeit, den Packungseffekt, die Rieselfähigkeit in einem Tank zur Abwasserbehandlung und die Handhabbarkeit wünschenswerterweise kugelig. In diesem Fall beträgt der Durchmesser (maximaler Durchmesser) des kugeligen Gels im Hinblick auf die Abtrennbarkeit des hergestellten Trägers vom Klärschlamm und die Aktivität von Mikroorganismen wünschenswerterweise 1 bis 10 mm und stärker bevorzugt 3 bis 5 mm.
Das Gel der vorliegenden Erfindung weist, bezogen auf das Nassgewicht, bevorzugt einen Wassergehalt von mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 60 Gew.% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% auf. Wenn es zur Abwasserbehandlung verwendet wird, weist das Gel wünschenswerterweise einen so hohen Wassergehalt wie möglich auf, solange es eine ausreichende Festigkeit zeigt. Im Hinblick auf die Gelfestigkeit wird der Wassergehalt bevorzugt auf nicht mehr als 98 Gew.-% eingestellt.
Der Wassergehalt wird hier wie folgt bestimmt. Eine Hydrogelprobe wird 24 Stunden bei 25°C in Wasser getaucht. Nach der Entfernung von auf der Oberfläche haftendem Wasser wird das Nassgewicht (W1) des Gels gemessen. Nach 4-stündigem Trocknen bei 105°C wird dann das Trockengewicht (W2) des Gels gemessen. Der Wassergehalt wird aus dem Nassgewicht (W1) und dem Trockengewicht (W2) mit der folgenden Gleichung berechnet: Wassergehalt (%) = (W1 – W2)/W1 × 100.
Obwohl es für Verfahren zur Herstellung des PVA-Gels mit einer Oberflächenschicht, umfassend faserartige Artikel, keine besondere Einschränkung gibt, wird die Anwendung des folgenden Verfahrens empfohlen, welches das Gel wirksam herstellen kann. Das heißt, das Verfahren umfasst die Schritte: Zugabe zu einer gemischten Polymerlösung, enthaltend ein Vinylalkoholpolymer (Polymer A) und ein Polymer (Polymer B), das beim Kontakt mit einem Kation erstarrt, von einer Substanz (Substanz C), die eine Phasentrennung der Polymerlösung verursachen kann, um eine Flüssigkeit mit getrennten Phasen herzustellen;
Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Flüssigkeit, um das vorliegende Polymer B mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen zu verfestigen; und Inkontaktbringen des erhaltenen Feststoffes mit einer Koagulierungsflüssigkeit, die für das Polymer A eine Koagulierungsfunktion aufweist, um eine Gelbildung zu bewirken; oder
Zugabe zu einer gemischten Polymerlösung, enthaltend ein Vinylalkoholpolymer (Polymer A) und ein Polymer (Polymer B), das beim Kontakt mit einem Kation ein Gel bildet, von einer Substanz (Substanz C), die eine Phasentrennung der Polymerlösung verursachen kann, um eine Flüssigkeit mit getrennten Phasen herzustellen;
Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Flüssigkeit, um das vorliegende Polymer mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen B zu verfestigen;
Inkontaktbringen des erhaltenen Feststoffes mit einer Koagulierungsflüssigkeit, die für das Polymer A eine Koagulierungsfunktion aufweist, um eine Gelbildung zu bewirken; und
Entfernung des Polymers B teilweise oder ganz aus dem erhaltenen Gel; oder
Zugabe zu einer gemischten Polymerlösung, enthaltend ein Vinylalkoholpolymer (Polymer A) und ein Polymer (Polymer B), das beim Kontakt mit einem Kation ein Gel bildet, von einer Substanz (Substanz C), die eine Phasentrennung der Polymerlösung verursachen kann, um eine Flüssigkeit mit getrennten Phasen herzustellen; Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Flüssigkeit, um das vorliegende Polymer B mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen zu verfestigen;
Inkontaktbringen des erhaltenen Feststoffes mit einer Koagulierungsflüssigkeit, die für das Polymer A eine Koagulierungsfunktion aufweist, um eine Gelbildung zu bewirken; und
Durchführung einer Acetalisierung gleichzeitig mit oder nach der vorstehenden Gelbildung; oder
Zugabe zu einer gemischten Polymerlösung, enthaltend ein Vinylalkoholpolymer (Polymer A) und ein Polymer (Polymer B), das beim Kontakt mit einem Kation ein Gel bildet, von einer Substanz (Substanz C), die eine Phasentrennung der Polymerlösung verursachen kann, um eine Flüssigkeit mit getrennten Phasen herzustellen;
Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Flüssigkeit, um das vorliegende Polymer B mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen zu verfestigen;
Inkontaktbringen des erhaltenen Feststoffes mit einer Koagulierungsflüssigkeit, die für das Polymer A eine Koagulierungsfunktion aufweist, um eine Gelbildung zu bewirken;
Durchführung einer Acetalisierung gleichzeitig mit oder nach der vorstehenden Gelbildung; und
Entfernung des Polymers B teilweise oder ganz aus dem im vorstehenden Schritt erhaltenen Gel.
Jeder beliebige Polyvinylalkoholtyp kann ohne besondere Einschränkung als Polymer A verwendet werden. Es ist jedoch im Hinblick auf die Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des resultierenden Gels wünschenswert, einen PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und bevorzugt mindestens 1500 und unter dem Gesichtspunkt der leichten Durchführung und Kosten von nicht mehr als 20000 und bevorzugt nicht mehr als 10000 zu verwenden. Der Verseifungsgrad beträgt im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit wünschenswerterweise mindestens 95 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 98 Mol-% und am stärksten bevorzugt mindestens 99,8 Mol-%. In der vorliegenden Erfindung können nichtmodifizierte PVAs ohne Probleme verwendet werden, jedoch können auch verschiedene modifizierte PVAs verwendet werden, solange diese Modifikationen die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugte Beispiele des Polymers B, das beim Kontakt mit einem Kation, bevorzugt einem mehrwertigen Metallion, ein Gel bildet, sind wasserlösliche, synthetische Polymere, z. B. Polyethylenglycol und seine Derivate und wasserlösliche Polyurethane, und wasserlösliche Polysaccharide, z. B. Alginsäure und ihre Salze, Carragheen, Mannan und Chitosan. Diese Polymere können innerhalb von Grenzen, welche die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, in Kombination verwendet werden.
Unter diesen werden geeigneterweise wasserlösliche Polysaccharide, von denen die meisten beim Kontakt mit einem Kation größtenteils ein Gel bilden und gute gelbildende Eigenschaften aufweisen, verwendet. PVAs, die mit einer funktionellen Gruppe modifiziert wurden und beim Kontakt mit einem Kation koagulierbar sind, z. B. mit Itaconsäure modifizierter PVA und mit Maleinsäure modifizierter PVA, sind ebenfalls verwendbar.
Alkalimetallsalze von Alginsäure, im besonderen Natriumalginat, können im Hinblick auf die Gelbildungsfähigkeit und die Fähigkeit zur Bildung netzartiger Strukturen bevorzugt verwendet werden.
Eine hohe PVA-Konzentration in der verwendeten gemischten Polymerlösung führt zu einer hohen Festigkeit des resultierenden Gels, jedoch zu einer schlechten Bewohnbarkeit für Mikroorganismen. Es ist daher eine Einstellung der PVA-Konzentration auf 1 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt auf 3 bis 20 Gew.-% wünschenswert. Die Konzentration des Polymers B liegt unter dem Gesichtspunkt der gelbildenden Fähigkeit wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
Im Hinblick auf die Gelbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur Bildung netzartiger Strukturen und die Gelfestigkeit liegt sowohl das Gewichtsmischungsverhältnis von Polymer A zu Polymer B wünschenswerterweise in einem Bereich von 100 : 0,2 bis 30 und im besonderen in einem Bereich von 100 : 1 bis 20 als auch die Gesamtkonzentration des Polymers wünschenswerterweise in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.
In Bezug auf das zu verwendende Lösungsmittel wird im Hinblick auf eine leichte Gelherstellung im allgemeinen Wasser verwendet. Andere Lösungsmittel können jedoch in Kombination mit Wasser ebenfalls verwendet werden. Beispiele anderer Lösungsmittel sind Alkohole, wie Ethylenglycol, Glycerin und Polyethylenglycol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Diethylentriamin. Eines oder mindestens zwei dieser Lösungsmittel können in Kombination mit Wasser verwendet werden: Wässrige Thiocyanatlösungen sind ebenfalls verwendbar.
Bei der Verwendung eines hauptsächlich wasserhaltigen Lösungsmittels ist die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers, im besonderen eines wasserlöslichen Polysaccharids, als Polymer B wünschenswert.
Die Temperatur der hergestellten Lösung liegt im Hinblick auf die thermische Stabilität der verwendeten Polymere und die Viskosität der Lösung wünschenswerterweise in einem Bereich von etwa 10 bis 100°C und im besonderen etwa 20 bis 80°C.
In der vorliegenden Erfindung können, obwohl die Verwendung einer gemischten Lösung, die Polymer A und Polymer B enthält, wünschenswert ist, andere Polymere als diese zwei und feiner andere Zusätze, falls erforderlich, zugegeben werden. Beispiele verwendbarer anderer Zusätze sind Kulturmedien für Mikroorganismen, Verstärkungsmaterialien zur Erhöhung der Gelfestigkeit und Füllstoffe zur Einstellung der spezifischen Dichte:
Zur Bildung einer Oberflächenschicht, umfassend faserartige Artikel, ist es wesentlich, bei der gemischten Polymerlösung, die Polymer A und Polymer B enthält, eine Phasentrennung hervorzurufen. Zu diesem Zweck, wird zur Herstellung einer Flüssigkeit mit getrennten Phasen eine Substanz (Substanz C), die diese Polymere in Phasen trennen kann, zu der gemischten Polymerlösung, die Polymer A und Polymer B enthält, gegeben.
Als Substanz C werden wünschenswerterweise Salze verwendet, obwohl es in Bezug auf die Wahl der Substanz C keine speziellen Einschränkungen gibt. Unter verschiedenen Salzen sind im Hinblick auf die gelbildende Fähigkeit und einen geringen Einfluss auf die Acetalisierung die bevorzugt, die mindestens ein zweiwertiges Anion enthalten. In diesem Fall ist es im Hinblick auf die Gelbildungsfähigkeit und die Fähigkeit zur Bildung einer Flüssigkeit mit getrennten Phasen wünschenswert; als Polymer B, das beim Kontakt mit mehrwertigen Metallionen erstarrt, ein Polymer, das durch den Aussalzeffekt ausfällt, im besonderen Natriumalginat, zu verwenden.
Beispiele verwendbarer Salze sind Carbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Hydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Magnesiumhydrogencarbonat; Sulfate, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat; Phosphate, z. B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat und Magnesiumphosphat; und Halogenide, z. B. Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Diese Salze können auch in Kombination verwendet werden. Hydrogencarbonate und Sulfate sind im Hinblick auf die Löslichkeit, die Kosten und die Tatsache, dass sie nach dem Gelbildungsverfahren nur wenig zurückbleibt, besonders bevorzugt.
Wenn Natriumalginat als Polymer B verwendet wird, ist die Verwendung von Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumsulfat als Substanz C wünschenswert.
Es wird empfohlen, die Substanz, welche die Polymere in Phasen trennen kann, in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gemischten Polymerlösung, zuzugeben.
Der Begriff "Phasentrennung" bedeutet hier ein Phänomen, dass sich eine homogene Lösung, die mindestens Polymer A und Polymer B enthält, bei der Zugabe der Substanz C in mehrere Lösungen mit jeweils einer speziellen Zusammensetzung auftrennt. Die resultierende heterogene, gemischte Flüssigkeit wird als "Flüssigkeit mit getrennten Phasen" bezeichnet.
Das Auftreten einer Phasentrennung kann durch den folgenden Test überprüft werden. Das heißt, Substanz C wird zu einer gemischten Polymerlösung, die mindestens Polymer A und Polymer B enthält, gegeben, und das Gemisch wird ausreichend gerührt. Dann wird das Gemisch durch Absorptiometrie (660 nm) auf Lichtabsorption untersucht. Die erhaltenen Werte werden gegen die zugegebene Menge von Substanz C aufgetragen. Ein schneller Anstieg der zunehmenden Geschwindigkeit des Absorptionsvermögens zeigt, dass an diesem Punkt eine Phasentrennung eingetreten ist.
Die Phasentrennung kann auch überprüft werden, indem man das Gemisch 1 bis 7 Tage bei 60°C stehen lässt und die Trennung des Gemisches in 2 oder mehr Schichten visuell beobachtet.
Obwohl es im Hinblick auf die leichte Durchführung wünschenswert ist, die Substanz C zu einer gemischten wässrigen Lösung von Polymer A und Polymer B zu geben, kann natürlich die Reihenfolge der Zugabe geändert werden.
Die Beschaffenheit der netzartigen Gelstruktur (Durchmesser und Dichte der faser artigen Artikel und Dicke der Oberflächenschicht) kann durch Einstellung des Grades der Phasentrennung, des Mischungsverhältnisses und Viskositätsverhältnisses der verwendeten Polymere, der Mischbedingungen, der Temperatur der gemischten Lösung, der Art und Menge der Substanz C, der Koagulierungstemperatur und ähnlicher Bedingungen reguliert werden.
Eine Erhöhung der Menge an Substanz C oder eine Erhöhung der Temperatur der gemischten Polymerlösung von Polymer A und Polymer B erhöht zum Beispiel das Verhältnis der Dicke der Oberflächenschicht und der Zwischenschicht. Umgekehrt erhöht eine Erniedrigung der Menge von Substanz C oder eine Erniedrigung der Temperatur der gemischten Polymerlösung von Polymer A und Polymer B den Anteil der inneren Schicht (mikroporöse Schicht).
Die Flüssigkeit mit getrennten Phasen, umfassend Polymer A und Polymer B, besteht aus einer gemischten Schicht, die Polymer A und Polymer B enthält, und einer im wesentlichen einzelnen Schicht, die Polymer A oder Polymer B allein enthält, wenn zum Beispiel Polymer A ein PVA (Polymerisationsgrad: 1700; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%) und Polymer B Natriumalginat ist. In diesem Fall verursachen eine enge Angleichung der relativen Dichten der getrennten Schichten oder ähnliche Mittel eine feine Dispersion, wodurch schätzungsweise der Durchmesser der faserartigen Artikel, welche die Oberflächenschicht darstellen, erniedrigt wird.
Die so erhaltene Flüssigkeit mit getrennten Phasen wird dann mit einer Lösung, die ein Kation enthält, bevorzugt einer, die ein mehrwertiges Metallion enthält, in Kontakt gebracht. Wässrige Lösungen, die ein Kation enthalten, werden im allgemeinen für diesen Zweck verwendet. Bei dieser Gelegenheit ist es wünschenswert, zuerst die Flüssigkeit mit getrennten Phasen ausreichend zu mischen, um eine homogene Dispersion zu erhalten, und dann die kationenhaltige Lösung mit der Dispersion in Kontakt zu bringen. Dieses Verfahren stellt sicher, dass das erhaltene Gel eine einheitliche Struktur aufweist.
Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Kationen sind Erdalkalimetallionen, z. B. Calciumionen, Magnesiumionen, Strontiumionen und Bariumionen; mehrwertige Metallionen, z. B. Aluminiumionen, Nickelionen und Cerionen; Kaliumionen und Ammoniumionen. Diese Kationen können auch in Kombination aus 2 oder mehr verwendet werden. In Bezug auf das zu verwendende Lösungsmittel wird im Hinblick auf die leichte Gelherstellung im all-gemeinen Wasser verwendet Calciumchlorid ist im Hinblick auf die Kosten, die Handhabbarkeit und die Fähigkeit zur Gelbildung bevorzugt. In diesem Fall ist die kombinierte Verwendung von Natriumalginat bevorzugt, da es eine ausgezeichnete gelbildende Wirkung erzeugt, und da das erzeugte Gel eine Oberfläche aufweist, die durch eine feine, netzartige Struktur gebildet wurde.
Die Konzentration der kationenhaltigen Lösung liegt im Hinblick auf die Fähigkeit zur Gelbildung bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 1 mol/l und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l.
Der Kontakt einer Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Lösung erzeugt eine Verfestigung des vorliegenden Polymers B mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen, wobei das Gemisch geformt wird. Wenn kugelige Gelkörnchen gewünscht sind, kann diese Form durch die Wirkung der Oberflächenspannung, durch tropfenweise Zugabe oder Sprühen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen in die kationenhaltige Lösung leicht erhalten werden. Bei dieser Gelegenheit ist eine Durchführung der Zugabe mit einer Extrusionsdüse wünschenswert. Der Durchmesser der Extrusionsdüse kann geeignet ausgewählt werden und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 mm. Gewünschte Formen können auch durch Injizieren des Gemisches in eine Gussform oder durch Zuschneiden oder Bearbeiten der erhaltenen Gele erzielt werden.
Der Feststoff wird abgetrennt und dann mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Kontakt gebracht, was eine Erstarrung im Inneren bewirkt, wobei sich das gewünschte Gel ergibt. Das mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen vorliegende Polymer B wurde in dem vorhergehenden Schritt verfestigt. Der Kontakt mit einer Koagulierungsflüssigkeit bewirkt auch eine Erstarrung des Polymers A, wodurch ein Polymer A und Polymer B umfassendes Gel erzeugt wird. Die Entfernung eines Teils oder des gesamten Polymers B, das in diesem Gel enthalten ist, führt bevorzugt zur Herstellung des Gels der vorliegenden Erfindung.
Das Polymer B kann durch ein beliebiges Verfahren ohne spezielle Einschränkung entfernt werden, insofern als das verwendete Verfahren Polymer A nicht entfernt. Polymer B wird zum Beispiel durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalimetallsalz enthält, oder indem man das Gel eine lange Zeitdauer stehen lässt, was eine mikrobielle Zersetzung bewirkt, entfernt. 24-stündiges Eintauchen in wässrige Natriumhydroxidlösung (1 mol/l, 30°C) kann zum Beispiel Polymer B nahezu vollständig entfernen.
Nach der Entfernung von Polymer B wird eine Oberflächenschicht gebildet, die eine durch Verhakung von faserartigen Artikeln gebildete netzartige Struktur umfasst, und gleichzeitig werden im Inneren des Gels Poren gebildet, wobei die Oberfläche vergrößert wird. Diese Gebilde erzeugen ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich des Haftvermögens von Mikroorganismen, der Bewohnbarkeit für Mikroorganismen und der Flüssigkeitsdurchlässigkeit. Um diese Wirkungen ausreichend zu erzielen, ist die Entfernung von mindestens 50 Gew.-% und bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Polymers B wünschenswert. Das Gel kann jedoch ohne wesentliche Entfernung von Polymer B verwendet werden. Obwohl das Polymer B in einer frühen Stufe der Verwendung teilweise oder ganz verbleibt, wird es dann durch die Wirkung von Mikroorganismen oder Alkalilauge mit der Zeit allmählich entfernt. Der Schritt zur Entfernung des Polymers B wird daher gemäß der beabsichtigten Verwendung des Gels festgelegt.
Der Mechanismus, der an der Herstellung dieses Gels mit einer Oberflächenschicht, die eine solche spezielle Struktur aufweist, beteiligt ist, ist nicht ganz klar, wird jedoch wie folgt abgeschätzt. In der Flüssigkeit mit getrennten Phasen von Polymer A und Polymer B bildet Polymer B eine dispergierende Phase (Seekomponente) und Polymer A eine dispergierte Phase (Inselkomponente). Wenn die Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Lösung in Kontakt gebracht wird, verfestigen sich unter den Molekülen des Polymers B, welche die dispergierende Phase bilden, die mindestens auf oder nahe der Oberfläche vorliegenden. Beim Kontakt mit einer Koagulierungsflüssigkeit koaguliert dann das die Inselphase bildende Polymer A. Nach der Entfernung des Polymers B bilden sich daher faserartige Artikel.
Beispiele geeigneter Koagulierungsflüssigkeiten, die Vinylalkoholpolymere koagulieren können, sind Flüssigkeiten, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumcitrat, Amnioniumcitrat, Kaliumcitrat, Magnesiumcitrat, Aluminiumcitrat, Natriumtartrat, Ammoniumtartrat, Kaliumtartrat, Magnesiumtartrat und Aluminiumtartrat, enthalten. Unter diesen ist eine wässrige Natriumsulfatlösung, die eine starke Koagulierungskrart aufweist, bevorzugt. In diesem Fall beträgt die Konzentration wünschenswerterweise mindestens 50 g/l, besonders bevorzugt mindestens 100 g/l, und die Verwendung gesättigter Natriumsulfatlösung ist am stärksten bevorzugt.
Andere Behandlungen, wie eine Vernetzungsbehandlung, können in einem beliebigen Schritt während der Herstellung durchgeführt werden, um die Wasserbeständigkeit des PVA-Gels zu verbessern. Im besonderen ist die Acetalisierung bevorzugt, da sie leicht durchzuführen ist und die Wasserbeständigkeit beträchtlich verbessert. Die Acetalisierung kann in einem beliebigen Schritt, jedoch unter dem Gesichtspunkt der leichten Durchführung bevorzugt gleichzeitig mit der Koagulationsbehandlung (Erstarrungsbehandlung) mit einer Koagulierungsflüssigkeit und/oder nach der Erstarrung und im besonderen gleichzeitig mit der Koagulation durchgeführt werden.
Die Acetalisierung wird wünschenswerterweise mit einer wässrigen Lösung, die einen Aldehyd und eine Säure enthält, durchgeführt. Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Durchführung wird der Einbau eines Aldehyds in die verwendete Koagulierungsflüssigkeit und die gleichzeitige Durchführung der Acetalisierung mit der Koagulation (Erstarrung) empfohlen. Dieses Verfahren verhindert aufgrund der Gegenwart der Koagulierungsflüssigkeit wirksam ein Quellen, oder Auflösen des Hydrogels in Gegenwart des Aldehyds oder der Säu re, wodurch bessere Wirkungen erzielt werden.
Beispiele von Aldehyden, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Glyoxal, Formaldehyd, Benzaldehyd, Succinaldehyd, Malondialdehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, Terephthalaldehyd, Nonandial und acetalisierte Produkte der vorstehenden. Im besonderen sind Formaldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd und acetalisierte Produkte der vorstehenden und Glutaraldehyd bevorzugt.
Beispiele verwendbarer Säuren sind starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure; schwache Säuren, z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure; und saure Salze, z. B. Ammoniumhydrogensulfat. Unter diesen sind starke Säuren, besonders Schwefelsäure, bevorzugt.
Es ist wünschenswert, dass im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Bewohnbarkeit: für Mikroorganismen des resultierenden Gels der Acetalisierungsgrad von PVA in einem Bereich von 10 bis 65 Mol-% und stärker bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 60 Mol-% liegt. Der Acetalisierungsgrad kann durch Einstellung der Konzentrationen es ver- wendeten Aldehyds und der verwendeten Säure, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und ähnlicher Bedingungen reguliert werden.
Wenn die Acetalisierung nach der Koagulation durchgeführt wird, ist es wünschenswert, dass die Konzentrationen des Aldehyds und der Säure der Reaktionslösung mit Formaldehyd und Schwefelsäure mindestens 0,01 g/l beziehungsweise 0,5 bis 300 g/l betragen. Wenn die Acetalisierung gleichzeitig mit der Koagulation durchgeführt wird, ist es wünschenswert, dass die Konzentrationen des Aldehyds und der Säure der Reaktionslösung 0,05 bis 200 g/l beziehungsweise 1 bis 100 g/l betragen. Bei dieser Gelegenheit liegt, wenn Natriumsulfat als Koagulierungsmittel verwendet wird, seine Konzentration wünschenswerterweise in einem Bereich von 10 bis 300 g/l, wobei die Temperatur der Behandlungslösung bevorzugt 10 bis 80°C beträgt.
Wenn das Gel der vorliegenden Erfindung als Träger für einen Bioreaktor verwendet wird, ist es wünschenswert, das koagulierte (oder weiter acetalisierte) Gel mit Wasser zu waschen und einer Neutralisationsbehandlung zu unterziehen. Im besonderen ist bei der Verwendung als Träger für einen Biokatalysator ausreichendes Waschen wünschenswert, da die Gegenwart eines Aldehyds die Bewohnbarkeit für Mikroorganismen verschlechtert.
Die Hydrogele der vorliegenden Erfindung mit einer Oberfläche, die eine netzartige Struktur umfasst, weisen eine große Oberfläche und daher eine ausgezeichnete wasserspeichernde Eigenschaft auf, wodurch sie für verschiedene Verwendungen verwendbar sind. Repräsentative Verwendungen sind als Filtermaterial (Filter zur Entfernung suspendierter Feststoffe), Wasserspeicher, Kühlmittel, als Ersatz von Biogelen, wie Augen, Haut und Gelenken, als Material zur kontrollierten Freisetzung von Arzneimitteln, als Grundmaterial für Betätigungselemente und Füllmaterial für Chromatographien.
Im besonderen können die Hydrogele der vorliegenden Erfindung geeigneterweise für Bioreaktoren verwendet werden, wobei Biokatalysatoren, wie Enzyme und Mikroorganismen, immobilisiert werden, und sie können auch für Abwasserreiniger und ähnliche Artikel verwendet werden.
Wenn man die Hydrogele Biokatalysatoren, wie Mikroorganismen, tragen lässt, ist die Art des Tragens nicht besonders eingeschränkt. Es kann zum Beispiel ein Immobilisierungsverfahren durch Einschluss angewendet werden, das den vorangehenden Einbau von Mikroorganismen in die gemischte Lösung umfasst. Wenn das Gel später einer Behandlung, die den zu verwendenden Biokatalysator ungünstig beeinflusst, wie einer Acetalisierung, unterzogen wird, ist: die Zugabe des Biokatalysators nach Beendigung der Gelherstellung wünschenswert.
Jeder beliebige Biokatalysator kann für diesen Zweck verwendet werden, und verwendbare Biokatalysatoren umfassen Bakterien, Aktinomyzeten, Schimmelpilze und Hefe, die entweder rein oder gemischt gezüchtet wurden, und aktivierten Klärschlamm.
Beispiele verwendbarer Mikroorganismen sind diejenigen, die zu den Gattungen Muccor, Fusarium, Cladothrix, Sphaerotilus, Zooglea, Leptomitus, Aspergillus, Rhizopus, Pseudomonas, Escherichia, Saccharomyces und Candida gehören. Ferner werden Schwefelbakterien, Methanbakterien, Buttersäurebakterien, Milchsäurebakterien, Bacillus subtilis, Myxomyzeten, unvollständige Pilze, Nitratbakterien, Nitritbakterien und denitrifizierende Bakterien erwähnt.
Wenn das Hydrogel der Erfindung zum Zweck der Abwasserbehandlung verwendet wird, ist eine Immobilisierung von Bakterien darauf, die Protease, Glucosidase und Lipase erzeugen, wünschenswert. Konkreter werden aerobe Bakterien, wie nitrifizierende Bakterien, und anaerobe Bakterien, wie denitrifizierende Bakterien, sulfatreduzierende Bakterien und Methanbakterien, erwähnt. Als das zu verwendende Enzym kann eine geeignete Auswahl aus denen beliebigen Ursprungs getroffen werden, das heißt, denen von Tieren und denen von Mikroorganismen abstammenden.
Obwohl die so erhaltenen Hydrogele ausgezeichnete Wirkungen aufweisen, können sie, wie es der Zweck erfordert, nachdem mindestens ein Teil des darin enthaltenen Wassers durch Trocknen entfernt wurde, verwendet werden, oder können sie nach dem Trocknen erneut in Wasser getaucht und dann verwendet werden. Die Entfernung von mindestens einem Teil des Wassers führt zu einem geringen Gewicht und einem einfachen Transport. Natürlich können die Gele nicht nur verwendet werden, wenn sie Wasser enthalten, sondern auch in anderen als wasserhaltigen Zuständen.
Der Begriff "wasserhaltig" ist hier nicht auf einen wasserhaltigen Zustand beschränkt, sondern umfasst Zustände, die ein Gemisch aus Wasser und anderen Flüssigkeiten und/oder Feststoffen enthalten.
Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Laufe der folgenden Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen offensichtlich, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben werden und diese nicht einschränken sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die folgen, wurden gemäß den folgenden Verfahren verschiedene Eigenschaften erhalten.
Gelstruktur
Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche und des Querschnitts des Gels wurden aufgenommen. Die Durchmesser der faserartigen Artikel in der Oberflächenschicht und die Dicke der Oberflächenschicht wurden gemessen.
Formalisierungsgrad
Eine PVA-Hydrogelprobe wurde 2 Stunden bei 105°C getrocknet. Eine Probe mit 0,2 g wurde genau abgewogen, und in einen mit 25%iger Schwefelsäurelösung gefüllten Destillationsapparat gegeben. Der Apparat wurde erhitzt, während Dampf eingeleitet wurde. Der abgeschiedene Formaldehyd wurde zusammen mit dem Wasser abdestilliert und in 2%iger, wässriger NaHSO₃-Lösung absorbiert. Die Menge an freiem Formaldehyd wurde durch Rücktitration des überschüssigen NaHSO₃ mit I₂ bestimmt. Der Formalisierungsgrad wurde aus dem Molverhältnis des freien Formaldehyds zu dem Hydroxylgruppengehalt des PVA-Gels berechnet.
Wassergehalt
Eine Hydrogelprobe wurde 24 Stunden bei 25°C in Wasser getaucht. Nach der Entfernung des auf der Oberfläche haftenden Wassers wurde das Nassgewicht (W1) der Probe gemessen. Die Probe wurde dann 4 Stunden bei 105°C getrocknet, und das Trockengewicht (W2) wurde gewogen. Der Wassergehalt wurde wie folgt berechnet. Wassergehalt (%) = (W1 – W2)/W1 × 100
Geschwindigkeit der Entfernung von TOC (mg TOC/l Gel·h)
Die Geschwindigkeit der Entfernung von TOC ist mit einem Gel mit einer besseren Bewohnbarkeit für Mikroorganismen höher.
Eine Hydrogelprobe mit 500 g wurde einen Monat in einen Abwasserbehandlungstank von Kuraray Okayama Plant getaucht. Dann wurden 100 g entnommen und in 1 1 Abwasser, das auf einen TOC-Wert von 500 mg/l eingestellt war, getaucht. Das Abwasser wurde belüftet, und die Geschwindigkeit der Entfernung von TOC pro Gelgewicht wurde bestimmt.
Haltbarkeit (%)
Eine Hydrogelprobe (500 g) wurde in einen Abwasserbehandlungstank von Kuraray Okayama Plant getaucht. Die Beibehaltung des Gewichts nach einem Jahr wurde untersucht.
Beispiel 1
Eine gemischte wässrige Lösung, die 8 Gew.-% eines PVA (mittlerer Polymerisationsgrad: 1700; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%), 1 Gew.-% Natriumalginat (DUCK ALGIN NSPL, von Kibun Food Chemifa Co. hergestellt) und 0,3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthielt, wurde hergestellt. Die wässrige gemischte Lösung verursachte eine suspensionsartige Phasentrennung und war weiß trüb. Die, Flüssigkeit mit getrennten Phasen wurde mit einer Walzenpumpe, an die ein Silikonrohr angebracht war, das einen Innendurchmesser von 4 mm aufwies und an seinem Ende mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 3 mm ausgestattet war, mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt und tropfenweise unter Rühren mit einem Rührer auf eine wässrige Calciumchloridlösung mit 0,1 mol/l gegeben. Die zugegebenen flüssigen Tropfen wurden gefällt, wobei sich das mindestens auf ihren Oberflächen vorliegende Natriumalginat in der wässrigen Calciumchloridlösung verfestigte. Die erhaltenen Feststoffe waren kugelig.
Die kugeligen Feststoffe wurden 60 Minuten bei 40°C in eine wässrige Lösung, die 20 g/l Formaldehyd, 200 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Natriumsulfat enthielt, getaucht, wobei sie gleichzeitig mit der Acetalisierung zu Gelkörnchen koagulierten. Die erhaltenen acetalisierten Gelkörnchen wurden mit Wasser gewaschen, wobei sich kugelige Hydrogelkörnchen mit guter Flexibilität und einem Durchmesser von etwa 5 mm ergaben.
Die Untersuchung der Struktur des erhaltenen Gels offenbarte, dass die Oberflächenschicht eine netzartige Struktur aufwies, die durch Verhakung von faserartigen Artikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 10 μm gebildet wurde, und dass die Oberflächenschicht eine Dicke von etwa 5% des maximalen Geldurchmessers aufwies.
Es zeigte sich auch, dass sich im Inneren des Gels eine dichte innere Schicht mit einer Dicke von etwa 75% des maximalen Geldurchmessers und mit Mikroporen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 10 μm gebildet hatte.
Es zeigte sich ferner, dass sich zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht eine Zwischenschicht gebildet hatte, die durch eine Vielzahl von fingerartigen Hohlräumen gebildet wurde, die sich von der Oberflächenschicht zu der inneren Schicht ausrichteten und einen Porendurchmesser von etwa 100 μm aufwiesen. Die Zwischenschicht wies eine Dicke von etwa 20% des maximalen Geldurchmessers auf.
Das in Beispiel 1 erhaltene Gel mit einer Oberflächenschicht, die eine aus feinen faserartigen Artikeln gebildete, netzartige Struktur umfasst, ermöglicht eine leichte Haftung von Mikroorganismen darauf und erzeugt dank seiner großen Oberfläche eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Abwasserbehandlung.
Das Gel, dessen Inneres eine dichte innere Schicht mit feinen Poren umfasst, zeigt eine hohe Gelfestigkeit und ermöglicht anaeroben Bakterien und dergleichen, leicht darin zu leben, wodurch es eine ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigt.
Ferner ermöglicht das in Beispiel 1 erhaltene Gel mit einer Zwischenschicht, die durch eine Vielzahl von fingerartigen Hohlräumen gebildet wird, die sich von der Oberflächenschicht zu der inneren Schicht ausrichteten, ein leichtes Eindringen und Leben von Mikroorganismen im Innern. Diese Struktur ermöglicht auch, dass Abwasser leicht das Gel durchdringt, wodurch eine noch bessere Reinigunigseigenschaft gezeigt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine gemischte wässrige Lösung, die 5 Gew.-% eines PVA (mittlerer Polymerisationsgrad: 4000; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%), 1 Gew.-% Natriumalginat (DUCK ALGIN NSPL, von Kibun Food Chemifa Co. hergestellt) und 0,25 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde hergestellt. Die gemischte wässrige Lösung verursachte eine suspensionsartige Phasentrennung und war weiß trüb. Danach wurde mit dieser Lösung dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, wobei kugelige Hydrogelkörnchen mit guter Flexibilität und einem Durchmesser von etwa 5 mm hergestellt wurden.
Die Untersuchung der Struktur des erhaltenen Gels offenbarte, dass die Oberflächenschicht eine netzartige Struktur aufwies, die durch Verhakung von faserartigen Artikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 10 μm gebildet wurde, und dass die Oberflächenschicht eine Dicke von etwa 5% des maximalen Geldurchmessers aufwies.
Es zeigte sich auch, dass sich im Inneren des Gels eine dichte innere Schicht mit einer Dicke von etwa 80% des maximalen Geldurchmessers und mit Mikroporen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 20 μm gebildet hatte.
Es zeigte sich ferner, dass sich zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht eine Zwischenschicht gebildet hatte, die durch eine Vielzahl von fingerartigen Hohlräumen gebildet wird, die sich von der Oberflächenschicht zu der inneren Schicht ausrichteten und einen Porendurchmesser von etwa 50 μm aufwiesen. Die Zwischenschicht wies eine Dicke von etwa 15% des maximalen Geldurchmessers auf.
Das in Beispiel 2 erhaltene Gel wies ähnlich wie das in Beispiel 1 ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Flüssigkeit mit getrennten Phasen in die wässrige Calciumchloridlösung extrudiert wurde, wobei ein faserförmiges Hydrogel erhalten wurde. Das erhaltene faserförmige Gel wurde zugeschnitten, wobei sich zylindrische Hydrogelchips mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm ergaben.
Die Untersuchung der Struktur des erhaltenen Gels offenbarte, dass die Oberfläche anders als die Schnittflächen eine netzartige Struktur aufwies, die durch Verhakung von faserartigen Artikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 10 μm gebildet wurde, und dass die Oberflächenschicht eine Dicke von etwa 5% des maximalen Geldurchmessers aufwies.
Aus der Untersuchung der Schnittfläche zeigte sich auch, dass sich im Inneren des Gels eine dichte innere Schicht mit einer Dicke von etwa 80% des maximalen Geldurchmessers und mit Mikroporen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 10 μm gebildet hatte.
Es zeigte sich ferner, dass sich zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht eine Zwischenschicht gebildet hatte, die durch eine Vielzahl von fingerartigen Poren gebildet wurde, die sich von der Oberflächenschicht zu der inneren Schicht ausrichteten und einen Porendurchmesser von etwa 80 μm aufwiesen. Die Zwischenschicht wies eine Dicke von etwa 15% des maximalen Geldurchmessers auf.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine gemischte wässrige Lösung, die 8 Gew.-% eines PVA (mittlerer Polymerisationsgrad: 1700; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%) und 1 Gew.-% Natriumalginat enthielt, anstelle der Flüssigkeit mit getrennten Phasen verwendet wurde, wobei Hydrogelkörnchen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm hergestellt wurden.
Das so erhaltene Gel, das ohne Verwendung einer Flüssigkeit mit getrennten Phasen hergestellt worden war, wies eine glatte Oberfläche auf, auf der sich keine faserartige Artikel umfassende Oberflächenschicht gebildet hatte (siehe 4). Als Ergebnis wies das Gel ein schlechtes Haftvermögen für Mikroorganismen und durch seine verringerte Oberfläche eine ungenügende Reinigungseigenschaft auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeit mit getrennten Phasen wurde eine gemischte wässrige Lösung, die 8 Gew.-% eines PVA (mittlerer Polymerisationsgrad: 1700; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%) und 1 Gew.-% Natriumalginat enthielt, verwendet. Die Lösung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 tropfenweise zu derselben wässrigen Calciumchloridlösung gegeben. Die zugegebenen flüssigen Tropfen wurden gefällt, wobei sich das mindestens auf ihren Oberflächen vorliegende Natriumalginat in der wässrigen Calciumchloridlösung verfestigte. Die erhaltenen Feststoffe waren kugelig.
Die kugeligen Körnchen wurden von der wässrigen Calciumchloridlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einen Einsatz gelegt. Die Körnchen wurden 24 Stunden in einem Tiefkühlschrank bei –20°C eingefroren und dann bei Raumtemperatur aufgetaut, wobei sich kugelige Hydrogelkörnchen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm ergaben. Das so erhaltene Gel wies eine aufgeraute Oberfläche auf, auf der sich kraterartige Vorsprünge und Vertiefungen gebildet hatten (siehe 5): Obwohl das Gel ein starkes Haftvermögen für Mikroorganismen aufwies, wies es aufgrund seiner dichten Struktur, die Mikroorganismen daran hinderte, in sein Inneres einzudringen, eine schlechte Reinigungseigenschaft auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine gemischte wässrige Lösung, die 8 Gew.-% eines PVA (mittlerer Polymerisationsgrad: 1700; Verseifungsgrad: 99,8 Mol-%) und 5 Gew.-% Natriumalginat (DUCK ALGIN NSPL, von Kibun Food Chemifa Co. hergestellt) enthielt, wurde hergestellt. Die gemischte wässrige Lösung wurde durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0,8 mm tropfenweise zu einer Calciumchloridlösung mit 0,5 mol/l gegeben. In dieser wässrigen Calciumchloridlösung waren zuvor kurze PVA-Fasern (von Kuraray Co. hergestellt) mit einer Länge von 6 mm und einer Größe von 2 Denier dispergiert worden. Die zugetropfte gemischte, wässrige Lösung wurde zu Kugeln verfestigt, und gleichzeitig hafteten die PVA-Fasern in einer Menge von 1,3 Gew.-% schnurrbartartig auf der Oberfläche der verfestigten Substanz.
Die verfestigte Substanz wurde nach ausreichendem Waschen mit Wasser drei wiederholten Zyklen von 20-stündigem Einfrieren bei –20°C und 12-stündigem Auftauen bei Raumtemperatur unterzogen, wobei sich ein PVA-Hydrogel ergab, auf dem PVA-Fasern in schnurrbartartiger Weise hafteten. Die Menge der auf dem Gel haftenden Fasern betrug, bezogen auf das Gewicht des Hydrogels, 2 Gew.-%. Die Länge der aus der Oberfläche des Gels hervorstehenden Fasern betrug 2 bis 5 mm. Obwohl das Gel auf seiner Oberfläche haftende starre, faserartige Artikel aufwies, die nicht so fein wie die der vorliegenden Erfindung waren, wies das Gel nur ein schlechtes Haftvermögen für Mikroorganismen auf.
Wenn diese Gelkörnchen miteinander in Kontakt kommen, haben ferner ihre rauen Fasern Kontrakt miteinander, wobei eine große Reibungskraft erzeugt wird. Folglich weisen die Gelkörnchen eine schlechte Rieselfähigkeit und aufgrund der aus diesem Kontakt resultierenden Beschädigung eine nicht ausreichende Haltbarkeit auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter dem Gesichtspunkt der vorstehenden Angaben sind offensichtlich zahlreiche Modifikationen und Änderungen der Erfindung möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass die Erfindung innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche anders als hier speziell beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholhydrogelen, das die Schritte umfasst: Zugabe einer Substanz (Substanz C), die eine Phasentrennung der Polymerlösung verursachen kann, zu einer gemischten Polymerlösung, die ein Vinylalkoholpolymer (Polymer A) und ein Polymer (Polymer B), das beim Kontakt mit einem Kation ein Gel bildet, um eine Flüssigkeit mit getrennten Phasen herzustellen; Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit getrennten Phasen mit einer kationenhaltigen Flüssigkeit, um das mindestens auf der Oberfläche der Flüssigkeit mit getrennten Phasen vorliegende Polymer B zu verfestigen; Inkontaktbringen des erhaltenen Feststoffes mit einer Koagulierungsflüssigkeit, die für das Polymer A eine koagulierende Funktion aufweist, um eine Gelbildung zu bewirken; und gegebenenfalls Durchführung einer Acetalisierung gleichzeitig mit oder nach der vorstehenden Gelbildung.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholhydrogelen nach Anspruch 1, umfassend ferner den Schritt des teilweisen oder vollständigen Entfernens des Polymers B aus dem im vorstehenden Schritt erhaltenen Gel.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer B Natriumalginat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer B durch Behandlung des Hydrogels mit einer Alkalimetallsalzlösung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ferner den Schritt des Entfernens von mindestens einem Teil des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers.
Polyvinylalkoholhydrogel mit einer Oberflächenschicht, umfassend eine netzartige Struktur, die durch Bildung eines Gewirrs faserartiger Gegenstände mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm entsteht, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.
Polyvinylalkoholhydrogel nach Anspruch 6, das eine Kugelform mit einem Durchmesser 1 bis 10 mm aufweist.
Verwendung des Polyvinylalkoholhydrogels nach Anspruch 6 oder 7 zur Immobilisierung von Biokatalysatoren in einem Bioreaktor.
Verwendung des Polyvinylalkoholhydrogels nach Anspruch 6 oder 7 zur Abwasserreinigung.