CN111362427B

CN111362427B - 一种载微生物重金属污水处理3d打印材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111362427B
Application number: CN202010305270.9A
Authority: CN
Inventors: 张鹏; 高铁岭
Original assignee: Huayuyuan Environmental Protection Technology Zibo Co ltd
Current assignee: Weihai Gerun Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: WO2021208242A1; CN111362427A

Abstract

本发明涉及一种载微生物重金属污水处理3D打印材料及其制备方法和应用，解决了现有微生物来处理重金属污水过程中，由于现有生物填料的缺点导致削弱重金属废水的生物处理效果的技术问题，其为双层实芯复合单丝结构，其由内芯层和外表层组成，所述外表层包覆连接在所述内芯层的表面；所述内芯层由葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭、微生物菌剂、去离子水构成的载微生物凝胶层；所述外表层由聚已内酯、聚乙二醇、磁性脂质体构成的硬质层；且进一步公开了按照原料配比、以及载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法和应用，可广泛应用于污水处理材料技术领域。

Description

一种载微生物重金属污水处理3D打印材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理材料技术领域，具体涉及一种载微生物重金属污水处理3D打印材料及其制备方法和应用。

背景技术

重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水进入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。其废水污染具有以下特点：毒性具有长期持续性，经生物可大量富集，无法被降解。当在高浓度金属环境下，饮食与摄取过量的重金属将会引起中毒，甚至产生严重后果，成为世界性的严重危害。

按照重金属废水处理原则，将重金属废水的处理方法分为两类传统方法。第一种是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从废水中除去。具体方法有：中和沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、凝聚电解法等。第二种是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离。具体方法有：反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、扩散渗析法和超滤法等膜分离法。目前，由于第一种方法处理简单，费用较低，大多数情况下都采用第一类方法。从重金属回收的角度看，第二类方法比第一类优越，因为前者是重金属以原状态浓缩直接回用于生产工艺中，比后者需要使重金属经过多次化学形态的转化才能回用要简单得多。但是，其缺点是耗资较大，特别是还不适于处理大流量工业废水，如矿山废水。因此，在实际生产中，通常根据废水的水质、水量等情况，选用一种或几种处理方法组合使用。

相比传统方法，利用微生物进行重金属污染修复，效果好，不会造成二次污染，具有良好的应用前景。利用微生物的表面结构特性及其生化代谢作用，通过生物化学法、生物絮凝法等将重金属元素与水体分离或降低其毒性。在用微生物来处理废水的过程中，常使用生物填料以作为微生物的载体，微生物在这些填料上生长成生物膜，对流经生物填料的废水进行生物处理，可达到污水处理的目的。

现有的生物填料种类繁多，例如定型固定式填料、悬挂式填料、悬浮式填料以及组合填料等。公开号为CN102531149A的发明专利提供了一种用于对废水进行生物处理的生物填料，其包含：至少一块高硬聚氨酯泡沫，该泡沫具有孔，孔中含有活性炭颗粒；和包络住所述高硬聚氨酯泡沫的笼，该笼由聚合物制成，能起到生物载体、过滤和吸附有机物的三重作用，高硬聚氨酯作为生物载体，压陷硬度高，挂膜后不容易变形，生物膜不易脱落，高硬聚氨酯中装填活性炭颗粒，可以对废水中的有机物进行吸附，增加生物对有机物的处理时间，从而可以提高对废水的处理效果。该生物填料的缺点在于：

(1)在重金属污水处理前，需要在生物填料上进行生物膜培养，费时费力，完成生物膜培养后的生物填料在储存过程中，由于生物膜直接暴露在外界环境中，生物膜内的微生物极易受到外界环境的影响，使微生物的存活率降低。

(2)在重金属污水处理过程中，高硬聚氨酯上生物膜内的微生物完全暴露在重金属污水环境中，其活性极易被削弱；

(3)在重金属污水处理过程中，虽然生物载体采用高硬聚氨酯，但是仍然存在生物膜与高硬聚氨酯相脱离的现象。

以上三个方面是削弱重金属废水的生物处理效果的三方面主要因素，亟待解决。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种载微生物重金属污水处理3D打印材料及其制备方法和应用，可省去现有技术生物膜培养，便于储存，且在重金属污水处理过程中，最大限度的保持微生物的活性，避免微生物与生物载体相脱离。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，其为双层实芯复合单丝结构，其由内芯层和外表层组成，外表层包覆连接在内芯层的表面；内芯层由葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭、微生物菌剂、去离子水混合构成的载微生物凝胶层；外表层由聚已内酯、聚乙二醇、磁性脂质体混合构成的硬质层；

内芯层的制作原料由以下重量份数的组份构成：葫芦巴胶1～5份，刺云实胶1～10份，桑螵蛸1～5份，姜炭1～10份，微生物菌剂10～30份，去离子水10～60份；

外表层的制作原料由以下重量份数的组份构成：聚已内酯10～20份，聚乙二醇5～10份，磁性脂质体1～5份，二氯甲烷适量。

优选的，微生物菌剂为革兰氏阴性细菌、磁弧菌、磁螺菌、生枝动胶菌、米曲霉、酿酒酵母中的任意一种或任意几种。

优选的，磁性脂质体为以卵磷脂和胆固醇为原料通过反相蒸发法制备的包覆四氧化三铁纳米颗粒的具有磁性的脂质体。

上述任一项的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其包括步骤如下：

(1)按照重量份数，分别称取内芯层和外表层的制作原料；

(2)将步骤(1)称取的葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭加入步骤(1)称取的去离子水中，在50～70℃温度控制下搅拌溶解分散形成混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物冷却至温度35℃，添加步骤(1)称取的微生物菌剂并缓慢搅拌，使其均匀分散，制备得载微生物3D打印内层浆料；

(4)将步骤(1)称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于适量二氯甲烷中，待混合完全后干燥并粉碎成粉末状，与步骤(1)称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得3D打印外层浆料；

(5)将步骤(3)制得的载微生物3D打印内层浆料和步骤(4)制得的3D打印外层浆料分别装入双通道同轴挤出的3D打印设备中，并用双通道打印机喷头连接，载微生物3D打印内层浆料连接内通道，3D打印外层浆料连接外通道，调节内外通道的挤出压力，使内通道载微生物3D打印内层浆料和外通道3D打印外层浆料同步挤出，期间载微生物3D打印内层浆料温度控制在10～30℃，3D打印外层浆料温度控制在60～65℃，最终得到载微生物重金属污水处理3D打印材料。

优选的，步骤(4)为：在室温下将步骤(1)称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于适量二氯甲烷中，待混合完全后，将混合物置于通风橱中将二氯甲烷挥发干燥，待二氯甲烷完成挥发后，再将混合物置于液氮中深冷，然后采用粉碎机粉碎制备聚己内酯和聚乙二醇的混合物粉末；再将混合物粉末与步骤(1)称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得3D打印外层浆料。

优选的，双通道打印机喷头直径为1～4mm，其中内通道的喷头直径为0.5～3mm。

优选的，内通道和外通道之间的隔层为耐热材料。

一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的应用，根据所需打印的形状设定打印参数，将上述得到的载微生物重金属污水处理3D打印材料进行逐层打印、叠加成型，制备得污水处理用生物填料；3D打印设备的底板温度控制在-5～0℃，3D打印设备的成型室温度控制在0～5℃。

优选的，污水处理用生物填料在5～10℃低温保存备用。

优选的，污水处理用生物填料为多孔网状的立体结构，孔径为0.5～3mm。

本发明的有益效果：本发明提供一种载微生物重金属污水处理3D打印材料及其制备方法和应用，首次开发了具有双层实芯复合单丝结构的载微生物重金属污水处理3D打印材料，相比现有技术，本发明具有微生物无需提前驯化、菌体存活率高、材料结构稳定，持效期长，能够迅速吸附污水中的重金属物质，并且无毒无害，对环境影响小，有效的保证了重金属废水的生物处理效果，对重金属离子具有先吸附后转化的作用，缩短了污水处理周期，实现快速高效重金属污水处理，且制备工艺简单，成本低，性能稳定，在重金属污水处理领域有极高的实用价值。

(1)本发明载微生物重金属污水处理3D打印材料为双层实芯复合单丝结构，其由内芯层和外表层组成，外表层包覆连接在内芯层的表面；内芯层由葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭、微生物菌剂、去离子水构成的载微生物凝胶层；外表层由聚已内酯、聚乙二醇、磁性脂质体构成的硬质层。免去了现有技术在生物填料上进行生物膜培养的过程，省时省力，节约成本。在储存过程中，由于外表层包覆连接在内芯层的表面，有效的保护了内心层中的微生物菌剂，使微生物免受外界环境的直接影响，从而保证微生物的存活率，保证微生物活性，缩短了重金属污水处理周期，实现重金属污水的高效去除。

(2)本发明载微生物重金属污水处理3D打印材料的外表层中的聚乙二醇具有良好的水溶性，将本发明放入重金属污水中，由于其外表层中的聚乙二醇快速溶于污水中，使外表层聚乙二醇所处位置形成相互连通微孔隙结构，实现了材料的结构稳定、尺寸均匀和高的污水接触面积，保证了微生物的活性和良好的污水处理性能。

(3)本发明内芯层为包覆微生物菌剂的凝胶结构，该结构提高微生物菌剂的附着效果；在重金属污水中，具有微孔隙的外表层包裹在内芯层外，起到限位的作用；在重金属污水处理过程中，本发明避免了现有技术生物膜与生物填料相脱离的现象发生，保证了重金属废水的生物处理效果。

(4)本发明具有广泛的应用，可采用3D打印机对载微生物重金属污水处理3D打印材料制成具有结构和形状设计的污水处理用生物填料。

附图说明

图1是本发明载微生物重金属污水处理3D打印材料的结构示意图；

图2是图1所示的径向断面的结构示意图；

图3是图1所示的轴向断面的结构示意图；

图4是图1所示的其聚乙二醇溶于污水后的轴向断面的结构示意图；

图5是本发明双通道打印机喷头的结构示意图；

图6是本发明提供的双通道同轴接触结构示意图；

图7是本发明制成的污水处理用生物填料。

标号说明：1.内芯层；2.外表层；3.载微生物3D打印内层浆料；4.3D打印外层浆料；5.载微生物重金属污水处理3D打印材料；6.双通道打印机喷头；7.隔层；8.内通道；9.外通道；10.微孔隙。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料配方如表1：(表1中各原料含量单位为：重量份)

表1：载微生物重金属污水处理3D打印材料配方

上述原料在本申请所起的主要作用如下：

内芯层中的葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭为微生物菌剂提供附着位点和营养供给，其中葫芦巴胶、刺云实胶和姜炭复配促进内芯层成形过程中载微生物3D打印内层浆料的流动性能、以及成形完成后的形状保持性能。

内芯层中的葫芦巴胶和刺云实胶混合复配，一方面可以调节内层材料的粘度和流动性，保证微生物活性的前提下调节挤出性能实现3D打印；另一方面且具有温度敏感性，随温度降低其粘度将会随之下降，保证了内层凝胶结构的完整性。在污水处理过程前期，葫芦巴胶和刺云实胶可以实现污水中重金属离子的梯度浸入，实现微生物的缓慢驯化过程；随着驯化过程的结束，葫芦巴胶和刺云实胶起到为微生物提供营养的作用，促进微生物发挥效用。

内芯层中的桑螵蛸为海绵状结构，其内部有多层膜状叠成；姜碳为疏松多孔结构。一方面，在3D打印过程中桑螵蛸和姜炭可以调节内层材料的流动性；另一方面，其内部多孔膜状结构可以为微生物的生存和生长提供良好的环境和营养物质供应；第三，在污水处理过程中可以起到离子吸附的作用，从而促进微生物增殖并加快污水处理速度。

内芯层中的微生物菌剂，现有技术已公开了微生物菌剂单独或者复合使用，具有处理污水或者土壤内的重金属的性能，可根据污水中重金属离子的种类选择相应的微生物菌剂。

内芯层的制作原料去离子水为溶剂，一方面，起到溶解并分散葫芦巴胶和刺云实胶的作用，使其与桑螵蛸和姜炭混合均匀；另一方面，在打印机喷头内实现内芯层的顺利挤出；第三，去离子水比热容大，使内芯层在制备挤出过程中升温和降温的速度比较慢，在3D打印过程中对温度更易于控制，大大降低了外界温度对内芯层的影响，保证内芯层微生物菌剂活性。

外表层中的聚乙二醇，一方面，能够在较低温度下促进外表层成形过程中3D打印外层浆料的流动性，从而降低外表层的3D打印温度，保证微生物的高活性；另一方面，在污水处理过程中溶解，实现打印丝表面的多微孔隙结构，实现微孔隙内外部物质交换。

外表层中的磁性脂质体结合了磁性和脂质体吸附属性，在进行重金属污水时，脂质体携带电荷离子，可以通过静电作用与重金属发生吸附作用，在表面具有配位原子或配体，在外表层产生的磁场，可以对重金属离子发挥强吸附作用，磁性脂质体可以发挥自身的磁性作用，吸引附近的重金属离子向磁性脂质体聚集，并进行吸附作用，发挥重金属污水处理效果。因此，采用磁性纸质体发挥磁性和脂质体的协同作用，实现对重金属污水的吸引、吸附、聚集作用，一方面提高重金属污水的处理效率，另一方面在外侧减缓重金属离子浸入内芯层的速度，保证内芯层微生物菌剂的高活性，保证驯化过程的顺利进行。

外表层中的聚已内酯，聚已内酯为生物相容性聚合物，具有优异的力学性能，由于其熔点低，广泛应用于熔融挤出3D打印中。本发明采用聚已内酯用于污水处理材料的外层结构中，可以发挥其优良的力学性能，在较低温度下经打印机喷头挤出形成，实现对内层材料的包裹，起到基体连接的作用。

外表层的制作原料二氯甲烷为低沸点溶剂，起到溶解聚己内酯和聚乙二醇的作用，使这两种材料混合均匀。

上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其包括步骤如下：

(1)按照重量份数，分别称取内芯层和外表层的制作原料；

(2)将步骤(1)称取的葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭加入步骤(1)称取的适量去离子水中，在50～70℃温度控制下搅拌溶解分散形成混合物；

(4)将步骤(1)称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于步骤(1)称取的适量二氯甲烷中，待混合完全后，将混合物干燥并粉碎成粉末状，再与步骤(1)称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得3D打印外层浆料；

(5)由图5、图6所示，将步骤(3)制得的载微生物3D打印内层浆料3和步骤(4)制得的3D打印外层浆料4分别装入双通道同轴挤出的3D打印设备中，并用双通道打印机喷头6连接，载微生物3D打印内层浆3连接内通道8，3D打印外层浆料4连接外通道9，调节内外通道的挤出压力，使内通道8中的载微生物3D打印内层浆料3和外通道9中的3D打印外层浆料4同步挤出，期间载微生物3D打印内层浆料3温度控制在10～30℃，3D打印外层浆料4温度控制在60～65℃，最终得到载微生物重金属污水处理3D打印材料5。

作为优选的实施例，上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，上述步骤(4)外表层的制作原料二氯甲烷为低沸点溶剂，起到溶解聚己内酯和聚乙二醇的作用，使这两种材料混合均匀。上述步骤(4)：在室温下将步骤(1)称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于适量二氯甲烷中，待混合完全后，将混合物置于通风橱中将二氯甲烷挥发干燥，待二氯甲烷完成挥发后，再将混合物置于液氮中深冷，在液氮中深冷使混合物变硬，便于下步粉碎；然后采用粉碎机粉碎制备聚己内酯和聚乙二醇的混合物粉末；再将混合物粉末与步骤(1)称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得3D打印外层浆料。

作为优选的实施例，上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，由图5所示，双通道打印机喷头直径D为1～4mm，其中内通道8的喷头直径d为0.5～3mm。外表层制作原料桑螵蛸、姜炭、磁性脂质体均为粉状，其粒径大小以适合打印机喷头挤出为准，作为进一步优选的实施例，外表层所在的外通道内径(即(D-d)/2)为0.5mm，通常桑螵蛸、姜炭、磁性脂质体的粒径小于0.2mm，实现外表层的顺利挤出。

作为优选的实施例，上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，双通道打印机喷头6的内通道8和外通道9之间的隔层7为耐热材料制成，进一步阻止外通道9内的3D打印外层浆料4的热量传递至内通道8内的载微生物3D打印内层浆3，保证微生物菌剂的活性。耐热材料具有能阻滞热流传递的热绝缘性能，通常采用现有耐热材料，例如玻璃纤维、石棉等；隔层7也可采用真空隔热的方式，例如真空隔热管。

由图1-图3所示，采用上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法最终得到的载微生物重金属污水处理3D打印材料，其为双层实芯复合单丝结构，其由内芯层1和外表层2组成，外表层2包覆连接在内芯层1的表面；内芯层1由葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭、微生物菌剂、去离子水混合构成的载微生物凝胶层；外表层2由聚已内酯、聚乙二醇、磁性脂质体构成的硬质层。

作为优选的实施例，上述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，微生物菌剂可以为革兰氏阴性细菌、磁弧菌、磁螺菌、生枝动胶菌、米曲霉、酿酒酵母中的任意一种或任意几种。微生物菌剂单独或者复合使用，具有处理污水或者土壤内的重金属的性能，可根据污水中重金属离子的种类选择相应的微生物菌剂。

作为优选的实施例，上述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，磁性脂质体为以卵磷脂和胆固醇为原料通过反相蒸发法制备的包覆四氧化三铁纳米颗粒的具有磁性的脂质体。

本发明提供一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，外表层对含有微生物菌剂的内芯层具有包裹和支撑作用，可以保证长时间使用下结构稳定不损坏，其有效的解决了公开号为CN102531149A的发明专利中存在的技术问题：

(1)免去了现有技术在生物填料上进行生物膜培养的过程，省时省力，节约成本。在储存过程中，由于外表层包覆连接在内芯层的表面，有效的保护了内心层中的微生物菌剂，使微生物免受外界环境的直接影响，从而保证微生物的存活率，保证微生物活性，缩短了重金属污水处理周期，实现重金属污水的高效去除。

(2)本发明载微生物重金属污水处理3D打印材料的外表层中的聚乙二醇具有良好的水溶性，将本发明放入重金属污水中，外表层中的聚乙二醇快速溶于污水中，使外表层聚乙二醇所处位置形成大量微孔隙，该微孔隙成为内芯层与外界污水相连通的通道，一方面在外表层的保护下，具有微孔隙的外表层包裹在内芯层外，使内芯层凝胶结构包覆的微生物菌剂不会完全暴露在重金属污水环境中，外表层的微孔隙成为重金属污水的浸入和浸出的通道；另一方面在微孔隙靠近外界污水的一端至靠近微生物菌剂的一端(即从外侧向内侧)，微生物菌剂在内侧不断处理污水中的重金属，使微孔隙内的污水中的重金属离子浓度数值从外侧向内侧逐渐减少，实现了微生物在凝胶微环境中的重金属离子浓度缓慢增加的过程，由此也可免去现有技术中微生物需要提前单独进行驯化的过程，省时省力。从而，本发明能够削弱重金属对微生物菌剂的刺激，保证微生物活性，缩短了重金属污水处理周期，实现重金属污水的高效去除。

(3)本发明内芯层为包覆微生物菌剂的凝胶结构，该结构提高微生物菌剂的附着效果；具有微孔隙的外表层包裹在内芯层外，起到限位的作用；在重金属污水处理过程中，本发明避免了现有技术生物膜与生物填料相脱离的现象发生，保证了重金属废水的生物处理效果。

本发明具有广泛的应用，可采用3D打印机对载微生物重金属污水处理3D打印材料制成具有结构和形状设计的污水处理用生物填料。根据所需打印的形状设定打印参数，将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得到的载微生物重金属污水处理3D打印材料进行逐层打印、叠加成型，制备得污水处理用生物填料。3D打印设备的底板温度控制在-5～0℃，3D打印设备的成型室温度控制在0～5℃，在打印过程中，保证内芯层内的微生物菌剂处于低温存活状态。本发明将制成的载微生物重金属污水处理3D打印材料制成现有形状和结构设计的镂空的污水处理用生物填料结构。污水处理用生物填料结构可以为球形、方形等普通立体结构，也可以是具有复杂外形的立体结构，也可获得膜状、多孔块状和仿生结构，例如图7所示的污水处理用生物填料。

作为优选的实施例，污水处理用生物填料在5～10℃低温保存备用，在保证微生物菌剂存活的基础上，使微生物菌剂处于休眠状态，微生物细胞内的生化反应几乎完全停止。

作为优选的实施例，污水处理用生物填料为多孔网状的立体结构，孔径为0.5～3mm。

聚己内酯为疏水性聚酯类高分子材料，而聚乙二醇为亲水性高分子材料，因此在熔融过程中，两者之间会形成较差的相互作用，降低混合物分子之间的连接性，并且聚乙二醇的熔点低于聚己内酯，两因素协同影响导致外层材料具有低的熔融温度，更适合在低温条件下挤出。在挤出过程中，由于打印机底板和环境温度远远低于打印机喷头的内通道和外通道的温度，因此，重金属污水处理3D打印材料从打印机喷头挤出后，落在打印机底板的重金属污水处理3D打印材料迅速固化，并对打印机喷头附近刚挤出的重金属污水处理3D打印材料产生拉力，引导打印丝的挤出，外表层材料中聚己内酯分子链和聚乙二醇分子链具有相对较差的连接作用，因此在拉力的作用下，聚己内酯分子链和聚乙二醇分子链的连接处容易断开，形成不连续的孔洞，当将污水处理用生物填料置于污水中，外表层的聚乙二醇会在污水中溶解，进一步增大外表层的孔洞，形成连通外界污水和内芯层微生物菌剂之间的微孔隙结构。

本发明污水处理用生物填料与现有技术生物填料相比，其由本发明载微生物重金属污水处理3D打印材料进行逐层打印、叠加成型制备而成，除了具有上述载微生物重金属污水处理3D打印材料具有的优点，还具有如下优点：

(1)载微生物重金属污水处理3D打印材料的外表层中的聚已内酯具有良好的生物降解性，自然环境下6～12个月即可完全降解。整个过程为：在外表层中的聚已内酯降解前，外表层对含有微生物菌剂的内芯层具有包裹和支撑作用，可以保证长时间使用下结构稳定不损坏。在重金属污水处理过程中，随着内芯层为微生物菌剂提供附着位点和营养供给的葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭逐渐耗尽，不断繁殖的微生物菌剂逐渐随之牢牢的附着在外表层的内壁，营养来自外表层的磁性脂质体中的脂质体、以及重金属污水中的营养物质，此时外表层仍然保持完整，将绝大多数的微生物菌剂禁锢在外表层内。随着外表层中的聚已内酯不断降解，外表层不断碎裂分离成小块儿分散在重金属污水中，此时绝大部分微生物菌剂仍然吸附在分裂的小块上，该小块起到现有技术中的生物填料的作用。最后，聚已内酯完全降解后，微生物菌剂完全混合在重金属污水中。在上述整个过程中，重金属废水中的微生物菌剂一直在生物处理中。

(2)在外表层中的聚已内酯降解前，实现了所制备的污水处理用生物填料的重复利用。使用前在低温下保存，使用后回收需置于污水中保持微生物活性进行转移和再利用，或者在短时间内直接转移即可。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“左”、“右”、“上”、“下”、“顶”、“底”、“前”、“后”、“内”、“外”、“背”、“中间”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具备特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

惟以上者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，其特征在于，其为双层实芯复合单丝结构，其由内芯层和外表层组成，所述外表层包覆连接在所述内芯层的表面；所述内芯层由葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭、微生物菌剂、去离子水混合构成的载微生物凝胶层；所述外表层由聚已内酯、聚乙二醇、磁性脂质体混合构成的硬质层；

所述内芯层的制作原料由以下重量份数的组份构成：葫芦巴胶1～5份，刺云实胶1～10份，桑螵蛸1～5份，姜炭1～10份，微生物菌剂10～30份，去离子水10～60份；

所述外表层的制作原料由以下重量份数的组份构成：聚已内酯10～20份，聚乙二醇5～10份，磁性脂质体1～5份，二氯甲烷适量；

所述微生物菌剂为革兰氏阴性细菌、磁弧菌、磁螺菌、生枝动胶菌、米曲霉、酿酒酵母中的任意一种或任意几种。

2.根据权利要求1所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料，其特征在于，所述磁性脂质体为以卵磷脂和胆固醇为原料通过反相蒸发法制备的包覆四氧化三铁纳米颗粒的具有磁性的脂质体。

3.根据权利要求1所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其特征在于，其包括步骤如下：

（1）按照重量份数，分别称取所述内芯层和所述外表层的制作原料；

（2）将所述步骤（1）称取的葫芦巴胶、刺云实胶、桑螵蛸、姜炭加入去离子水中，在50～70℃温度控制下搅拌溶解分散形成混合物；

（3）将所述步骤（2）获得的混合物冷却至温度35℃，添加所述步骤（1）称取的微生物菌剂并缓慢搅拌，使其均匀分散，制备得载微生物3D打印内层浆料；

（4）将步骤（1）称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于适量二氯甲烷中，待混合完全后，将混合物干燥并粉碎成粉末状，再与步骤（1）称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得3D打印外层浆料；

（5）将所述步骤（3）制得的载微生物3D打印内层浆料和所述步骤（4）制得的3D打印外层浆料分别装入双通道同轴挤出的3D打印设备中，并用双通道打印机喷头连接，所述载微生物3D打印内层浆料连接内通道，所述3D打印外层浆料连接外通道，调节内外通道的挤出压力，使内通道所述载微生物3D打印内层浆料和外通道所述3D打印外层浆料同步挤出，期间所述载微生物3D打印内层浆料温度控制在10～30℃，所述3D打印外层浆料温度控制在60～65℃，最终得到所述载微生物重金属污水处理3D打印材料。

4.根据权利要求3所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）为：在室温下将所述步骤（1）称取的聚己内酯、聚乙二醇溶解于适量二氯甲烷中，待混合完全后，将所述混合物置于通风橱中将二氯甲烷挥发干燥，待二氯甲烷完成挥发后，再将所述混合物置于液氮中深冷，然后采用粉碎机粉碎制备聚己内酯和聚乙二醇的混合物粉末；再将所述混合物粉末与所述步骤（1）称取的磁性脂质体粉末混合均匀，制备得所述3D打印外层浆料。

5.根据权利要求3所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述双通道打印机喷头直径为1～4mm，其中所述内通道的喷头直径为0.5～3mm。

6.根据权利要求3所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述内通道和所述外通道之间的隔层为耐热材料。

7.一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的应用，其特征在于，根据所需打印的形状设定打印参数，将权利要求3-6任一项得到的所述载微生物重金属污水处理3D打印材料进行逐层打印、叠加成型，制备得污水处理用生物填料；所述3D打印设备的底板温度控制在-5～0℃，所述3D打印设备的成型室温度控制在0～5℃。

8.根据权利要求7所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的应用，其特征在于，所述污水处理用生物填料在5～10℃低温保存备用。

9.根据权利要求7所述的一种载微生物重金属污水处理3D打印材料的应用，其特征在于，所述污水处理用生物填料为多孔网状的立体结构，孔径为0.5～3mm。