DE69204591T2

DE69204591T2 - Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen von der Oberfläche eines wässrigen Medium.

Info

Publication number: DE69204591T2
Application number: DE69204591T
Authority: DE
Inventors: Stelio Codiglia
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-07-01
Also published as: RU2095318C1; DE69204591D1; CA2073074A1; EP0524674B1; GR3017514T3; NO922479D0; EP0524674A1; ZA924863B; ITMI911856A1; ITMI911856A0; FI923070A0; NO177891B; NO922479L; MX9203902A; FI923070L; US5304311A; NO177891C; CA2073074C; ES2076666T3; FI108125B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wäßrigen Mediums, im besonderen von der Oberfläche von Wassermassen, zum Beispiel von Meeren, Flüssen, Seen und Teichen.
Infolge des dringenden Bedarfs an Erdölprodukten in Industrieländern müssen zwangsläufig außerordentlich große Mengen an Erdöl und Erdölderivaten auf dem Seeweg befördert werden. Das Ergreifen wirksamer Sicherheitsmaßnahmen hat es zwar möglich gemacht, die Risiken einer Umweltverschmutzung zu reduzieren, schließt bedauerlicherweise jedoch nicht aus, daß es in den Meeren zu unbeabsichtigter Verteilung von Erdölprodukten in mehr oder weniger großen Mengen kommt. Dies kann zu Schädigungen der Umwelt führen, die sogar sehr gravierend sein können, da die Kohlenwasserstoffsubstanzen, die leichter als Wasser sind, das Bestreben haben, sich über weite Oberflächenbereiche auszubreiten, wobei sie an besagter Wasseroberfläche eine Schicht bilden, die den Sauerstoffaustausch mit der Atmosphäre verhindert, woraus Schädigungen der Lebenserscheinungen im Meer resultieren. Darüber hinaus kann die Verschmutzung auch Küsten treffen, womit eine empfindliche Störung sowohl des ökologischen Gleichgewichts von Stränden als auch der sich entlang der Küsten abspielenden menschlichen Aktivitäten (man denke nur an Hafenbetrieb und Tourismus) einhergeht.
Die Beseitigung von in Wasser verteilten Kohlenwasserstoffprodukten birgt erhebliche Schwierigkeiten, die in erster Linie mit der Tatsache zusammenhängen, daß flüchtigere Bestandteile verdunsten, während die schwereren Fraktionen dazu neigen, mit Wasser eine sehr zähe und klebrige Emulsion zu bilden, die mittels herkömmlicher Verfahren nur schwer zurückgewonnen werden kann.
Zur Lösung eines derartigen Problems ist die Verwendung verschiedener Sorten von Absorbentien vorgeschlagen worden, die, wenn sie mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden, diese zu absorbieren vermögen und sich sodann leicht zurückgewinnein lassen.
Die wichtigsten Merkmale, die ein Absorptionsmittel für einen derartigen Einsatz geeignet machen, sind folgende:
- hohe Affinität zu Kohlenwasserstoffen und somit hohe Wirksamkeit der Absorption, ausgedrückt als pro Einheit Gewicht des Absorptionsmittels absorbierte Menge an Ölsubstanz;
- hoher Oberflächenbereich des Materials, um dessen Kontakt mit dem verschmutzenden Produkt zu begünstigen und in der Folge die Wirksamkeit der Absorption zu steigern;
- niedriges spezifisches Gewicht, um sicherzustellen, daß das Material an einer Wasseroberfläche schwimmt, und zwar sowohl vor als auch nach seiner Tränkung mit den Ölsubstanzen;
- geringe Klebrigkeit und gute Konsistenz des Materials nach erfolgter Absorption des Ölproduktes, um die Rückgewinnung desselben zu begünstigen;
- geringe Kosten des Absorptionsmittels, um ein kostengünstiges Verfahren zu gewährleisten;
- Möglichkeit des Recyclings des Materials nach Gebrauch oder der Wiederverwertung des kohlenwasserstoffgetränkten Materials für andere Zwecke, um Schwierigkeiten hinsichtlich der Entsorgung des zurückgewonnenen Produktes zu vermeiden.
Die DE-PS 2 845 975 offenbart die Verwendung von Perlitund/oder Vermiculit-Granulen, welche gequollen und mit Siliconen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Seifen behandelt sind, um ihre Beständigkeit gegen Zerpulverung zu erhöhen und ihr spezifisches Gewicht zu erniedrigen.
In der UK-PS 1 417 960 ist die Verwendung von mit einer hydrophoben Substanz getränkten Cellulosefasern offenbart.
Zur Beseitigung von Erdöl und Erdölderivaten von der Oberfläche von Wassermassen ist auch die Verwendung von Styrol-Kautschuken bekannt. Im besonderen ist in US-Patent 3 265 616 ein Latex eines Styrol-Butadien-Kautschuks offenbart, und in US-Patent 4 941 978 kommt ein Styrol-Ethylen/Butylen-Blockcopolymeres in gekörnter Form zur Anwendung.
Einer der wichtigsten Nachteile, mit denen die aus dem Stand der Technik bekannten Absorbentien behaftet sind, und der sie für die beabsichtigte Anwendung nicht sehr geeignet macht, ist ihre begrenzte Affinität zu Kohlenwasserstoffen und daraus resultierende schlechte Wirksamkeit der Absorption. Aus dem Gesagten läßt sich herleiten, daß zur vollständigen Entfernung von verschmutzenden Produkten große Mengen an Absorptionsmittel eingesetzt werden müssen. Bei Styrol-Elastomeren erweist es sich außerdem als schwierig, diese in einer zerteilten Form mit solchen Eigenschaften zu erhalten, daß ein wirksamer Kontakt derselben mit dem Kohlenwasserstoffprodukt gewährleistet ist.
Der betreffende Erfinder hat nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile umgangen werden können, indem als das Absorbens ein, gegebenenfalls mit einem Dien copolymerisiertes, elastomeres Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymeres in zerteilter Form verwendet wird. Ein derartiges Material, welches durch eine hohe Wirksamkeit der Absorption und ein niedriges spezifisches Gewicht gekennzeichnet ist, bildet nach Absorption des Kohlenwasserstoffproduktes eine geleeartige, homogene und nicht besonders klebrige Masse, die an einer Wasseroberfläche schwimmt und sich daher leicht mittels herkömmlicher mechanischer Mittel entfernen läßt.
Zielsetzung der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beseitigung von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wäßrigen Mediums, wie in Anspruch 1 definiert.
Die elastomeren Materialien, die sich vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, umfassen die Copolymeren von Ethylen und einem geradkettigen Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch eine Mooney-Viskosität innerhalb eines Bereichs von 20 bis 150 ML(1+4) bei 100ºC und ein spezifisches Gewicht innerhalb eines Bereichs von 0,860 bis 0,900 g/cm³. Das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Alpha-0lefin ist im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 20:80 bis 40:60, angesiedelt.
Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere, die möglicherweise als ein Termonomeres ein konjugiertes oder ein nicht konjugiertes Dien der cyclischen oder acyclischen Art enthalten. Zu den üblicherweise für einen solchen Zweck verwendeten Dienen gehören beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen und 1,3-Butadien. Der Anteil Dien-Monomereinheiten in dem Terpolymeren liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
Um die Berührungsoberfläche zwischen dem Absorbens und dem Kohlenwasserstoffprodukt zu erhöhen, wird das Elastomere in einer zerteilten Form verwendet, und zwar als ein aus Teilchen mit einem Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 3,0 mm bestehenden Pulvers oder als gequollene Granulen mit einem Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 mm. Zu diesem Zweck lassen sich vorteilhaft gequollene Granulen der Art verwenden, wie sie direkt von den Schlußbearbeitungsstraßen von Ethylen-Kautschuk-Produktionseinrichtungen erhalten werden. Die Quellung der Granulen wird durch die Druck- und Temperaturgradienten hervorgerufen, die das elastomere Material beim Verlassen des Extruders/Trockners erfährt.
Wie schon gesagt ist die beachtlich hohe Affinität zwischen dem elastomeren Material und dem Kohlenwasserstoffprodukt maßgebend für eine hohe Wirksamkeit der Absorption und ermöglicht folglich die Verwendung niedriger Gewichtsverhältnisse von elastomerem Material zu verschmutzendem Produkt und zwar innerhalb eines Bereichs von 1:1 bis 1:25, vorzugsweise von 1:5 bis 1:20.
Das elastomere Material kann sowohl in trockenem als auch in bereits benetztem Zustand auf der mit den Kohlenwasserstoffen verunreinigten Wasseroberfläche verteilt werden, wobei ein beliebiges Mittel zur Verwendung kommen kann, welches geeignet ist, ein möglichst gleichmäßige Verteilung sicherzustellen; die Auswahl ist selbstverständlich abhängig von der Ausdehnung des zu regenerierenden Gebiets. Um höchste Wirksamkeit zu erzielen, ist es ratsam, die Behandlung durchzuführen, bevor sich feste, bituminöse Agglomerate bilden, deren Absorption schwieriger wäre als die von Kohlenwasserstoffen im flüssigen Zustand.
Die Absorption von Kohlenwasserstoffprodukten durch das elastomere Material ist schnell und ist im allgemeinen innerhalb von Zeitspannen, die kürzer als 1 Stunde sind, abgeschlossen, wenn das Absorptionsmittel in Pulverform vorliegt und innerhalb von 12 bis 24 Stunden, wenn das elastomer Material in gekörnter Form vorliegt. Die Absorption kann durch leichtes Rühren begünstigt werden, ohne daß dies jedoch eine wesentliche Bedingung zum Erhalt eines befriedigenden Endergebnisses darstellt.
Nachdem es die Kohlenwasserstoffprodukte absorbiert hat, geht das elastomere Material in eine geleeartige, homogene und nicht besonders klebrige Masse über, die sich leicht mittels gewöhnlicher schwimmender Barrieren einsammeln und unter Zuhilfenahme herkömmlicher mechanischer Mittel rückgewinnen läßt.
Gemäß einer anderen praktischen Ausführungsform der Erfindung kann das elastomere Material, anstatt frei im Wasser verteilt zu werden, im Inneren eines röhrenförmigen Behälters eingeschlossen werden, welcher aus einem Netzmaterial gefertigt ist, welches z.B. aus Fasern von Polypropylen oder einem anderen thermoplastischen Material gebildet ist. Auf diese Weise lassen sich mit einem geeigneten Ballast schwimmende Barrieren bilden, die mit einem hohen Absorptionsvermögen ausgestattet sind und vorteilhaft in all jenen Situationen eingesetzt werden können, in denen verhindert werden muß daß unbeabsichtigt (z.B. infolge eines Unfalls oder bei Tanker-Belade- und -Entladevorgängen) verteilte Erdölprodukte über die ganze Wasseroberfläche verteilt werden.
Die folgenden Beispiele praktischer Ausführungsform dienen der besseren Veranschaulichung der Erfindung; sie sind keinesfalls als den Bereich der Ertindung begrenzend auszulegen.

Beispiel 1

Eine Metalltrommel von circa 100 Liter Inhalt wurde mit 50 l Wasser, 8 kg Dieselkraftstoff und 2 kg schwerflüssigem Heizöl beladen. Auf die sich an der Wasseroberfläche bildende Schicht von Kohlenwasserstoffen wurde 1 kg elastomeres Material Dutral Ter 038/FF in Form gequollener Granulen mit einem Durchmesser von 5 bis 8 mm verteilt. Hierbei handelt es sich um ein marktgängiges Produkt, welches von einem Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren (ENB) in einem Gewichtsverhältnis von 68,5/27/4,5 in dieser Reihenfolge gebildet ist und ein spezifisches Gewicht von 0,865 g/cm³ und eine Mooney-Viskosität von 60 ML(1+4) bei 125ºC zeigt. Nach etwa 24 Stunden hatte das Elastomere die gesamte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit absorbiert, wobei sich eine geleeartige Masse mit guter Konsistenz bildete, die nicht besonders klebrig und die leicht entfernbar war. Das darunterliegende Wasser zeigt sich praktisch frei von Kohlenwasserstoff-Rückständen.

Beispiele 2 bis 8

Die Wirksamkeit der Absorption wurde mit mehreren Arten von Dutral -Kautschuken nachgewiesen, deren Eigenschaften Tabelle I zeigt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt
Die Versuche wurden in einem 600-ml-Glasbehälter bei Raumtemperatur und ohne Rühren durchgeführt.
Bei Einsatz von in Pulverform vorliegenden Absorbentien bildet sich nach einigen Minuten eine nicht besonders klebrige, geleeartige Masse mit einer mittleren bis niedrigen Viskosität, die homogen und scharf von der darunterliegenden Wasserphase getrennt ist.
Liegt das Absorbens in gekörnter Form vor, wird nach circa 12 bis 24 Stunden eine vollständige Absorption erhalten. In beiden Fällen läßt sich die geleeartige Schicht leicht einsammeln und entfernen, wobei die wäßrige Phase praktisch frei von Rückständen zurückbleibt. Tabelle I Polymeres Handlesbezeichung Mooney-Viskosität Spezifisches Gewicht Propylen-Gehalt ENB-Gehalt Stoffliche Form Dutral Pulver Gequollene Granulen Granulen (*)Hierbei handelt es sich um ein Abfallprodukt mit unregelmäßiger Körnigkeit, welches aus einem Gemisch von Copolymeren und Terpolymeren gebildet ist und aus den Schlußbearbeitungstestraßen und Trennvorrichtungen bei der Herstellung von Ethylen-Elastomeron zurückgewonnen wird. Tabelle II Beispeil Polymer-Typ Wasser Gasöl Polymer Gewichtsverhältnis von Polymer zu Gasöl Absorptionszeit

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums, wobei das Verfahren darin besteht:

(a) die Kohlenwasserstoffprodukte in Kontakt mit einem nicht-vulkanisierten, elastomeren Material zu bringen, welches im wesentlichen aus einem Copolymer von Ethylen mit einem geradkettigen Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht und gegebenenfalls ein Dien als Termonomer enthält, bei einem einem Gewichtsverhältnis des elastomeren Materials zum Kohlenwasserstoffprodukt innerhalb des Bereichs von 1:1 bis 1:25;

(b) das elastomere Material die Kohlenwasserstoffprodukte absorbieren zu lassen, wobei eine geleeartige Masse gebildet wird, welche homogen ist und nicht besonders klebrig und welche auf der Wasseroberfläche schwimmt; und

(c) Sammeln der geleeartigen Masse und Entfernen derselben von dem wässerigen Medium mit Hilfe von konventionellen, mechanischen Mitteln;

wobei das Verfahren ferner dadurch charakterisiert ist, daß das elastomere Material in Form eines Pulvers, welches aus Partikeln mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3,0 mm besteht, oder in Form von gequollenen Granulen mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 mm vorliegt.

2. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums nach Anspruch 1, bei welchem das Gewichtsverhältnis von elastomerem Material zu Kohlenwasserstoffprodukt innerhalb des Bereichs von 1:5 bis 1:20 liegt.

3. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums entsprechend Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Alpha-Olefin in dem elastomeren Material innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10 liegt.

4. Verfahren zum Entfernen von kohlenwasserprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums nach Anspruch 3, bei welchem das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Alpha- Olefin in dem elastomeren Material innerhalb des Bereichs von 20:80 bis 40:60 liegt.

5. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums nach Anspruch 4, bei welchem das Alpha-Olefin Propylen ist.

6. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums entsprechend einem der voranstehenden Ansprüche, bei welchem das elastomere Material als ein Termonomer ein Dien in Mengen enthält, welche innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 Gew% liegen.

7. Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffprodukten von der Oberfläche eines wässerigen Mediums entsprechend einem der voranstehenden Ansprüche, in welchem das elastomere Material eine Mooney-Viskosität innerhalb des Bereichs von 20 bis 150 ML (1+4) bei 100ºC und ein spezifisches Gewicht innerhalb des Bereichs von 0,860 bis 0,900 g/cm³ aufweist.