DE2241741A1

DE2241741A1 - Mittel und verfahren zum entfernen und rueckgewinnen von oel von wasseroberflaechen

Info

Publication number: DE2241741A1
Application number: DE2241741A
Authority: DE
Inventors: Bert Howard Clampitt; Kenneth Elzer Harwell; Jun Joseph William Jones
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-08-25
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL7212880A; IT965479B; FR2153358A1; CA998622A; US3819514A; BE789162A; JPS4875469A; GB1368669A

Description

Mittel und Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Öl von Wasseroberflächen

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 24-·' September 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 183 574 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum Trennen normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen von einer Flüssigkeit von höherem spezifischem Gewicht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und Mittel " zum selektiven Rückgewinnen von Öl von der Oberfläche einer Flüssigkeit von höherem spezifischem Gewicht, wie Wasser, auf der es. schwimmt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein verbessertes Absorptionsmittel zum selektiven Absorbieren oder Entfernen von Öl von Wasseroberflächen und auf die Rückgewinnung des absorbierten Öls aus dem Absorptionsmittel. Das erfindungsgemäss verbesserte Absorptionsmittel eignet· sich besonders zur Verwendung bei einer Methode zum Entfernen von Öllachen oder -schichten von der Oberfläche von Wasser, besonders von der Meeresoberfläche.

Die Notwendigkeit des Rückgewinnens von Öl aus Öllachen besteht bereits seit vielen Jahren. In letzter Zeit sind den Öllachen auf Wasser viele Veröffentlichungen gewidmet worden,

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besonders in Anbetracht der ständig zunehmenden Förderung von öl durch Tankschiffe über die Wasserwege der Erde und mit der Zunahme der Ölbohrungen vor der Meeresküste. Das Problem des Entfernens von Öllachen oder Ölschichten von der Oberfläche von Wasser, besonders Meereswasser, hat nicht nur vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt steigende Bedeutung angenommen, sondern auch wegen der meeresbiologischen Wirkung derartiger Ölschichten. Es ist z.B. bekannt, dass ölschichten auf Wasser, die auf zufälliges Auslaufen oder absichtliches Auslaufenlassen von ölen entstanden sind, einen Oberflächenfilm bilden, der brennbar ist und die ganze Gegend in Gefahr bringt. Ferner sind Ölfilme schädlich für die in dem Wasser befindlichen Lebewesen, verunzieren die Wasseroberfläche selbst und verunreinigen häufig Landflächen, die von dem Wasser bespült werden, sie töten die Meereslebewesen und machen benachbarte Strände unbenutzbar.

Ein anderes Problem, das nach dem Entfernen des Öls von der Wasseroberfläche auftritt, ist die Frage, wo man die grossen Ölmengen lassen soll. Bei einem kürzlich aufgetretenen Fall des Auslaufens von öl an der Californischen Küste hat man das öl z.B. entfernt, indem man an dem ganzen Strand entlang Stroh verteilt hat, um das öl zu absorbieren. Die darauf folgende Beseitigung des mit öl getränkten Strohes nahm aber riesige Ausroasse an, und es erwies sich als notwendig, ungeheure Mengen des mit Öl getränkten Strohes zu vergraben, da man sie nicht verbrennen konnte, weil dies zur Verunreinigung der Luft geführt hätte.

Die Entfernung von Öllachen oder ölschichten ist nicht auf Unglücksfälle auf der See beschränkt, wie sie an den Küsten von Californien und Südengland vorgekommen sind, sondern sie muss auch auf Flüssen vorgenommen werden, die von Ölleichtem und dergleichen befahren werden. Ferner besteht ein Bedürfnis, auch kleinere ölmengen von Wasser abzutrennen, wenn das Wasser zur Kühlung und zu ähnlichen Zwecken verwendet wird, wie es in vielen Fabriken der Fall ist. Wenn sich das Wasser leicht von dem öl trennen lässt, kann es ohne Ver-

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unreinigung der Anlage durch das Öl," mit dem es in Berührung gekommen ist, "beliebig oft im Kreislauf geführt werden.

Es ist daher nicht überraschend, dass man zahlreiche Versuche verschiedener Art gemacht hat, um das Problem des .Auslaufens von Öl zu lösen. Eine solche Lösung besteht darin, dass man die Ölansammlung auf dem Wasser teilweise oder vollständig mit einer Absperrung umgibt und das Öl dann sammelt und zu einem Lagerraum pumpt. Solehe rein mechanischen Rüekgewinnungseinrichtungen lassen sieh aber schwer erstellen und in Betrieb halten, da es sich bei dem ausgelaufenen Dl■ normalerweise um grosse Flächen handelt, in denen ausserdem noch eine ständige Wellenbewegung stattfindet.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Ölabsorptionsmittel, wie Stroh oder Vermiculit, zu verwenden, die auf dem Wasser, wo sich die Öllache befindet, verteilt und dann mit dem absorbierten Öl wieder eingeholt werden. Obwohl dieses Absorptionsverfahren offensichtliche Vorteile hat, liegt sein bedeutender Nachteil in der Rückgewinnung des Absorptionsini ttels und seiner schliesslichen Beseitigung, da solche Stoffe, wenn sie mit Öl überzogen sind, nur Abfallprodukte darstellen. Wsitere Absorptionsmittel der gleichen allgemeinen Art, die bereits zum Entfernen von Öl von Wasseroberflächen verwendet worden sind, sind Sand, Kieselgur, Diatomeenerde,. Torf fasern und Sägemehl. Viele dieser Absorptionsmittel eignen sich nicht für die selektive Rückgewinnung von Ölfilmen von Wasseroberflächen, und obwohl diese Mittel bis zu einem gewissen Ausmass wirksam sind, hat die Verwendung von anorganischen und mikroporösen Stoffen in feinteiliger Porin prinzipielle Nachteile. Zu diesen Nachteilen gehört die kapillare Anziehungskraft der Teilchen nicht nur für das Öl, sondern auch für das Wasser, so dass ein grosser Teil des Absorptionsvermögens der Teilchen für ihre Sättigung mit Wasser verbraucht wird und nicht mehr für die Aufnahme von Öl zur Verfügung steht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Ölfilmen von

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Wasseroberflächen zur Verfügung zu stellen, das keine Beseitigungsschwierigkeiten zur Folge hat.

Ferner will die Erfindung ein verbessertes Absorptionsmittel zum Entfernen von Ölfilmen von Wasseroberflächen zur Verfügung stellen, das das öl selektiv' absorbiert, bei dem keine Rückübertragung des absorbierten Öls aus seinen Zwischenräumen zu dem V/asser stattfindet, und das kein Absorptionsmittel für Wasser ist.

Die Erfindung will ferner ein Absorptionsmittel zur Verfügung stellen, das imstande ist, Ölfilme und Stoffe, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, aufzusaugen, ohne sein Absorptionsvermögen in nennenswertem Ausmass zu verlieren, nachdem es der Einwirkung der Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, oder während es sich in Berührung mit Wasser befindet.

Das verbesserte Absorptionsmittel gemäss der Erfindung zum selektiven Entfernen und Rückgewinnen von öl von einer Wasseroberfläche kann mehrmals verwendet werden, ohne seine Wirksamkeit für die ölaufnahme und die Rückgewinnung des absorbierten Öls zu verlieren.

Schliesslich stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren und ein verbessertes Mittel zum Behandeln von öllachen oder Ölschichten auf Wasseroberflächen zur Verfügung, wobei ein Absorptionsmittel mit hoher Affinität für Öl und geringer Affinität für Wasser auf der Wasseroberfläche ausgebreitet und anschliessend wieder eingeholt wird, um das öl von der Wasseroberfläche zu entfernen und aus dem Absorptionsmittel zurückzugewinnen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch eine verschäumbare Masse und den daraus gewonnenen Schaum, der sich besonders gut zum Entfernen und Rückgewinnen von Öl von Wasseroberflächen eignet. Das Mittel besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus einem Copolymerisat von Äthylen und einem Acrylsäurealkylester mit einem Schmelzindex von mindestens 800, einem Azodicarbonamid mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 14 5 bis 165° C als Treibmittel in einer Konzentration von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichts-

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teile Äthylencopolymerisat, Dicumylperoxid oder dem Di-tert,-butyläther des Dihydroperoxids von Diisopropylhenzol als Vernetzungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 7 Gewichtsteilen. auf je 100 Gewichtsteile Äthylencopolymerisat, einem monomeren, oberhalb 150° C- siedenden und in dem I thylenc ο polymerisat löslichen Acrylsäurealkylester in Konzentrationen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Äthylencopolymerisat und einem polyfunktionellen ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der polyfunktionellen ungesättigten Ester, der Divinylbenzole, Isoeyanursäuretriallylester und Cyanursäuretriallylester in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ithylencopolymerisat. Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise Dicumylperoxid, der monomere Acrylsäurealkylester ist vorzugsweise Acrylsäurelaurylester, und das polyfunktionelle ungesättigte Monomere ist vorzugsweise Isoayanursäuretriallylester. Als Copolymerisat aus Äthylen und einem Acrylsäurealkylester verwendet man vorzugsweise ein Copolymerisat des Äthylens, das etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylestereinheiten enthält und einen Schmelzindex von etwa 1000 bis 2500 aufweist. Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Anwendung der oben beschriebenen Schäume zum selektiven Entfernen von Öllachen oder Ölschichten, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, und zur Hückgewinnung des absorbierten Öls aus den Schäumen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die in perspektivischer Ansicht eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt.

Die USA-Patentschrift 3 544 490 beschreibt offenzellige, frei steigende Schäume aus Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäurealkylestern sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,·dass diese Schaumstoffe aus Copolymerisaten des Äthylens mit Acrylsäurealkylestern eine unerwartet hohe Selektivität und ein unerwartet hohes Absorptionsvermögen für Öl aufweisen. Diese Schäume aus Copolymerisaten des Äthylens mit Acrylsäurealkylestern

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können vorteilhaft verwendet werden, um grosse ölmengen von Wasseroberflächen zu entfernen und zurückzugewinnen; mit ihrer Hilfe können daher Öllachen bzw. Ölschichten und dergleichen von Wasseroberflächen aufgenommen werden.

Auf die Beschreibung der Schaumstoffe aus Copolymer!säten des Äthylens mit Acrylsäurealkylestern sowie deren Herstellung in der USA-Patentschrift 3 544 490 wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die zur Herstellung der Schaummittel gemäss der Erfindung verwendeten Äthylencopolymerisate sind diejenigen Polymerisate des Äthylens mit Acrylsäurealkylestern, die einen Schmelzindex von etwa 800 bis 3000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 2500, aufweisen. Am günstigsten sind solche Copolymerisate, deren Schmelzindex im Bereich von etwa 1400 bis 1500 liegt. Die zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten Acrylsäurealkylester sind solche von niedrigem Molekulargewicht, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das besonders bevorzugte Comonomere ist Acrylsäuramethylester. Das Copolymerisat kann die Acrylsäuremethylestereinheiten in Mengen von etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent, enthalten.

Der Schaum, der aus den das Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäurealkylester enthaltenden Gemischen hergestellt wird, kann auf die verschiedensten Arten zur Beseitigung von ölschichten verwendet werden, z.B.. durch Ausbreiten von kleinen Stückchen des Schaumstoffs auf dem auf der Wasseroberflache schwimmenden Öl mit Hilfe eines Luftgebläses, durch Fallenlassen von Stückchen oder Blöcken des Schaumstoffs auf die ölschicht vom Plugzeug aus, durch Ausbreiten von Schnitzeln oder Stücken des Schaumstoffs auf der Öllache von Hand mittels einer Heugabel, durch Ziehen und Abschöpfen der Öllache mit Schaumstoffblocken, die sich in einem Netz, ähnlich einem Fischereinetz, befinden, durch Bedecken der Ölschicht mit dem Schaumstoff in Form eines Tuches oder Felles, in das ein Verstärkungsnetz eingebettet ist, und auf andere ähnliche Weise.

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Beispiel 1

Die folgenden Stoffe werden abgewogen und miteinander gemischt:

Stoff . _; Menge, g

Äthyleneopolymerisat mit einem . 100

Gehalt an Acrylsäuremethylestereinheiten von 20 Gewichtsprozent
(ASIM-Sehmelzindex 2000 g/10 min)

Azodiearbonamid Si

Polymeres Zinksalz in einem iner- 2;

ten !lösungsmittel (CBP-2) als Katalysator zur Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Azodicarbonamids

Dicumylperoxid 2,5

Aorylsäurelaurylester 6

Isoeyanursäuretriallylester 1,5

Dimethylsiliconöl 1.

Diese Stoffe werden in einer dampfbeheizten Laboratoriums-ZweiwalsenmühXe gemischt. Das Gemisch wird aus der Mühle herausgenommen und zu einer festen plastischen Masse gekühlt, die dann durch Strangpressen und Zerkleinern in beliebige Porm, wie Tabletten, Pelle oder Blöcke, gebracht werden kann. Das gemischte und verformte Gut kann vor dem Verschäumen langzeitig gelagert werden.

Zum Verschäumen lässt man auf das Gemisch 10 bis etwa 30 Minuten erhöhte Temperaturen von etwa 170 bis 180° G einwirken. Zum Beispiel kann das Gemisch in einem auf diesen Temperaturen befindlichen Luftumlaufofen verschäumt werden. Nach dem Kühlen kann man den Schaum gegebenenfalls in Stücke schneiden, die die für die Verwendung günstigste Grosse und Porm aufweisen. Nun kann der Schaumstoff verwendet werden, um ausgelaufenes Öl oder anderweitig auf dem Wasser schwimmendes Öl aufzunehmen, zu entfernen und zurückzugewinnen; der Schaumstoff kann aber auch in dieser Porm gelagert werden.

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Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestellte Schaumstoffe werden mit anderen, im Handel erhältlichen Schaumstoffen verglichen. Nachdem das Geroisch des Beispiels 1 verschäumt worden ist, wird der Schaumstoff zu kleinen Blöcken geschnitten. Man lässt die kleinen Blöcke zusammen mit ähnlichen Blöcken aus Kautschukschaumstoff und Polyurethanschaumstoff auf Kuwait-Rohöl schwimmen, das sich in Bechergläsern befindet. Nach kurzer Zeit wird festgestellt, dass der Äthylencopolymerisatschaumstoff von dem Rohöl benetzt worden ist, während der Gummischaumstoff und der Polyurethanschaumstoff nicht benetzt worden sind. Ferner wird festgestellt, dass der Äthylencopolymerisatschaumstoff, wenn er mit dem Rohöl in Berührung steht, das Öl schnell absorbiert, bis der Block mit dem Öl gesättigt oder kein Öl mehr vorhanden ist, während die anderen beiden Schaumstoffe keine Affinität für das Öl zeigen. Der Äthylen-Acrylsäureroethylester-Copolymerisatschäumstoff absorbiert mehr als das 7-fache seines Eigengewichts an Rohöl.

Beispiel 3

Bei einem anderen Versuch unter Verwendung des Schaumstoffs gemäss Beispiel 1 werden 119 ml Rohöl auf einer V/asseroberflache in einer 61 cm χ 61 cm messenden Pfanne ausgebreitet. Der A'thylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoff gemäss Beispiel 1 wird in mehrere Streifen oder Stücke von unterschiedlicher Länge von etwa 2,5 bis 7»6 cm geschnitten. Diese Streifen bzw. Stücke werden auf das Wasser in der Pfanne gelegt. Die Äthylencopolymerisatschaumstoffstreifen und die auf dem Wasser in der Pfanne schwimmenden Ölflecke werden durch Wellenbewegung miteinander in Berührung gebracht. Nach einigen Minuten wird festgestellt, dass praktisch alles auf dem Wasser in der Pfanne schwimmende Öl von dem Copolymeriisatschaum absorbiert worden ist. Ähnliche Versuche werden zunächst mit Stückchen oder Streifen aus dem Polyurethanschaumstoff und dann mit Stückchen oder Streifen aus dein Kautschukschauinstoff durchgeführt. In beiden Versuchen wird nur »ehr wenig Öl absorbiert.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Affinität des Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoffs gemäss Beispiel 1 für Kuwait-Rohöl im Vergleich zu einer Anzahl von anderen Schaumstoffen. Streifen aus dem Schaumstoff gemäss Beispiel 1,'aus .dem Polyurethanschaumstoff und aus dem Kautschukschaumstoff (gemäss Beispiel 2) von einigen Zentimeter länge v/erden einzeln in mit Kuwait-Rohöl gefüllten Schalen senkrecht aufgestellt, so dass sie das Öl wie ein Docht aufsaugen können. Die Geschwindigkeit, mit der das Öl von den verschiedenen senkrecht aufgestellten Schaumstoffstreifen aufgesaugt wird, wird nach verschiedenen Zeitspannen "beobachtet und verzeichnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle

Tabelle I

	Ungefähre Steighöhe von Rohöl	Polyurethan schaum	Kautschuk schaum
Zeit	Äthylen-Acrylsäure- methylester-Copoly- merisatschaum	0	0
0	0	0	0
15 min	9,5 mm	0	0
30 min	19,0 mm	0	0
1 h	28,6 mm	0	0
3 h	38,1 mm

Das Öl benetzt den eintauchenden Teil der Polyurethan- und Kautschukschaumstoffstreifen, steigt aber nicht in den senkrecht aufgestellten Streifen aus diesen beiden Schaumstoffen hoch. Im Gegensatz dazu wird das Rohöl von dem aus dem Äthylencopolymerisat gemäss Beispiel 1 hergestellten Schaumstoff bestehenden Streifen schnell absorbiert und dochtartig aufgesaugt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit des Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoffs, Öl von Wasseroberflächen zu entfernen. Um dies aufzuzeigen, wird eine

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Schicht von Rohöl in einigen grossen Schalen auf Wasser gegossen. Blöcke aus dem Schaumstoff gemäss Beispiel 1 werden dann für verschiedene Zeitspannen in die Schalen eingetaucht. Wenn eine Wellenbewegung erzeugt wird, um das öl mit dem Äthylencopolymerisatschaumstoff in Berührung zu bringen, wird praktisch alles Öl in etwa 5 bis 10 Minuten von der Wasseroberfläche in den Schalen entfernt. Bei der Durchführung dieser Versuche wird beobachtet, dass der Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisat3Chaun)3toff keine Affinität für Wasser hat, dagegen eine starke Affinität für das auf dem Wasser ausgebreitete Rohöl zeigt. Diese Art von Äthylencopolymerisatschaumstoff hat daher die Fähigkeit, das Öl selektiv zu entfernen und das Wasser zu hinterlassen. Bei ähnlichen Versuchen mit Polyurethanschaumstoff und Kautschukschaumstofi wird festgestellt, dass diese beiden Schaumstoffe kaum eine Affinität für das Wasser oder das öl aufweisen. Daraus ist zu schliessen, dass der Äthylencopolymerisatschaumstoff den Polyurethanschaumstoff und den Kautschukschaumstoff als Mittel zum selektiven Entfernen von auf Wasser schwimmendem Öl weit übertrifft.

Beispiel 6

Das Absorptionsvermögen der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen drei verschiedenen Schaumstoffe wird bestimmt. Verschiedene Proben von Kautschukschaumstoff, Polyurethanschaumstoff und Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoff werden in Stücke von 1,3 cm χ 7,6 cm χ 10,2 cm geschnitten. Die Proben werden 1 Stunde oder länger in Kuwait-Rohöl getaucht. Hierauf lässt man das nicht absorbierte öl 1 Stunde oder länger auf einem Drahtnetzgestell von den Schaumstoffstücken ablaufen, worauf die Schäumstoffproben wieder gewogen werden. Das absorbierte Öl wird mit einer Walze aus einer jeden der Schäumstoff proben ausgepresst, worauf die Proben und das ausgepresste öl gewogen werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

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	Probe	M	II
	Äthylen-Acryl- säuremethyl- ester-Copoly- merisat*	Tabelle	Absorbiertes Öl, fo des Schaumstoff- gewiehts
	Äthyl en-Acryl- sä"ιιremethyl- ester-Copoly- merisat*	Probenge- ■wicht, g	1210
1.	Äthylen-Acryl- s äur em e thy 1- ester-Copoly- merisat*	9,19	1320
2.	Äthylen-Aery1- säuremethyl- ester-Copoly- merisat**	8,60	1180
3.	Kautschuk***	8,00	1082
4.	Polyure than** *	10,30	156
5.	Polyäthylen****	6,03	687.
6.	2,38	68
7.	3,81

Rückgewonnenes Öl, fo des absorbierten Öls

85,0

88,9

89,3

88,1 51,0 23,0 79,3

* Die Proben 1, 2 und 3 werden aus dean gleichen grossen Block (15,2 cm χ 45,7 cm χ 50,8 cm) eines Ithylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoffs geschnitten. ·

** Die Probe 4 wird aus einem Pell (1,3 cm χ 27,9 cm χ . 27,9 cm) aus einem Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoff geschnitten, der eine kleinere Zollengrösse aufweist als der Schaumstoff der Proben 1, 2 und 3. <

*** Die Kautschuk- und die Polyurethanschaumstoffprobe
werden aus handelsüblichem Matratzenwerkstoff geschnitten.

Polyäthylenschaumstoffprobe wird von der Dow
Chemical Company unter dem V/arena eichen "Ethafoam" in den Handel gebracht.

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Die obigen Werte zeigen, dass der Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoff ein viel höheres Absorptionsvermögen als der Polyurethan-, der Polyäthylen- oder der Kautschukschaumstoff aufweist, und dass aus einem Äthylencopolymerisatschaumstoff ein viel höherer Prozentsatz des absorbierten Öls durch Auspressen oder Ausquetschen für die weitere Verwendung zurückgewonnen werden kann.

Beispiel 7

. Es soll bestimmt werden, ob sich die Äthylen-Acrylsäuremethylester-Gopolymerisatschaumstoffproben mehrmals nacheinander zum Absorbieren und Auspressen des Öls verwenden lassen. Die Proben 1 und 3 des Beispiels 6 werden nach dem Ausquetschen oder Auspressen des absorbierten Rohöls wieder gewogen und nochmals mindestens 1 Stunde in Kuwait-Rohöl getaucht. Dann lässt man das nicht absorbierte Öl auf einem Drahtnetzgestell mindestens 1 Stunde von den Proben ablaufen und wiegt die Proben nochmals. Hierauf wird das absorbierte Öl wiederum aus den Proben mit einer Walze ausgequetscht oder ausgepresst, und die Schäumstoffproben sowie das zurückgewonnene, ausgepresste Öl werden gewogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Absorbiertes öl,

i° des trockenen Rückgewonnenes öl,

Anfängliches Schaumstoffge- φ des absorbierten Probe Gewicht, g* wichts Öls

1 25,83 1250 103,0

3· 18,00^ 1320 100,3

* Anfangsgewicht der Probe nach dem Auspressen des zuvor absorbierten Öls; d.h., die Probe ist nass von Öl.

Die obigen Werte zeigen, dass die Schaumstoffproben, wenn sie zum zweitenmal verwendet werden, etwa die gleiche Menge Öl absorbieren wie beim erstenmal. Hieraus ist zu schliescen, dass sich nach der ersten Verwendung 100 $ dos absorbierten

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Οίο von den AHhylen-Acrylsäxiremethylester-Gopolymerisatschaumstoffen zurückgewinnen lassen.

Beispiel 8

Da bisher häufig Stroh verwendet worden 1st, um Öllachen oder Ölschichten auf dem Heer aufzunehmen, v/erden einige quantitative Bestimmungen des Ölabsorptionsvermögens von Stroh durchgeführt, die in diesem Beispiel beschrieben v/erden. Der Zweck dieser Bestimmungen ist es, die für das Ölabsorpbionsvermögen von Stroh gefundenen Zahlenwerbe später mit deh an Kunststoffschäumen bestimmten Zahlenwerten zu vergleichen.

50 g Weizenstroh werden 1 Stunde bei Raumtemperatur vollständig in Kuwait-Rohöl eingetaucht. Dann v/ird das Stroh aus dem Rohöl herausgenommen, worauf man das nicht absorbierte Öl 1 Stunde von dem Stroh ablaufen lässt und das Stroh wieder wiegt. Das von Öl nasse Stroh wiegt nunmehr 151 g·

Bei einem anderen Versuch werden 10,2 cm lange kleine Strohbündel auf Kuwait-Rohöl schwimmen gelassen, v/o bei man dafür sorgt, dass die Enden der einzelnen Strohhalme in das Öl ein bauchen. Die Weizenstrohbündel, die in trockenem Zustande "5,5 g v/i eg en, wiegen naoh 2 Stunden langem Sohwimmenlassen mif dem Rohöl 3,5 g. Ein zweites Bündel, das in trockenem Zustande ebenfalls 2,5 g wiegt, wird zunächst in Wasser go-.".-moht und wiegt dann 5,5 g. Dieses von Wasser nasse Strohband«; L wird dann. 1 Stunde in Kuwaib-Rohöl getaucht, ablaufen gelurjsen und wieder gewogen. Das Gewicht des Bündels beträgt nunmehr 7,0 g. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV auf prozentualer Basis zusammengefasst.

Tabelle IY

Absorbierbes Öl, Absorbiertes

/o dos Trocken- Wasser, ^σρ des BedjLngTmgen_ gewich bs Tro ckengow ich i;s

VoI !ständiges Eintauchen 202 ->·-

Schwimmen Lanzen auf Öl 40 —■.»

ITasuos Stroh in ÖL gebaucht 60 120

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Bei diesen Vernuohon wird beobachtet, dass der Weizon-otrohhalm aus einer hohlen Röhre mit einer platten ;iiu;?5or ;n Oberfläche besteht. Die Innenwand der Ii öh re List nit einei.i weichen, porösen Material, ähnlich einem Kunotiitoffsohaun, ausseid e ide t, während an den Aussenwandun^on kaum Öl absorbiert; wird. Wenn da« offene Ende ο ine» We i7,ons trphhaJ.ni« ni.no Öl .oberfläche berührt, wird dan Öl sohnoLL von den Innenwanduu^eu, wie von einem Docht, auf^ersau^t. Die Strohhalme uür,-Men al.ijo, \/(!Un rs ie v/irktiam «ein noLLon, zuvor ir^endv/in v;er-Molini. t, lon oder verbrochen wet'den, um die offenen tinden df; i* liöhrcu freii'.uLeihen, \lonn in die Röhre '/,iwvv.ii WaiUier eindrini'.t, veruixjrrt dieiicü! dem zn absorbierenden Öl v/oi ti;ehond den We,',,

Da die vurheri^ti Absoi'ption von V/assiier dureli dan Öl/'.e- \ii nn iitif^p,i Jini t te I das Ö labsorp t i on« y erwögen deni'elbon vei'ii indem kann, v/ird die Wassorabsor.-p t; Lon von fitroh und ein-!!/ Anzahl von ikihaunikuiii;ts tof fen bestiimnt und verzeichne t.

Proben von We i^ens troh, dem Λ thylenciopoLymoritiatKohuuinsLoff ijemäsa dc>r Erfindung, Kautschukscliaumut.off und L'ol.yure Minrifichaumn fcof f werden jeweils nahezu 6 iilunden in \/ii.;i;jor von l'uiurn tempera, tür eingetaucht. Dann werden lic Proben aus den Wasser herauiir.enoinnicn, und ninn lässt; das \!n. nor \^l) bin '?O riimiten abtropfen und wie^t die Probon \/lt:der, H-ui yd r:;e ichii'il das (!ewioht dur Proben und bestimmt die V/asserrtif.-n^e, die von jeder Probe adsorbiert worden ist. Die Erijelmuise finden sich in Tabelle V.

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BAD ORIGINAL

Probe

Weizenstroh

Jsr Tabelle V	iiass- gewicht, g	Absorbier tes Wasser, $ aes Trok- kengewichts	Mittlere absor bierte Wasser menge, i»
Trocken gewicht, g	34,θ". 47,2 46,7	234 257 276	256
10,2 13,2 12,4	3,61 3,50	12,1 17,4	14,8
3,22. 2,98	2,60 3,20	117 122	119 .
1,20 1,44	6,10 7,01	40,5 63,5	52
4,31 4,29

Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisatschaumstoff

Polyurethanschaumstoff

Kautschukschaumstoff

Aus diesen Werten ergibt sich, dass der Äthylencopolyrnerisatschaumstoff gemäss der Erfindung das niedrigste Wasserabsorptionsvermögen, nämlich 14,8 fo_} und das Stroh das höchste Wasserabsorptionsvermögen, nämlich 256 $, aufweist« Da der Äthyleneopolymerisatschaumstoff gemäss-der Erfindung nur etwa 15 fo Wasser oder weniger, dagegen etwa 1100 $> Rohöl oder mehr absorbiert, zeigt er die höchste Ölselektivität von allen hier, miteinander verglichenen Absorptionsmittel·!!,, Man beachte die schlechte Selektivität des Weizenstrohes, welches et-, wa 200 ix Öl und 250 fi Wasser, aber nicht beide gleichzeitig, absorbiert. Dagegen beeinträchtigt die Viasserabsorption durch den Äthylencopolymerisatschaurnstoff gemäss der Erfindung in keiner Weise de.ssen Ölabsorptionsvermögen»

Beispiel 10

Die Selektivität eines Absorptionsmittels für Öl in einem Gemisch aus Öl und Wasser ist wahrscheinlich für die Ölaufnahrne von einer Wasseroberfläche die wichtigste Eigenschaft. Diese Öloelaktivität des Materials kann aus dem Verhältnis seines

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ölabsorptionsvermögens zu seinem Wasseratisorptionsverinogen berechnet werden. Tabelle VI zeigt das Ölabsorptionsvermögen von Weizenstroh und verschiedenen Kunststoff schäumen (über diese Werte ist oben berichtet worden) und die berechnete Ölselektivität der verschiedenen Stoffe.

Tabelle VI

	Absorbiertes	Absorbiertes	Verhältnis
	Öl, <fo des	V/asser, "k des	der Selek
	Trockenge	Trocken	tivitäten
	wichts	gewichts	für Öl und
			Wasser auf
	156	52	Gewichts
Probe			basis
Kau t s cliuk s oh au in	687	119
st off		3,00
Polyurethan-
ochaumntoff		5,78

X thy] cn-Acry 1 {.ifiureinethylester-Oopolymeriaat-

schaumstoff	1250	14,8	84,5
Weizenstroh	202	256	0,79
Nasses Weizenstroh	60	120	0,50

Die obigen Werte zeigen, days der Äthylencopolymerisatochauinstoff geinäs« dor Erfindimg eine viel höhere Ölselektivität aufweist a].s die übrigen Stoffe, mit denen er vergliohon wurde. Peraer int zu beachten, dass das Weizenstroh eine höhero Selektivität für Wasser als für Öl aufweist.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gewann dor Erfindung. Wasser 10 mit einer Oberfläche 12, wi ο y,.B. ο in Μοντ, eine Bucht, ein Hafen, ein Fluss Oder ein Hoe, grenzt an oine Landfläche 14 an. Dar? Wasser 10 und dan Land 14 bilden miteinander da» Ufor bzw. den Strand 15. Auf dir Oberfläche 1.'^; <lei- Vaisnern 10 bcjfindot «ich eine Öl lache; oder Öl fu;])j ehl 1», die mi i Iljlfe den Verfahrens gemärs.s dor YjTTindung enli'cj-nl und zurückg(;wonnon verdcn soll. Eine Hc--1li('<Je :,ur r,c'] <;}. 1 j vcn Hüokgowinnung' der (Ki «Hihi eht oder Öllaeho 1^;5 λ on di. r Ol ι j ί ] äc}i( 1 2 dei; Vas,",eri; K) ,'irinäiU! der Kri iudinig

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ist die Verwendung des 1^^1β:Ηβ&,ρο3:^ΐη«3?ΐϋ;;;ι.ΐ;8:&1ίΐ:α\ΐΒ)]3: als· Absorptionsmqittel in der in Fig... 1: darges-tellten Anordnung:, Hierbei wird; ein erstes Schiff oder Boot 20 verwendet,, das al s Verteilerschiff bezeichnet werdien kann., Da.s Schiff 2© hat drei Abteilungen ode£ Abschnitte,, nämlich den Lagerraum 22, den Verschäumungsraum 24 lani den Terli.eilerraur/i. 26» Beim. . Betrieb aind Tabletten ader* Klumpen die» nach Beispiel 1; hergestellten Absorptionsraitt&lgemisches: von bequem, forderbarer und lagerbarer Grosse im. Abschnitt 22 des ?er teilerschiff a 2:0 gelagert^ bir>. sie auin Entfernen imd Rückgewinnen von Öl verwendet werden sollen. Wenn sieh dann daa VerteilerschifJET 20 in der Hähe der Öllache oder Ölschicht liB: befindet _r. worden die Tabletten oder Klumpen au« dem Raum 22 de«, .,'.ehiffes 20 in den Verschäurnungoraiim 24 überführt.. Im Veiiichäiiiiungsrauu ί^ν4 werden die Tabletten des. Gemisches für Zeiträiiree bis etwa 30 Minuten der Einwirkung erhöhter Teraperatüren im Bereich von 150 bis 1:80 G ausgesetzt> wobei sie sich in einen frei steigenden, offenaelligen Äthylencopolymerisatöchauin verwandeln.· Dieser Schaum gelangt aus dem Abschnitt 24 in den Verteilerraum 26, von wo aus er auf der Ölschicht 18 ausgebreitet wird, während das Schiff 20 in der Richtung des Pfeiles 27 fährt. Mit Hilfe eines Luftgebläses 28 wird der Schaumstoff über die Ölschicht 18 und um dieselbe herum in Form kleiner Klumpen oder Stücke 30 ausgebreitet. Es kann notwendig sein, den Schaumstoff bei seinem Austritt aus dem Verschäunmngsraum 24 oder bei seinem Durchgang durch d.en Verteilerraum 26 zu mahlen oder zu zerkleinern,; bevor er von dem Luftgebläse 28 auf die Ölsehicht 18 geschleudert wird. Die Schaumstoffteilchen oder -stücke 30 verbleiben so lange auf oder in der Ölschicht 18, bis ihr Ölabsorptionsvermögeri erschöpft ist; dann werden sie mit dem von ihnen absorbierten Öl von einem zweiten Schiff, dem Rückgewirinungsschiff oder -boot 32, gesammelt und aufgenommen. Das Schiff 32 besitzt nahe seinem Bug 36 eine Vorrichtung, wie einen Aufnehmer oder Rechen 34, um die Klumpen und Stückchen und das von. ihnen absorbierte öl aufzunehmen und zu sammeln, während das Schiff 32 in der

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Rich tun./; des Pfeiles 57 fährt. Die aufnehmer- oder rechenartige Vorrichtung 34 fördert die Schaumstoffteilchen und das in ihnen absorbierte Öl in einen Lagerraum 3B, was mit Hilfe von Förderbändern erfolgen kann. Aus dem Lagerraum 58 gelangen die Schaumstoffteilchen mit dem absorbierten Öl in einem Rüc.kgc..vmmun&srauin 40, wo das Öl durch Auspressen und Ausquetschen aus dem Schaum zurückgewonnen wird. Das s;urüekgc:- wonnene Öl wird dann ira Laderaum des Schiffes 32 untergebracht,, und die Schaumstoffteilchen können nach dein Auspressen und der Rückgewinnung des Öls sofort wi edervorweiulet oder aVier für spatere Wiederverwendung auf Lager gelegt werden.

Iseim Arbeiten mit diesen Λ thy lenoopolymeri satrvclviUHi.i LoT fen ui: 1 der Verwiiidun^ derselben kuib Entfernen und Rückgvminnen von Öl von Wasseroberflächen hat sieh herausgestellt,, dass der Schaumstoff sich innerhalb eines langen Zeitraum.': bei Raiun tempera L ir oder etwas oberhalb der Raum tempera tür zusammenpressen lä.jst, ohne dass er dadurch beeinträchtigt wird. Nach dem Zusammenpressen nimmt der Schaum wieder im wesentlichen sein !',arises ursprüngliches Volumen an und abfioi·-- tiert ebensoviel Rohöl wie der ursprüngliche Schaum, der nicht zusammengepresst worden ist. Die erfindungsgeniäss verwendeten Schaumstoffe können also zusammengepresst werden und über erhebliche Zeiträume hinweg bei Raun»temperatur oder in der Nähe der Raumtemperatur in zusammengepres stein Sust'iide verbleiben, wodurch der Verschiffungs- und Lagerungsraum, der für diese Schaumstoffe vor ihrer Verwendung zur Rückgewi railing von Öl benötigt wird, erheblich herabgesetzt wird.

Ausser ihrem hohen Absorptionsvermögen bieten die erfindungsgemäss verwendeten ÄthylencopolymerisatschauinötofTe noch eine Anzahl von anderen Vorteilen bei der Verwendung und Rückgewinnung von ausgelaufenem öl. Zum Beispiel benötigen (Hose Copolymerisatscläume auch deshalb nur ein Minimum an Lagrr- und Förderraum, weil sie in unverschäumtem Zustande auf Lager gehalten werden können und erst bei Γ-edarf verschäuuit i'.u werden brauchen. Wenn eine dafür geeignete Anlage vorhanden ist,

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kann die Äthylencopolymerisatmischung an der Stelle verschäumt werden, wo sich das ausgelaufene öl "befindet, sei es nun an Bord eines in der Nähe der Öllache befindlichen Schiffes oder¹ an Land in der Nähe einer auf dem Wasser schwimmenden Öl- schicht..Die Äthylencopolymerisat schaumstoffe gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise auf die Ölschichten aufgebracht werden. Der Schaumstoff kann in kleine Schnitzel geschnitten und mit Hilfe eines Gebläses auf dem Wasser ausgebreitet werden, er kann von einein Flugzeug abgeworfen werden, oder er kann von Hand mit Hilfe von Gabeln oder dergleichen auf das Öl und das Wasser geworfen werden. Schaumstoff "blöcke können von einem geschlossenen Netz, wie einem geschlossenen Fischereinetz, in Form langer Schaumstoffwürste zusammengehalten v/erden. Das auf dem Wasser schwimmende Netz kann dann um das 01 herum und über das 01 hinweggezogen werden, um dasselbe au absorbieren. Sobald das Öl von dem SchaurastoJf absorbiert worden ist, kann es kontinuierlich zurückgewonnen werden, indem man das Netz zwischen Walzen hindurchführt, die auf einem Schiff oder Boot in der Nähe der Öllache angeordnet sind. Dieses Schiff oder.Boot kann ferner mit einer Hotzhebevorrichtung und Lagerräumen für das zurückge- ' wonnene Öl ausgestattet sein.

Die Athylencopolymerisatschaumstoffe gemäss der Erfindung können ferner zu Pellen oder Streifen verforint werden, in denen ein Netz oder ein ,ähnliches Verstärkungsmittel eingebettet ist. Diene Ausbildungsform' lässt sich leicht herstelle«, v/eil das Copolymerisatgemisch beim Erhitzen zuerst zu eint;!· zähen !Flüssigkeit schmilzt, bevor es in einen Schaum üborgf-M, und das Netz oder sonstige Verstärkungsmittel in dieser'Yerfahrenuütufe in das geschmolzene Gemisch haneingodrückt YJordeii konn. Die hier beschriebenen Äth.yleneppolymori-sato V" !('um starke Haftbindungen mit nahezu allen StoJion aus; (lh uv hoftot das Oopolymeri ,satgeiriineh stark an dem NoIr, an, oh i. em:α m;m zu π Ui Küche Klebstoffe oder Vorfahrcainiilufen h(:iiöA.\{>\, und beim Vorschäumen- bildet sich um fla,'; Hol i; oder ;:< j];,l j^-o V(j-;j1är] vnijmi ttol licniii ein S(;li;iuriif5toi ί , in

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den das Netz bzw. Verstärkungsmittel eingebettet ist.

In den obigen Beispielen werden Schaumstoffe aus einem Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisat von ganz bestimmtem Gehalt an Acrylsäuremethylestereinheiten verwendet; gleich gute Schaumstoffe sind jedoch auch aus Äthylencopolymerisaten hergestellt worden, die etwa 16 bis 46 Gewichtsprozent an Acrylsäuremethylestereinheiten enthalten. Dabei wurden die Mengen der übrigen, in Beispiel 1 genannten Bestandteile der Mischung so gewählt, dass sich jeweils eine besondere Kombination von physikalischen Eigenschaften ergab. Die einzelnen Bestandteile der Mischung können in ihren Mengen innerhalb ziemlich weiter Bereiche variieren, wobei der Schaumstoff immer noch sein hervorragendes ölabsorptionsvermögen behält. Jeder der obigen Mischungsbestandteile kann durch verschiedene andere Stoffe ersetzt werden, die die gleiche Wirkung haben. So kann man das aus Azodicarbonamid und dem polymeren Zinksalz bestehende Treibmittel durch Natriumbicarbonat und das als Vernetzungsmittel verwendete Dicumylperoxid durch eine Anzahl anderer organischer Peroxide ersetzen. Anstelle des als Viscositätsmodifiziermittel verwendeten Acrylsäurelaurylesters kann man Stoffe, wie Acrylsäure-2-äthylhexylester, Schweinefett oder Leinöl, verwenden.

Beim Beseitigen von ausgelaufenem öl nach den bisher üblichen Verfahren, z.B. durch Ausbreiten von Stroh auf dem öl, wird das mit öl bedeckte Stroh an einer geeigneten Stelle verbrannt. Auf diese Weise geht sowohl das Öl als auch das Stroh verloren, die Luft wird verschmutzt, und es müssen Arbeitskraft und Kosten aufgewandt werden, um das nasse Stroh zu transportieren und zu verbrennen. Bei der erfindungsgemässen Verwendung der Äthylencopolymerisatschaumstoffe werden diese Schwierigkeiten und Nachteile vermieden, da das Öl in verwertbarer Form zurückgewonnen wird, keine Luftverschmutzung auftritt und Arbeitskosten eingespart werden.

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Claims

Gulf Research & Development Company S-4-63 Patentansprüche

1. Mittel zum Entfernen und Rückgewinnen von Öl von Wasseroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hauptbestandteil einen aus einem Copolymerisat aus Äthylen und einem Acrylsäurealkylester mit einen Schmelzindex von mindestens 800 erzeugten Schaum enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass "das Copolymerisat aus Äthylen und einem Acrylsäurealkylester ein . Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat etwa 15 "bis 45 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylestereinheiten enthält und einen Schmelzindex von etwa 1000 Ms 2500 aufweist.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum aus verschäumbaren Stücken erzeugt ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus einem Copolymerisat aus Äthylen und einem Acrylsäurealkylester mit einem Schmelzindex von mindestens 800, einem Azodicarbonamid mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 145 bis 165° C als Treibmittel in Konzentrationen von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Äthylencopolymerisat, Dicumylperoxid oder dem 'Di-tert.butyläther des Dihydroperoxids von Diisopropylbenzol als Vernetzungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Äthylencopolymerisat, einem oberhalb 150 C siedenden und in dem Äthylencopolymerisat löslichen monomeren Acrylsäurealkylester in Konzentrationen

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S-463 Λ

von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Äthylencopolymerisat und einem polyfunktionellen ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der polyfunktionellen ungesättigten Ester, der Divinyl"benzole, Isocyanursäuretriallylester und Cyanursäure triallyle st er in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ä'thylencopolymerisat bestehen.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Dicumylperoxid, der monomere Acrylsäurealkylester Acrylsäurelaurylester und das polyfunktionelle ungesättigte Monomere Isocyanursäuretriallylester ist.

6. Verfahren zum selektiven Entfernen von Öl von Wasseroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Öl durch ein Mittel gemäss Anspruch 1 von der Wasseroberfläche absorbieren lässt und den Schaumstoff mit dem absorbierten öl sodann sammelt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jcan als Äthylen-Acrylsäurealkylester-Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat mit einem Schmelzindex von etwa 1000 bis 2500 und einem Gehalt an Acrylsäuremethylestereinheiten von etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schaumstoff auf dem auf der Wasseroberfläche befindlichen öl ausbreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das absorbierte öl durch Ausdrücken und Ausquetschen des Schaums wiedergewinnt.

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