TW438816B - Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same - Google Patents

Description

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 438816 A7 __B7 _五、發明説明（1 )本發明之背景 太趦明少筘圍 本發明偽闌於適合作為用於廢水處理，生物反應器等 中徹生物的載體之水凝謬，及亦關於其製造方法。 先前持链釣沭 聚合物凝瞟業經強力研究作為生物催化劑之載體，保 水劑.冷卻劑，生物凝膠之取代例如，眼.皮虜，關節 ,藥物之受控制的放釋物料及調節器之基本材料。 所熟知之聚合物水凝膠包括瓊脂，海藻酸鹽，鹿角菜 聚丙烯醯胺，聚乙烯醇（下文中稱為” PVA")和光固 化之樹脂。其中，現己積掻研究含PV A之凝® ,其具有 高機槭強度和優良親水性性質（含水之能力，撤生物之 棲息性等），持別集中注意力於作為榭生物之載體。 經使用作為徹生物和生物反應器之載體的水凝謬，必 須具有髙保持撤生物及水之能力及捕集撤生物和其他精 細物質之高能力。自不同之角度，研究此等能力的更進 一步改良。 舉例而言，日本專利特許公開申請案苐41516/1995 掲示經由下列操作所獲得之1^&凝_ :使含有PVA和海藻 酸鈉之水溶液與含水之氣化鈣溶液等接觸而固化存在至 少在PVM容液表面上之海藻酸納而形成混合物，然後經 由冷凍和解凍之重複循環，或經由與PVA之凝结液體接 觸而膠凝成形之物質。然而，經由與PVA之凝結液體接 1 - ! - - - - I ― - - -n^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所力 觸能 凝 之 得 獲 圖 4 0 見 之之 物得 生獲 黴所 集環 捕循 有複 具重 -之 面凍 表解 滑和 平凍 其冷 為由 因經 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438816 A7 ______B7_ 五、發明説明（2 ) 凝瞟具有突出物和凹處在其表面上，然而，突出物和凹 處不能滲透入凝瞟的内部，而且具有稠密層接近表面， 以致撤生物不能進入内部且可能僅在凝_的表面上存活 (見第5圖）。 曰本專利恃許公開申請案第1 790 4/ 1 988掲示經由下 列操作所獲得之巨大粒狀多孔PVA:分散PV A和一種自發 凝膠加速劑例如，氣化鈉的混合水溶液在一種有機溶 劑中，例如甲苯中而形成球狀顆粒，然後容許彼等單獨 瞜凝。經由此方法，PVA自含水之混合溶液中沈澱出及 造成相分離，以便沈豳具有異質結構而因此，産生巨多孔 之PVA顆粒。然而，此方法僅可産生具有平滑表面之凝 膠，像經由輿PVA凝结液龌相接觸所獲得者（第4圖）。 日本專利特許公開申請案第2 76488/1988掲示一種方 法，其包括添加硪酸氫納等至含水之PVA溶液而産生细 氣泡，然後致使該混合物冷凍和解凍處理而實施膠凝。 然而，所獲得之凝瞟具有平滑表面而因此，具有捕集撖 生物之低能力。此外，該凝匾具有自氣泡所形成之大孔 隙（尺寸：至少100w*),以致不能保持容易侵入内部之 微生物歴長久時間。 日本專利持許公開申請案第251190/1995掲示具有一 種结構之凝膠，其中將短纖維植在像鬍鬚之表面上。該 凝膠偽經由逐滴添加PV A和海藻酸酸納之混合溶液至具 有經分散之短纖維之氯化鈣水溶液中予以獲得。然而， 經由此方法而黏附短纖維導致凝膠性質之退化此外，鬍 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X2们公釐） ---------装--------訂一^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 438816 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 鬚狀繼雒的存在易於使凝膠顆粒相互缠結，以致迅速損 壊此等頼粒。s外，沒有具有許多纖維之網狀結構可形 成在表面上，其導致捕集徹生物能力之不充分故良。 本發明之概略 因此，本發明的一個目的在提供具有優良性質之PV A 凝瞟，包括捕集微生物之能力及撤生物之棲息性。 本發明的另外目的在提供製造PV A凝膠之有效方法。 本發明提供： 1) 具有一表面靥之聚乙烯醇水凝_，包含經由繡結具有 0.1至直徑之谶維狀物件所形成之網狀結構； 2) 根據（1)之聚乙烯醇水凝膠，另外具有圓球形狀其具 有1至10mm直徑； 3) 將根據（1)項或（2)項之聚乙烯醇水凝膠更進一步縮醛 化； 4) 一具生物反應器包含根據（1)至（3)項之任一項的聚乙 烯醇水凝膠； 5) 使用根據（1)至（3)項之任一項的聚乙烯醇水凝膠的 一種淨化裝置； 6) —種成形之聚乙烯醇物件僳經由移除經包含在根據（1) 項至（3)項之任一項的聚乙烯醇水凝膠中，至少部份的 水所獲得； 7) —種凝膠具有經由鹸處理形成聚乙烯醇水凝膠的特擻 ，此水凝膠具有包含網狀結構之表面層，該網狀結構 偽經由薄結具有直徑為0.1至50W m之繼維狀物件所形 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4388 1 6 A7

_B7__〒身J 五、發明說明（4 ) 成： 8) —種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，其包括下列步驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)加至含有乙烯 醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝膠的聚合物 (聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分離之液體： 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固化至少存 在該相分離之液體表面上之聚合物B;及 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液接 觸而實施膠凝； 9) 一種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，其包括下列步驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)加至含有乙烯 醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝膠的聚合物 (聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固化至少存 在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液接 觸而實施膠凝：及 自所獲得之凝膠中，部份或全部移出聚合物B; 1〇)—種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，其包括下列步驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)加至含 有乙嫌醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成 凝膠的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） I ---I-------^.ίιι — —IT·! —--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 分離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固化至 少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液 接觸而實施膠凝；及 同時實施連同上述凝顧作炤（或在上述膠凝作用後實施） 之縮醛化； 11) 一種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，其包括下列步驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質c)加至含有 乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝膠 的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分離 之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觭，而固化至 少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液 接觸而實施膠凝； 同時實施連同上述凝膠作甩（或在上述膠凝作用後賁施） 之縮醛化；及 自上述步驟中所獲得之凝膠，部份或全部移出聚合物B。 12) 根據8)至11)項中任一項之方法，其中於一種陽離子 接觸而膠凝之聚合物（聚合物Β)是海藻酸納。 圖式之簡翬敘述 當參照下列詳細敘述（關於附隨之圖式予以考盧時）而 使本發明變得更佳了解時，可迅速獲得對本發明的更完 I! -- - -I. ^^^1 ili nn I 1 . ] I I II M i_ iil^i \ Ί l^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 438816 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 金了解及其許多伴随之優點，其中： 第1圖是掃描電子顯徹照相顯示；根據本發明之P V A 水凝_表面結構之一痼實例（放大：60倍）； 第2圖是掃描電子顯徹照相顯示：根據本發明，形成 PVA水凝瞜表面層之纖維狀物件的形狀（放大：1 000倍）； 第3圖是掃描電子顯撤照相顯示：根據本發明，PVA 水凝暖表面横截面（内部結構）實例（放大：60倍）； 第4圖是掃描電子顯撤照相顯示：具有比較性實例1 中所獲得之平滑表面之PVA水凝_表面結構（放大：60倍> ;及 第5圖是掃描電子顯榭照相顯示：比較性實例2中所 獲得之PV A水凝膠表面結構其具有粗糙表面，其上形成 火出口狀突出物和凹處（放大：60倍）。 較佳具體實施例之詳述 本發明傜基於下列發現予以完成：具有一艏表面層之 PVA凝膠，其包含經由缠結具有0.1至5〇uni直徑之纖維 狀物體所形成之網狀結構者（見第1至3圖）在各種性能 方面均優良。當使用此凝膠時，舉例而言，作為污水純 化材料，形成粗糙表面之網狀結構增加捕集徹生物之能 力等且提供撤生物之良好棲息地。污水纯化之能力因為 該凝膠予以更進一步加強，因其内部没有什麽東西阻止 液體通經其中，所以可容許液體容易通其内部。 因為相同原因，由於其顯著大的有效表面面積，該凝 膠亦産生作為過濾器之優良效果以及作為色層分離法之 裝 Γ訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4388 1 6 A7 B7 經濟部中失標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 (7 ) 1 1 充 材 料 〇 表 面 層 的 網 狀 結 構 極 鬆 弛 而 導 致 高 吸 水 之 1 1 性 質 以 致 該 凝 謬 具 有 作 為 冷 卻 劑 和 吸 水 劑 之 優 良 效 果〇 I 1 m 於 捕 集 撤 生 物 之 能 力 表 面 面 積 之 增 加 液 體 读 透 請 1 先 1 性 和 吸 水 之 性 質 必 須 形 成 網 狀 結 構 之 纖 維 狀 物 件 每 閲 1 I —^ 者 具 有 範 圍 自 0 . 1 至 5 0 w in 直 徑 t 宜 為 0 . 2至2 0 μ肌， 最 背 1 之 1 佳 為 〇 ‘ 3 至 1 0 iu nt 0 該 表 面 層 可 包 含 (在不使本發明的效 意 ! 事 1 果 受 損 之 限 制 以 内 )其他繼維狀物件和除去本發明中所 項 -S- ! 特 定 者 以 外 之 材 料 〇 ύ 寫 本 袈 網 狀 物 件 不 須 具 有 相 同 形 狀 » 但 是 彼 等 之 厚 度 輿 長 度 頁 1 I 不 同 〇 相 同 地 任 何 單 一 的 m 維 狀 物 件 其 m 向 方 面 可 J 1 具 有 不 同 厚 度 1 形 狀 等 〇 1 1 各 種 有 利 之 效 果 可 經 由 包 含 經 由 缠 結 此 等 m 維 狀 物 件 訂 所 形 成 之 網 狀 結 構 之 表 面 層 予 以 産 生 〇 本 發 明 的 凝 m 之 表 面 不 一 定 需 要 使 用 纖 維 狀 物 件 全 部 1 1 覆 蓋 〇 然 而 9 所 需 要 者 至 少 3096 9 宜 至 少 50% 1 更 宜 1 i 至 少 80% 的 凝 m 表 面 僳 由 包 含 m 維 狀 物 件 之 網 狀 結 構 1 1 (表面靥） 予 以 構 成 〇 i 鑒 於 捕 集 撤 生 物 之 能 力 及 凝 膠 的 強 度 和 耐 磨 性 » 此 表 1 I 面 層 需 要 具 有 0 . 1 至 20% ( 更 宜 具 有 大 約 1 至 1096 )的凝 1 膠 直 徑 (最大直徑） 之 厚 度 〇 1 亦 需 要 者 本 發 明 的 凝 膠 之 内 部 部 份 像 由 較 表 面 層 者 1 1 更 為 精 細 之 海 綿 狀 結 構 所 構 成 〇 當 使 用 此 凝 m 作 為 生 物 1 催 化 劑 之 載 體 時 作 為 表 面 層 之 m 維 狀 物 件 的 存 在 有 肋 1 I 於 容 易 捕 集 撤 生 物 t 然 後 9 徹 生 物 可 活 在 良 好 狀 況 中 ( 於 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 438816 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) 1 此 狀 況 下 1 有 m 雒 存 在 )〇 在此情況中， 包含較精細結 1 1 構 之 内 部部分可 改 良 徹 生 物 之 棲 息 地 及 增 加 凝 膠 強 度 t 兩 1 1 者 均 佳 〇 鑒 於 凝 m 強 度 > 該 内 部 部 份 宜 包 括 具 有 許 多 撤 請 1 先 1 孔 隙 之 交 聯 之 海 線 狀 結 構 J 並 非 由 m 維 狀 物 件 所 構 成 〇 鬩 讀 1 I 該 内 部 部 份 的 海 綿 狀 結 構 之 撤 孔 隙 宜 具 有 範 圍 白 0 , 1 背 1 之 1 至 1 0 0 u m 之 直 徑 更 宜 為 0， 5 至 5 0 u , 最 宜 為 自 大 約 1 意 ! 举 1 至 10 U 項 | 再 m 於 凝 膠 的 強 度 和 耐 磨 性 • 需 要 該 稠 密 之 内 部 部 份 具 填 % 本 装 有 至 少 10¾ 的 凝 膠 直 徑 之 厚 度 1 更 宜 為 至 少 40¾ 特 別 頁 [ I 是 至 少 50% 凝 m 直 徑 (最大直徑）而 不 超 過 其 99 .996 ， 更 1 1 宜 不 超 過 其 99¾ 〇 1 1 該 凝 膠 的 内 部 部 份 不 須 具 有 均 勻 結 構 〇 因 此 9 該 内 部 訂 部 份 可 具 有 以 部 份 計 部 份 的 不 同 結 構 » 且 » 另 外 可 經 由 具 有 不 同 結 構 之 一 個 中 間 層 予 以 連 接 至 表 面 層 9 在 後 1 1 者 情 況 中 » 所 需 要 者 1 該 中 間 層 具 有 如 此 結 構 以 致 不 會 1 I 構 成 — 個 障 壁 在 表 面 層 與 内 部 部 份 之 間 9 以 便 徹 生 物 可 1 1 進 入 内 部 部 份 中 〇 鑒 於 液 腊 滲 透 性 ， 該 中 間 層 的 孔 隙 度 j 需 要 大 於 内 部 部 份 (徹孔性層） 者 〇 因 此 當 使 用 該 凝 膠 ! I 作 為 生 物 催 化 劑 之 載 體 時 * 厭 氣 細 菌 活 在 凝 膠 的 内 部 部 1 1 份 中 而 需 氣 細 菌 則 在 中 間 層 和 表 面 層 中 • 以 致 可 以 産 生 I ! 較 佳 之 淨 化 效 果 〇 1 r 特 別 所 需 要 者 提 供 一 痼 中 間 層 在 凝 膠 上 ♦ 此 中 間 層 1 1 包 含 經 由 e 内 部 部 份 向 m 表 面 層 延 伸 之 薄 壁 予 以 相 互 分 1 I 隔 之 許 多 指 狀 空 隙 » 如 第 3 圖 中 所 見 ύ 關 於 徹 生 物 之 侵 1 1 -1 0- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 438816 A7 B7 2 V修正 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 入内部及液體滲透性，此種構造産生顯箸之效果。此等 空隙需要具有大約10至200# m之直徑1 該中間層的厚度未予持別限制，舉例而言，其可能是 凝膠直徑（最大直徑）的大約1至50 %於中間層具有較稠 密内層者較大之孔隙的情況，太大之中間層的厚度會降 低凝瞟強度 因此，建議，根據凝膠之所意欲目的和用 途，調整中間層的厚度。 本發明的凝膠可具有任何所需要之形狀例如球形，橢 圓形，立方體，膜狀，圓柱形，空心圓柱形，平方柱狀 ，桿狀或無規形狀。鑒於耐久性，堆砌效應，污水處理 槽中之流動性和處理能力，供使用作為生物反應器之載 體或類似者，該凝腠意欲是圓球形。在此情況下，鑒於 所製造之載體與污泥的分離性及撤生物之活性，圓球形 之凝膠的直徑（最大直徑）需要是1至10nm,更宜是3至 5 m n 〇 本發明的凝膠宜具有以重量計至少5β%的水含量（溼 基），更宜為以重量計至少60%,更宜為以重量計至少 90%。當使用於污水處理時，該凝膠需要具有儘可能高 之水含量，只要它具有充分之強度。鑒於凝膠強度，宜 將水含量設定在不超過以重量計98%。 此處之水含童其測定如下〇將水凝膠浸沒入Z5°C下之 水中歴24小時。在移去附著至表面上之水後，測量凝膠 的涅重（W 1 )。然後，在1 0 5 °C下予以^燥歴4小時後， 測量凝膠之乾重（W2)。水含量僳使用下式，自溼重（W1) 和乾重（ΐ 2 )予以計算： 水含量（％) = (W1-W2)/W1X100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規袼Γ2ιΟΧ 297公釐） 4388 1 6 I 驴 ί V修$ A7 4 . 2 Uit _B7_ —^ 五、發明說明（10 ) <猜先閲績背面之注意事項再填寫本頁) 雖然關於具有包含纖維狀物件之表面層之PVA凝膠之製法 並無特別限制，但是推薦採用下列方法（其可有效率產生凝 膠）》即，該方法包含下列步驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)加至含有乙烯 醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝膠的聚合物 (聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分離之液體： 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸而固化至少 存在於該相分離之液體表面上之聚合物B;及 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液 體接觸而實施膠凝；及 自所獲得之凝膠中，部份或全部移出聚合物B;或 將能致使聚合物溶液分離的物質（物質C)加至含有乙烯醇 聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝膠的聚合物（聚 合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸而固化至少 存在於該相分離之液體表面上之聚合物B: 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固液 體接觸而實施膠凝；及 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 同時實施連同上述凝膠作用（或在上述膠凝作用後實施）之 縮醛化；或 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質 C) 加至含有乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子 接觸時會形成凝膠的聚合物（聚合物B)之混合 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部中央標準局員工消费合作社印取 聚合物溶液中而製成相分離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固化 至少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝固 液體接觸而實施膠凝；及 同時實施連同上述凝膠作用（或在上述膠凝作用後實 施）之縮醛化；及 自上述步驟中所獲得之凝顧，部份或全部移出聚合物 B〇 可使用任何型式的聚乙烯醇作為聚合物A,没有特別 限制。然而，需要使用具有至少1,000的平均聚合度之 PVA,宜為至少1,500(鑒於所産生之凝膠強度和抗水性） ，而不超過20,000，宜不超過10,000(自容易操作和成 本之觀點）。鑒於抗水性，皂化度需要是至少95莫耳％ ，更宜為至少98莫耳％，最宜為至少99.8莫耳％，可使 用未經改質之PVA在本發明中，沒有問題，但是亦可使用 各種經改質之PVA,只要此等變型不會損及本發明之效果。 於和一種陽離子（宜為一種各價之金藤離子）接觸而駿 凝之聚合物B的較佳實例是水溶性合成聚合物，例如聚 乙二醇與其榭生物；水溶性聚胺基甲酸酯及水溶性多醏 類例如；海藻酸及其鹽類，鹿角菜，甘露聚糖和脱乙 醯之甲殼質。此等聚合物可聯合使用，只要不損及本發 明之效果，沒有限制。 - 1 3 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（2!〇Χ：297公釐） ^^1 - II nn ^^^1 I ^—^p— J ·1 ^^^1 - 1^1^1 t ar (請先閲讀背面之注意事填再填寫本頁) 438816 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（12 ) 在此等中，適當使用水溶性多醏類，其大部份與陽 離子接觸時,大半會膠凝且具有良好形成捕集凝膠之性 質。亦使用者是以輿陽離子接觭時可凝結之一種官能基 圃所改質之PVAs,例如，經衣康酸改質之PVA及經馬來 酸改質之PV A。 鑒於凝膠成形性及形成網狀結構之能力，較佳可使用 海藻酸的驗金屬鹽類，特別是海藻酸納。 所使用之混合聚合物溶液中，高PVA濃度導致所産生 之凝_的高強度，但是導致徹生物之不良棲息性。因此 .需要設定PVA濃度在1至40重量％,更宜在3至20重 量％。自形成凝膠之能力的觀點，聚合物B的濃度需要 在0.2至4重量％之範圍内，宜為0.5至2重量％。 聚合物A與聚合物B間，以重量計之混合比率需要在 100: 0.2至30的範圍内，特別在100: 1至20範圍内， 在總聚合物濃度需要在以重量計〗至50 %範圍内，兩者 均以凝膠成形性，形成網狀結構之能力及凝_強度為觀 點。 關於欲使用之溶劑，鑒於容易産生凝謬，逋常使用水 。然而，亦可使用其他溶劑與水混合。其他溶劑的實例 是各種醇，例如，乙二醇，甘油和聚乙二醇，二甲亞硪， 二甲基甲醯胺及二伸乙基三胺。可以使用一種或至少兩 種的此等溶劑與水混合。含水之硫代氡酸酯溶液亦可使 用。 於使用主要含有水之溶劑時，需要使用一種水溶性聚 -14- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 438816 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製

五、發明説明 (13 ) 1 1 合 物 作 為 聚 合 物 B 1 特 別 疋 水 溶 性 多 糖 類 〇 1 1 鑒 於 所 使 用 之 聚 物 的 熱 穩 定 性 和 溶 液 黏 度 * 所 製 備 ! 1 之 溶 液 的 溫 度 意 欲 在 大 約 10 α 至 100 π之範圍内， 特別 請 1 先 1 是 大 約 20 〇 至 80 r 〇 閱 1 在 本 發 明 中 t 雖 然 意 欲 使 用 含 有 聚 合 物 A 與 聚 合 物 B 背 面 1 I 之 1 之 混 合 溶 液 但 是 視 須 要 * 可 添 加 除 去 此 兩 以 外 之 聚 合 注 意 1 事 i 物 > 及 另 外 其 他 添 加 劑 〇 可 使 用 之 其 他 添 1 加 劑 的 實 例 項 再 1 是 撤 生 物 之 培 養 基 * 增 加 凝 膠 強 度 之 加 固 材 料 及 用 以 諝 填 寫 本 裝 整 bh 重 之 m 料 〇 頁 1 | 為 了 形 成 包 含 繼 維 狀 物 件 之 表 面 層 » 致 使 含 有 聚 合 物 I 1 A 與 聚 合 物 B 之 混 合 聚 合 物 溶 液 歴 經 相 分 離 甚 為 重 要 〇 1 1 為 了 此 項 目 的 將 能 使 此 等 聚 合 物 相 分 離 之 一 種 物 質 ( 訂 物 質 C) 添 加 至 含 有 聚 合 物 A 與 聚 合 物 B 之 混 合 聚 合 物 溶 1 液 中 而 製 備 一 種 相 分 離 之 液 體 〇 1 I 意 欲 使 用 鹽 類 作 為 物 質 C， 唯關於物質C 之選擇， 並 1 無 特 別 限 制 〇 在 各 種 鹽 類 中 鑒 於 形 成 凝 膠 之 能 力 及 對 1 1 於 縮 化 甚 少 影 m * 以 含 有 至 少 二 價 的 陰 離 子 之 鹽 類 較 I 佳 〇 在 此 情 況 下 鑒 於 凝 膠 成 形 性 及 形 成 相 分 離 之 液 體 1 | 的 能 力 作 為 與 多 價 之 金 屬 離 子 接 觸 而 凝 膠 之 聚 合 物 B 1 i 令 意 欲 使 用 經 由 鹽 析 效 應 而 沈 澱 之 聚 合 物 1 尤 其 是 海 藻 1 1 酸 納 0 1 可 使 用 之 鹽 類 的 實 例 是 各 種 碩 酸 鹽 例 如 酸 納 磺 1 1 酸 鉀 t 硪 酸 鈣 t 碩 酸 銨 和 硪 酸 各 種 磺 酸 氫 鹽 > 例 如 1 I 酸 氫 納 1 m 酸 氫 鉀 > 碩 酸 氫 銨 m 酸 氫 m 和 硪 酸 氫 m 1 1 ™ 1 5- 1 1 1 I 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438816 A7 B7 經濟部中央標準局員工消資合作杜印製 五、發明説明 (14 ) 1 1 ; 各 種 硫 酸 鹽 1 例 如 硫 酸 納 » 硫 酸 鉀 硫 酸 软 和 硫 酸 1 1 各 種 m 酸 鹽 t 例 如 m 酸 納 * m 酸 m t 酸 鞍 和 磷 酸 ίΙ ί 1 1 及 各 種 齒 化 物 J 例 如 氣 化 納 和 氣 化 鉀 0 亦 可 將 此 等 鹽 類 請 1 先 1 聯 合 使 用 〇 鑒 於 溶 解 度 成 本 和 該 項 事 實 在 凝 猶 成 形 閲 if I t 過 程 後 » 彼 等 僅 殘 留 少 許 ♦ 以 硪 酸 氫 鹽 及 硫 酸 鹽 為 特 佳。 背 面 1 之 [ 於 使 用 海 m 酸 納 作 為 聚 合 物 B 之 情 況 jaa. 思 欲 使 用 碩 酸 意 t 事 1 氦 納 及 / 或 硫 酸 鈉 作 為 物 質 Co 項 再 推 介 以 基 於 混 合 聚 合 物 溶 液 的 重 量 » 大 約 0 . 0 1 至 1 填 寫 本 策 重 景 % 的 數 量 > 添 加 能 使 聚 合 物 相 分 離 之 物 質 〇 頁 1 1 術 語 ”相分離” 本 文 中 思 指 一 種 現 象 卽 於 添 加 物 質 C 時 1 1 » 含 有 至 少 聚 合 物 A 和 聚 合 物 B 之 一 種 均 相 溶 液 分 離 成 1 1 為 許 多 溶 液 每 —- 者 具 有 - 種 特 定 組 合 物 〇 所 産 生 之 多 訂 相 混 合 液 體 稱 為 ”相分離之液體” 〇 1 相 分 離 的 發 生 可 經 由 下 列 試 m 予 以 核 對 〇 即 將 物 質c 1 1 添 加 至 含 有 至 少 聚 合 物 A 和 聚 合 物 B 之 混 合 聚 合 物 溶 液 ί | 中 並 將 混 合 物 充 分 攪 拌 〇 然 後 經 由 吸 光 測 定 法 (660 η ία ) 1 1 測 試 該 混 合 物 之 光 吸 收 性 〇 將 所 獲 得 之 資 料 對所 添 加 之 Γ 物 質 C 數 量 繪 圖 9 增 加 之 吸 收 速 率 之 迅 速 增 加 顯 示 像 1 1 分 離 在 該 點 發 生 〇 1 1 相 分 離 亦 可 經 由 容 許 將 混 合 物 靜 置 在 6〇 υ 下 歴 1 至 7 1 天 並 巨 視 觀 察 混 合 物 的 分 離 成 為 2 層 或 多 層 予 以 核 對 〇 1 I 鑒 於 容 易 操 作 1 雖 然 需 要 添 加 物 質 C 至 聚 合 物 A 與 聚 1 合 物 B 的 混 合 水 溶 液 中 > 當 然 t 可 以 改 變 添 加 順 序 之 次 ί I 序 〇 1 1 I -1 6- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX 297公釐） 4 3 881 6 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( L5 ) 1 凝 m 的 網 狀 結 構 之 狀 況 (纖維狀物件的直徑和密度， 及 1 1 表 面 靥 之 厚 度 )可經由調整相分離的程度， 所使用之聚合 1 1 物 的 m 合 比 率 和 黏 度 比 率 1 混 合 狀 況 混 合 溶 液 之 溫 度 1 先 1 物 質 C 的 型 式 和 數 量 ; 凝 固 溫 度 及 其 他 狀 況 予 以 控 制 0 閱 1 例 如 » 增 加 物 質 C 之 數 量 或 昇 高 聚 合 物 A 與 聚 合 物 B 背 τδ ί I 之 1 之 混 合 聚 合 物 溶 液 的 溫 度 制 增 加 表 面 層 與 中 間 層 的 厚 度 注 意 1 I 事 1 fcb 率 〇 反 之 F 減 少 物 質 C 之 數 量 或 降 低 聚 合 物 A 與 聚 合 項 再 i 物 B 之 混 合 聚 合 物 溶 液 的 溫 度 則 增 加 内 部 層 (徹孔層）的 填 寫 本 装 容 積 〇 頁 ί 1 包 含 聚 合 物 A 舆 聚 合 物 Β 之 相 分 離 之 液 體 (舉例而言， [ 1 其 中 聚 合 物 A 曰 疋 P VA (聚 合 度 = 1 , 700 皂化度 99 . 8莫 1 i 耳 % )而聚合物B 是海藻酸納） 偽 由 含 有 聚 合 物 A 和 聚 合 IT 物 B 之 混 合 層 和 含 有 αα 単 獨 聚 合 物 A 或 聚 合 物 B 之 大 體 上 ! 军 層 所 構 成 〇 在 此 情 況 下 t 容 許 所 分 離 之 層 的 比 重 變 得 i 1 接 近 或 相 似 方 法 造 成 精 細 分 散 體 * 藉 以 > 大 略 減 小 構 成 1 j 表 面 層 之 m 維 “4L 狀 物 件 的 直 徑 〇 1 然 後 * 使 如 此 所 獲 得 之 相 分 離 之 液 體 與 含 有 一 種 陽 離 ! 子 之 溶 液 接 觸 (宜為含有- -種多價金屬離子者）。 為 了 此 I I 巨 的 » 通 常 使 用 含 有 一 種 陽 離 子 之 水 溶 液 〇 通 在 此 情 況 1 1 下 » 首 先 需 要 充 分 混 合 該 相 分 離 之 液 體 而 獲 得 均 相 分 散 1 \ 體 > 然 後 使 該 分 散 體 接 觸 含 有 陽 離 子 之 溶 液 〇 此 方 法 保 1 | 證 所 獲 得 之 凝 膠 具 有 均 勻 結 構 〇 i I 為 了 此 巨 的 可 使 用 之 陽 離 子 的 賁 例 是 驗 土 金 屬 % 離 子 1 I 例 如 ( 鈣 離 子 t m 離 子 » 鋰 離 子 和 η 離 子 多 價 金 屬 1 I -1 7 - 1 ! i 1 本紙張尺度適用中国國家標準（CMS ) Λ4規格（210X297公釐） 4388 1 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（16 ) 1 Ί 離 子 例 如 蜃 鋁 離 子 i 鎳 離 子 和 鋪 離 子 ； 鉀 離 子 和 銨 離 子 1 1 | Λ 丨比 等 陽 離 子 亦 可 2 種 或 多 種 聯 合 而 使 用 〇 關 於 欲 使 用 1 1 之 溶 劑. * m 於 容 易 産 生 凝 膠 通 常 使 用 水 〇 鑒 於 成 本 1 請 1 先 處 理 能 力 和 形 成 凝 腠 之 能 力 » 以 氣 化 鈣 較 佳 〇 在 此 情 況 閲 讀 1 下 y 以 聯 合 使 用 海 藻 酸 納 較 佳 * 因 為 它 産 生 形 成 凝 m 的 背 1 之 1 優 良 效 果 所 産 生 之 凝 m 具 有 經 由 精 細 網 狀 结 構 所 形 成 之 意 ! 孝 1 表 面 項 i 真 1 m 於 形 成 凝 m 的 能 力 含 有 陽 離 子 之 溶 液 的 濃 度 宜 在 填 寫 本 策 0 . 05至 1 莫 耳 / 升 之 範 圍 内 更 宜 在 大 約 0 . 1至0 .5莫耳 頁 'W [ I / 升 之 範 圍 内 〇 \ 1 相 分 離 之 液 體 與 含 有 陽 離 子 之 溶 液 的 接 m 致 使 聚 合 物 f t Β 至 少 存 在 於 相 分 離 之 液 體 表 面 上 而 固 化 » 成 形 混 合 物 IT 0 當 需 要 圖 球 形 凝 謬 顆 粒 時 * 此 形 狀 可 經 由 表 面 張 力 之 J 作 用 » 經 由 逐 滴 添 加 或 噴 射 該 相 分 離 之 液 體 至 含 有 陽 離 1 1 子 之 溶 液 中 而 迅 速 獲 得 0 在 此 情 況 需 要 使 用 只 擠 m 1 1 噴 嘴 來 實 施 添 加 〇 可 以 適 田 選 擇 擠 壓 噴 嘴 的 直 徑 而 通 常 1 1 曰 疋 大 約 1 至 1 0 m η 〇 所 需 要 之 形 狀 亦 可 經 由 將 混 合 物 注 射 I 入 塑 模 中 或 經 由 切 削 或 處 理 所 獲 得 之 凝 膠 而 獲 得 〇 1 1 將 固 體 分 離 9 然 後 與 凝 固 液 接 觸 * 此 接 觸 使 膠 凝 作 用 1 進 入 内 部 9 而 産 生 所 需 要 之 凝 膠 〇 在 先 前 步 驟 中 7 至 少 1 . 存 在 於 相 分 m 之 液 體 表 面 上 之 聚 合 物 B 已 固 化 0 與 凝 固 1 1 1 液 之 接 觸 亦 致 使 聚 合 物 A 膠 凝 i 藉 以 産 生 包 含 聚 合 物 A m 聚 合 物 B 之 凝 膠 〇 宜 將 經 包 含 在 此 凝 膠 中 之 部 份 或 全 1 1 部 聚 合 f 重.一 物 B 移 出 而導致産生本發明 之 凝 膠 0 1 1 I ™ 1 8 ' 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4388 1 6 A7 B7 五、發明说明（17 ) 聚合物B可經由任何方法移出並無待別限制，只要所 物 合 聚 如 例 該 許 容 由 經 或 mi - 理 處 AO液 物溶 合水 聚之 出鹽 移屬 會金 不鹺 tA -f= IS 福 方一 之有 用含 採用 由 經 係 靜 膠 凝 出 移 而 間 時 久 長歴Κ 置解 如 例 分中 之— 物 生,3 撤/I 成le JiIOO 間(1 時掖 久溶 長水 置納 靜化 ί氣 ，氫 入 没 浸

V 合 聚語 出術 移之 全用 完使 乎所 幾中 可項 時 7 小第 24園 歴範 利 專 請 Ψ 之 明 發 本 〇 8 物 化 氣 氫 用 使 指 意 - 理 處 0 缠 由 經 含 包 其 層 面 表 個 1 成 形 ο ， 理時 處 Β 型物 此合 之聚 液出 溶移 水於 納 在之 隙物 孔生 成撖 形附 -黏 時生 同産 在形 而成 構等 結此 狀 ， 網積 之表 成面 形表 所加 件增 物而 狀部 維内 0 0 結凝 了為 為宜 mz 效 ％ 良50 優計 之量 等重 性以 透少 滲至 體除 液移 和要 地需 息 ， 棲果 之效 物等 生此 撤生 ，産 力分 能充 而 然 部 B 全 物或 CQ 合地 物聚份 合除部 聚移 B 的上物 ¾質合 80實聚 計須 ， 量不段 重而階 以用早 少使較 至接的 直用 膠使 凝在 該然 使雖 以 ， 可此 ， 因 時 着 隨 是 但 在 存 因而 。途 出用 移之 漸欲 逐意 它所 將的 可 _ ，凝 用據 作根 的偽 _ 驟 或步 物之 生 B 撤物 由合 經聚 , 出 去移 過 ， 間此 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 取

-II 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 不 並 層程 面歴 表之 有括 具包 。造所 定製時 設於膠 予 凝 奪 構 結 nj 特 之 此 如 有 具 中 其 楚 清 分 種 〇 此下 之如 丨計 估 經 是 但 物相 合散 聚分 在成 份 ΠΗ 島 形 觸 B 相接 物之液 合散溶 聚分之 ，經子 中個離 體一陽 液成有 之形含 隹 nj S. 軿 Η 薛 分 Α 體 相物液 的合之 B 聚離 物而分 合ί})相 sgai使 組 ISIM 當 海 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2?7公釐） A7 ^38816 B7 五、發明说明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 時，在形成分散相之聚合物B分子中，至少存在表面上 或接近該表面之聚合物B固化。然後，於一種凝固液接 觸時，形成島相之聚合物A就凝結。在移去聚合物B後 ，因此，纖維狀物件形成。 能凝結乙烯醇聚合物之適當凝固液的實例是各種液體 其中含有由下列各化合物所組成之該图中所選出之至少 一種化合物：硫酸納，硫酸銨，硫酸鉀，硫酸鎂，硫酸 鋁，擰樺酸納，檸樣酸銨，檸樣酸鉀，檸樺酸镁，擰樺 酸鋁，商石酸鈉，酒石酸銨，酒石酸鉀，酒石酸鎂和酒 石酸鋁。其中，以硫酸鈉水溶液（其具有高凝结能力）較 佳。在此情況下，濃度意欲為至少50s/l,更宜為至少 lOOs/Ι,且以使用飽和之硫酸鈉溶液最佳。 為了改良PVA凝膠的抗水性，在製造期間之任何步驟 中，可實施其他處理例如交聯處理。尤其，以縮醛化較 佳，因為它容易實施和改良抗水性達甚大程度。縮醛化 可在任何步驟予以實施，但是宜與使用凝固液之凝固（ 矇凝）處理同時實施及/或在膠凝之後實施，自容易操 作之觀點，特別以與凝固同時寅施較佳。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 該縮醛化意欲使用含有一種醛和一種酸之水溶液予以 實施。自操作容易性之觀點，建議將一種醛摻合入所使 用之凝固液中且與凝固（謬凝）同時實施縮醛化。由於凝 固液之存在，此方法有效防止於有醛或酸存在時，水 凝膠之膨脹或溶解，Μ以産生較佳效果。 為了此目的可使用之醛的實例是乙二醛，甲醛，苯甲 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 4388 1 6 A7 B7五、發明説明（19 ) 薛，琥珀薛，丙二醛，戊二醛，己二醛，對苯二醛，壬 二S?及前述的縮醛化産物。恃別，以甲醛，乙二醛，丙 二薛及前述之縮醛化産物和戊二醛較佳。 可使用之酸的實例是各種強酸，例如硫酸，氫氣酸和 硝酸；各種弱酸.例如乙酸，甲酸和磷酸；酸性鹽，例 如硫酸氫銨。其中，以各種強酸較佳，尤其是硫酸。 所需要者··鑒於所産生之凝瞟抗水性和黴生物之棲息 性，PVA的縮β化度僳在10至65莫耳％的範圍内，更宜 在30至60莫耳％範圍内。縮醛化的程度可經由調整所使 用之薛和酸的濃度，反應時間，反應溫度等狀況予以控 制。 於在凝結後，實施縮S化之情況，需要：反應溶液的 菘和酸之濃度，使用甲醛和硫酸時偽各自偽至少0.0U/1 和0.5至300g/l。於與凝结作用同時實施縮醛化之情況， 霖要：反應溶液的g和酸之濃度各自涤0.05至200s/l和 1至lOOs/1。在此情況，於使用硫酸納作為凝固劑之情 況，其濃度意欲在10至300g/l範圍内，而處理溶液的溫 度宜係10至80Ρ。 於使用本發明之凝瘳作為生物及反應器之載體的情況 ,需要使經凝結（或更進一步縮醛化之）凝膠歴經水洗和 中和處理。尤其，關於使用作為生物催化劑之載體，需 要充分洗滌，因為醛的存在使徹生物之棲息性變質。 本發明的水凝_，具有包含網狀結構之一痼表面，具 有大表面面積而因此，具有優良之保水性質，藉以可使 -2 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） 4388 1 6 A7 B7 經濟部中央標举局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) I 用 於 各 種 用 途 0 代 表 性 用 途 是 作 為 過 濾 器 材 料 (用於移 1 1 f 除 懸 浮 固 體 之 濾 器 )， 保水劑， 冷卻劑， 生物匾凝之代 1 1 用 品 例 如 眼 > 皮 膚 和 關 節 9 控 制 放 釋 藥 物 之 材 料 > 促 動 請 1 先 1 器 之 基 本 材 料 及 色 層 分 離 法 之 填 充 材 料 〇 閱 讀 I 1 尤 其 t 本 發 明 的 水 凝 膠 可 適 當 使 用 作 為 固 定 生 物 催 化 背 1 I 之 1 劑 例 如 酶 和 微 生 物 之 生 物 反 應 者 及 亦 使 用 作 為 污 水 處 理 意 1 器 等 項 巨 0 事 項 再 1 1 I 於 容 許 水 凝 瞜 攜 帶 生 物 催 化 剤 * 例 如 撤 生 物 時 播 帶 填 寫 本 的 方 法 未 予 特 別 限 制 例 如 9 可 以 採 用 一 種 包 圍 住 的 固 ί I 定 方 法 其 包 括 預 先 將 徹 生 物 摻 合 入 混 合 溶 液 中 〇 於 稍 I 1 後 使 該 凝 謬 歷 經 — 種 處 理 (此處理會不利影银欲予使用 1 1 之 生 物 催 化 劑 ), 例如縮醛化之情況， 需要在完成凝繆 J 訂 生 産 後 1 添 加 生 物 催 化 劑 0 1 為 了 此 項 目. 的 9 可 使 用 任 何 生 物 催 化 劑 而 可 使 用 之 生 ί 1 物 催 化 劑 包 括 細 Μ a η t i no m y c e t e s , 霉 和 酵 母 * 纯 或 混 合 1 所 培 養 者 及 活 性 污 泥 0 1 ! 可 使 用 之 微 生 物 的 實 例 % m 於 下 列 各 靨 毛 徽 m 鐮 丨 孢 徽 靥 f 分 枝 芽 發 m 屬 1 球 發 菌 屬 9 動 膠 m 靥 > 水 節 徽 1 I 臑 曲 徽 屬 » 根 徽 觴 > 假 單 胞 菌 屬 * 埃 希 氏 菌 屬 9 酵 母 1 菌 颶 和 假 絲 酵 母 屬 另 外 1 可 述 及 硫 細 m » 甲 院 細 菌 > 1 丁酸細菌， 乳酸細菌， 枯草捍菌， 黏液徽菌， 不完全徽 1- 1 菌 硝 酸 細 菌 亞 硝 酸 細 菌 及 脱 氤 細 菌 〇 I 掛 田 為 了 污 水 處 理 之 巨 的 9 使 用 本 發 明 之 水 凝 m 時 > 箱 1 I 要 固 定 能 産 生 蛋 白 酶 % 糖 甘 酶 和 脂 酶 之 細 菌 在 其 上 〇 1 1 -2 2- 1 1 I 1 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 4388 16 A7 B7 經濟部中央標準局負工消f合作杜印製

五、發明説明（21 ) 1 I 更 具 m 而 言 i 述 及 需 氣 細 m t 例 如 硝 化 細 菌 及 厭 氣 細 菌 1 i I » 例 如 睨 氤 細 ϋ > 硫 酸 鹽 還 原 細 菌 和 甲 院 細 菌 〇 作 為 欲 1 1 予 使 用 之 酶 贅 適 當 選 擇 可 白 任 何 來 源 的 酶 中 作 成 9 即 ， 請 1 先 1 源 自 動 物 者 及 源 白 撤 生 物 者 〇 閱 1 I 雖 然 經 如 此 獲 得 之 水 凝 腠 具 有 優 良 效 果 ， 但 是 遇 必 要 背 面 之 1 1 晬 » 可 能 在 經 包 含 於 其 中 之 至 少 一 部 份 的 水 已 驅 出 後 而 注 意 1 I 使 用 彼 等 t 或 在 乾 燥 後 t 可 將 彼 等 再 浸 沒 入 水 中 I 妖 後 事 項 再 J 1 使 用 〇 移 除 至 少 一 部 份 的 水 導 致 重 量 輕 和 容 易 蓮 輪 〇 當 填 寫 本 衣 然 » 此 等 凝 m 不 僅 當 其 含 有 水 時 可 以 使 用 1 而 且 在 除 去 ， ί 1 I 含 有 水 之 狀 況 外 的 狀 況 下 可 使 用 〇 1 1 本 文 中 之 術 語 ”含有水” 並 非 受 限 為 含 有 水 之 狀 況 1 而 1 1 且 包 括 含 有 水 與 其 他 液 體 及 / 或 固 體 的 m 合 物 之 各 種 狀 訂 況 〇 本 發 明 的 其 他 待 激 在 例 示 之 具 醴 實 施 例 的 下 列 敘 述 過 1 1 程 中 將 變 得 顯 妖 可 見 示 出 此 等 例 示 之 具 體 實 施 例 為 1 I 了 解 釋 本 發 明 並 無 意 欲 限 制 本 發 明 〇 1 1 在 下 列 之 各 饈 實 例 及 比 較 性 實 例 中 f 各 種 性 質 偽 根 據 I 下 列 方 法 而 獲 得 〇 1 J 凝见结i 1 1 抬 撝 凝 膠 的 表 面 和 切 割 截 面 的 電 子 顯 徹 照 相 〇 觀 察 表 1 ·, 面 翳 中 » m 維 狀 物 件 的 直 徑 及 表 面 層 之 厚 度 0 1 f 甲 之 稈 1 將PVA水凝膠樣品在1051C 下 乾 燥 歴 2 小 時 Q 先 h '▲ · 刖 權 衝 I 1 1 出 0 . 2克之樣品並置入裝滿25%硫酸溶液之- -只蒸皤裝 1 1 1 -23- 1 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】OX 297公釐） 438816 A7 B7 五、發明説明（22 經濟部中央標隼局員工消f合作社印製 置中。加熱該裝置同時將蒸氣引入至其中。將所離析之 甲薛達同水蒸皤並吸收人2% }^^〇3水溶液中。游離 甲薛的數最經由12反滴定過量NaHS03予以測定，縮甲 柽化度自游離甲醛對PV A凝膠的羥基基團含量的莫耳比 率予以計算。 水—含JL 將水凝_樣品浸沒入25T下之水中歴24 小時，在移 去黏附在表面上之水後，樣品之溼重（W1)。然後將 該樣品在105D下乾燥歴並稱量其乾重U2)。水 含酱之計算如下： f象命 水含量（％ ) = ( W l )t W 2 ) / w 1 X 1 〇 〇 移除τη d涑銮（mg-τη r"卜簕願· h) 使用具有較佳之徹生物棲息能力之凝膠，TOC移除速 率較高。 將500克，水凝_樣品浸没人Kuraray Okayana工廠的 污水處理槽中歴一個月。然後取出100克並浸沒入已經 調整至T0C為5 00rag/l之1升的污水中。將該污水充氣及 測定：毎凝膠重量，移除T0C的速率。 將水凝瞭樣品（500克）浸沒人Kuraray Okayama工廠的 污水處理槽中。在一年後，試驗重量保留。 H— 製備一種混合之水溶液，其中含有以重量計8%的PVA (平均聚合度：1,700;皂化度：99.8莫耳％),以重量 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） --------... 策 ----I--^訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^38816 A7 B7五、發明説明（23 ) 計]%的海藻酸納（由Kibun食品化學公司所造，DUCK ALGIH NSPL)和以重量計0.3%碳酸氫鈉。該混合之水溶 液诰成懸浮狀相分離且是白色混濁。將該相分離之液體 以5ι1/·ηίη之速率，經由一具棍筒泵餵供入，此泵配置 有具有4m(n内直徑之一支矽管及在其终端上，配置有具 有3am内直徑之噴嘴；並逐滴加至使用一具搜拌器予以 稱拌之O.lmole/l氣化鈣水溶液上。將所添加之液滴， (具有存在至少在其表面上之海藻酸納在氯化鈣水溶液 中被固化）沈澱。所獲得之固體粒子偽圓球形。 将圓球形固體粒子在40C下，浸沒入含有20g/l之甲 醛，200g/ I硫酸和100g/丨硫酸鈉之水溶液中歴60分鐘 ，而歴經凝固成為凝_顆粒，同時附以縮醛化。將所獲 得之經縮醛化之凝膠顆粒用水洗滌，而産生具有良好撓 性和具有大約5am直徑之圓球形水凝_顆粒。 觀_察所獲得之凝膠的結構洩示：表示層具有經由缠结 具有大約0.3至lOw b直徑之繼雒狀物件所形成之網狀構 造以及該表面層具有大約5%的凝膠最大直徑之厚度。 亦猙發現：有一個稠密内層形成在凝膠内部，該稠密 内層具有大約75%凝膠最大直徑之厚度及具有範圍自大 約1至l〇um直徑之徹孔隙。 另外發現：在表面層與内部層之間，形成一値中間層 ，此中間層傷經由自該表面靥向著内層定向之許多手指 狀空隙（並具有大約ΙΟΟμπι之孔隙直徑）所形成。該中間 餍具有大約20%凝膠最大直徑之厚度。 -25- ---------袈·-------訂J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438816 A7 B7五、發明説明（-Μ 實例1中所獲得之凝膠，由於其大表面面積且具有包 含自精細潘維狀物件所形成之網狀结構之表面層，容許 微生物迅速黏附至其上，並産生優良之處理污水之能力。 該凝_，其内部包含具有細孔隙之一稠密内層，顯示 高凝謬強度，並容許厭氣細菌等迅速生活在其中，藉以 顯示優良之純化功能。 此外，實例I中所獲得之凝朦，其具有經由自該表面 層向著内層定向之許多手指狀空隙所形成之一锢中間層 者，容許檝生物侵入並迅速生活在内部。此結構亦容許 污水迅速毖透通過凝膠葙以顯示更加之純化性質β 結果示於表1中β 窨例2 製備一種混合之水溶液，其中含有以重量計5%的PVA (平均聚合度：4,000;皂化度：90·8莫耳％),以重量 計1%的海薄酸納（由Kibu η食品化學公司所造，DUCK ALGIN NSPL)和以重量計0.25%硫酸鈉。該混合之水溶 液造成懸浮狀相分離且是白色混濁。其後，使用此溶液， 遵循實例1之程序而産生具有良好撓性和具有大約5βμ 直徑之圖球形水凝膠顆粒。 觀察所獲得之凝膠的結構洩示：表示層具有經由纗结 具有大約0.3至10# 直徑之纖維狀物件所形成之網狀構 造以及該表面層具有大約5%的凝瞟最大直棰之厚度。 亦經發現：有一個稠密内層形成在凝膠内部，該稠密 内層具有大约80%凝膠最大直徑之厚度及具有範圍自大 -2 6 - ----------本-1-- (請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ^388 1 6 A7 B7 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印装 五、發明説明 ( 25 ) I 1 約 2 至 20 U 10直徑之徹孔隙。 1 1 1 另 外 發 現 在 表 而 靥 與 内 部 層 之 間 » 形 成 一 値 中 間 層 ! 1 t 眈 中 間 層 傜 經 由 自 該 表 面 層 向 箸 内 層 定 向 之 許 多 手 指 請 1 先 1 狀 空 隙 (並具有大约50« η 之 孔 隙 直 徑 )所形成。 該中間 閱 -ΐί 1 I 靥 具 有 大 約 15% 凝 m 最 大 直 徑 之 厚 度 0 背 τδ 1 I 之 1 相 似 於 實 例 1 中 者 1 實 例 2 中 所 獲 得 之 凝 膠 具 有 優 良 注 意 1 事 1 性 質 〇 結 果 示 於 表 1 中 〇 項 再 1 竄 填 寫 本 袈 除 去 將 相 分 離 之 液 體 擠 壓 人 氣 化 鈣 水 溶 液 中 而 獲 得 — J 頁 Vw-· 1 [ 種 纖 雒 形 狀 之 水 凝 謬 以 外 * 重 複 實 例 1 t 切 割 所 獲 得 之 1 1 m 維 形 狀 之 凝 m 而 産 生 具 有 5 m si 直 徑 和 5π β長度之圓柱 1 1 形 水 凝 膠 小 片 〇 1 訂 觀 察 所 獲 得 之 凝 膠 的 結 構 洩 示 : 除 去 切 割 表 面 以 外 之 表 而 具 有 經 由 缠 結 具 有 大 約 0 . 3 至 1 0 w η 直 徑 之 m 維 狀 物 1 1 件 所 形 成 之 網 狀 構 造 以 及 該 表 面 層 具 有 大 约 5%的凝膠 1 最 大 直 徑 之 厚 度 0 1 I 白 觀 察 切 割 表 面 r 亦 經 發 現 有 一 個 稠 密 内 層 形 成 在 Ϊ 凝 膠 内 部 9 該 稠 密 内 層 具 有 大 約 80% 凝 膠 最 大 直 徑 之 厚 1 1 度 及 具 有 範 圍 S 大 約 1 至 10 U a直徑之撤孔隙。 1 另 外 發 現 在 表 面 層 與 内 部 層 之 間 9 形 成 値 中 間 層， 1 J 此 中 間 層 偽 經 由 自 該 表 面 層 向 箸 内 層 定 向 之 許 多 手 指 狀 1 I 空 隙 (並具有大約80以m 之 孔 隙 直 徑 )所形成。 該中間層 I I 具 有 大 約 15% 凝 m 最 大 直 徑 之 厚 度 0 1 I 1 較i實 例 1 1 1 1 -27- 1 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 438816 A7 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 B7五、發明説明（4 ) 除去使用一種混合之水溶液（其中含有以重量計8%的 PVA(平均聚合度：1,700;皂化度：99.8莫耳％ )及以重 量計1%之海藻酸鈉），代替相分離之液體外，重複實例1 而産生具有大約5mm直徑之水凝膠顆粒。 經如此獲得之凝_，其傜未使用相分離之液體予以製 備者具有光滑表面，無包含纖維狀物件之表面層形成在 其上（見第4圖其結果是，該凝瞟具有不良之用以黏 附檝生物之能力且，因其減少之表®面積而具有不充分 之純化性質。 結果示於表1中β ΚΗ較袢資俐2 使用一種混合之水溶液（其中含有以重量計8%的PVA (平均聚合度：1,700;皂化度：99.8其耳％ )及以重量 計，1%之海藻酸納者代替實例1中所使用之相分離之 液體。以與實例1中之相同方式，將該溶液逐滴添加至 相同氯化鈣溶液中。將所添加之液滴（具有至少存在於 其表面上之海藻酸納在氣化鈣水溶液中予以固化）沈澱。 所獲得之固體粒子僳球形。 将圖球形顆粒與氛化鈣水溶液分離，用水洗滌並置入 -只淺盤中。將顆粒在-20 °C下，於冰箱中冷凍歴24小 時，然後在室溫下解凍而産生具有大約5bb直徑之圔球形 水凝膠顆粒β經如此獲得之凝膠具有粗糙之表面，火山 口狀突出和凹處形成在其上（見第5圖）β雖然該凝屦具 有黏附撤生物之高能力，但是由於其稠密結構而阻擋微 -2 8 _ 1^1^1 ^^^^1 )^1^1 ^^^1« fer^m aV—j^. ii^^i .^ϋ TJ 3_ ·，-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） 4388 1 6 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 (27 1 i 生 物 侵 入 其 内 部 所 以 它 具 有 不 良 之 純化 性質。 1 I 結 果 示 於 表 1 中 〇 I I 較―性 奮一 例. —3— ，—"·. 請 1 先 1 製 備 —' 種 混 合 之 水 溶 液， 其 中 含 有 以 重量 計8%的P V A (平 閱 讀 1 均 聚 合 度 1 . 700 皂化度 99 . 8莫耳％ ) 和以重 量計5% 背 J 之 1 的 Μ 藻 酸 鈉 (偽由K ί b u η 食 品 化 學 公 司 所造 ,DUCK ALG IH 注 意 1 [ H S P L ) 〇 通過具有0 .8 m ώ 内 直 徑 之 一 只 噴嘴 ，將該 混合之 項 I 再 水 溶 液 逐 滴 添 加 至 0 . 5 m ο I e / 1 氛 化 鈣 溶液 中。在 此氣化 填 本 裝 鈣 水 溶 液 中 1 預 先 分 散 入 具 有 6 η B長度和2 旦尼爾的大 頁 1 I 小 之 Ρ V Α短鐵維（偽 由 Ku r a r a ϊ公司所造）。 將所滴 入之混 1 合 水 溶 液 固 化 成 為 圓 球 ， 在 同 時 t P V A纗維以重量計1 . 3% i 1 數 量 鬚 狀 黏 附 在 經 固 化 之 物 質 表 面 上〇 ! 訂 在 用 水 充 分 洗 滌 後 使 經 固 化 之 物 質在 -20 下歴經 L 1 三 痼 重 複 循 環 的 冷 凍 歴 20小 時 並 在 室 溫下 解凍歴 12小時 1 i 而 産 生 PVA水凝膠， PVA 纖 維 以 m 鬚 狀 方式 黏附至 其上。 1 | 基 於 水 凝 膠 之 重 量 1 已 黏 附 至 凝 m 上 之纖 維的數 量是以 1 1 重 鼉 計 2% 〇 自凝謬之表面突出之纖維長度是2至5mji。 hr 1 雖 然 該 凝 m 已 黏 附 在 剛 性 纗 雒 狀 物 件 之表 面上， (此等 I \ m 維 並 非 精 細 者 » 不 像 本 發 明 那 樣 )， 但是該凝膠僅具 1 1 有 不 良 之 黏 附 撤 生 物 的 能 力 〇 1 1.. 另 外 » 虽 此 等 凝 m 顆 粒 相 互 接 m 時 ,其 粗糙繼 維相互 \ 1 接 觸 而 創 造 大 摩 擦 力 〇 其 結 果 是 t 此 等凝 膠顆粒 具有不 i ! 良 流 動 性 且 由 於 此 項 接 觸 所 産 生 之 損麋 ，而具 有不充 i I 分 之 耐 久 性 〇 1 1 -29 - 1 I 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438816

A B 五、發明説明（28 ) 結果示於表1中。 顯然按照上述教旨，本發明的甚多费型和變更偽屬可 能。因I比，應了解者：在附隨之申請專利範圍的範圍以 内.可以實踐本發明。 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 表1 凝膠的 形狀 表面結構 縮甲醛 化度 水含量 T0C 移出率 持久性 實例1 圓球形 網狀 39 91.1 1550 99.7 2 圓球形 網狀 37 90.8 1510 99.6 3 圓球形 網狀 35 91.0 1500 98.6 比較性 窨例1 圓球形 平滑 40 90.7 650 96.1 2 圓球形 火山口狀 0 89,4 520 41,6 3 圓球形 具有粗糙 纖維 0 87.5 470 38.5 -30- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} ϋ^—二 ^^^^1 ^ni tn^i ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 fttln—1' tit US, --* (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 6 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 補充 β 第86117656號「聚乙烯醇水凝膠及其製法」專利案 (89年4月21日修正） 六申請專利範圍： 1. 一種聚乙嫌醇水凝膠，其具有一個表面層，其包括經由 纏結具有0.1至50^m直徑之纖維狀物件所形成之網狀 結構。 2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇水凝膠，其更具有 1至10mm直徑之圓球形狀。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚乙烯醇水凝膠， 其更經縮醛化。 4. 一種凝膠’具有經由鹼處理聚乙烯醇水凝膠而成形之 特徵’此聚乙烯醇水凝膠具有網狀結構之一個表面層， 該網狀結構係經由纏結具有0.1至S0;/m直徑之纖維狀 物件所形成。 5. —種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，此方法包括下列步 驟： 將能致使聚合物溶液相分離之物質（物質C)添加至含 有乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝 膠的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相 (phase)分離之液體， 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸而固化 至少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B:及 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注^一^項再填寫本頁) ". 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^388 1 6 μ8 C8 D8 六、申請專利範圍 固液接觸而實施膠凝。 6_—種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，此方法包括下列步 驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)添加至含 有乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝 膠的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分 離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸而固化 至少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B: 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝 固液接觸而實施膠凝；及 自所獲得之凝膠中，部份或全部移出聚合物B。 7·,—種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，此方法包括下列步 驟： 將能致使聚合物溶液相分離之物質（物質C)添加至含 有乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝 膠的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分 離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固 化至少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝 固液接觸而實施膠凝；及 同時實施連同上述凝膠作用（或在上述膠凝作用後實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4388 1 6 A» B〇 C8 D8 _____ 六、申請專利範圍 施）之縮醛化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8.—種製造聚乙烯醇水凝膠之方法，此方法包括下列步 驟： 將能致使聚合物溶液相分離的物質（物質C)添加至含 有乙烯醇聚合物（聚合物A)和與陽離子接觸時會形成凝 膠的聚合物（聚合物B)之混合聚合物溶液中而製成相分 離之液體； 使該相分離之液體與含有陽離子之液體接觸，而固化 至少存在於該相分離之液體表面上之聚合物B; 使所獲得之固體與對於聚合物A具有凝結功能之凝 固液接觸而實施膠凝： 同時實施連同上述凝膠作用（或在上述膠凝後實施）之 縮醛化：及 自上述步驟中所獲得之凝膠，部份或全部移出聚合 物B。 9_如申請專利範圍第5項之方法，其中聚合物b是海藻 酸鈉。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）