CN109173696B

CN109173696B - 一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法

Info

Publication number: CN109173696B
Application number: CN201811093517.4A
Authority: CN
Inventors: 成卓韦; 陈建孟; 陈东之; 张士汉; 於建明; 叶杰旭
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: CN109173696A

Abstract

本发明公开了一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法，所述方法是在生物滴滤塔的填料层外表面缠绕漆包线，每个填料层上的漆包线连接直流电，并在填料层内添加磁性填料，以活性污泥和生物降解菌的混合液接种填料；以有机废气为进气，开启直流电源，循环喷洒无机盐营养液，实现有机废气的降解；所述磁性填料为在填料上粘合磁性物质，所述磁性物质为铁或铁氧化物、锰或锰氧化物。本发明通过通电使漆包线和磁性物质之间形成的磁场，显著降低了填料间水的表面张力，加速其生长，并刺激微生物具有的降解酶，微生物降解活性显著提高，VOCs的去除效率增强，对于浓度50‑500mg/m³的VOCs废气处理，去除率85‑100％。

Description

一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法

技术领域

本发明涉及有机废气的净化，特别涉及一种基于磁场强化液相吸收-生物降解净化工艺，通过磁场的作用既强化了气相有机污染物在液相中的溶解，又刺激了微生物的降解活性，从而能获得较高的净化性能。该技术属于环境污染净化领域。

背景技术

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一类重要的气态污染物，也是二次污染物(如气溶胶、O₃)的重要前体物，对人体健康能产生不良影响，引起了社会的广泛关注。VOCs主要来自于石油炼制、化工制造、医药生产等工业过程。VOCs的污染控制技术已成为大气污染控制领域的研发热点。

生物法处理VOCs废气以其简单高效、能耗低、费用低、无二次污染等特点，在废气净化领域越来越受到重视。生物净化涉及两个过程，即气态污染物从气相溶解进入液相(水相)和微生物摄取/利用液相中的污染物。水溶性较差的VOCs往往不易从气相直接进入液相，从而影响后续微生物对其利用过程；同时，生物降解性不好的VOCs降解效率低；这两方面都影响了生物法净化VOCs废气的效率。

近年来，研究者提出了一些强化VOCs生物净化的工艺，如高级氧化耦合生物净化工艺。利用紫外光解、低温等离子体等高级氧化工艺将难降解、低水溶性VOCs转化为易降解、易水溶的组分，从而保证后续生物净化的效率。但迄今未见有关利用磁场作用强化废气生物净化的相关报道。

磁场对微生物的直接影响表现就是可以影响微生物的生长。磁场强度的大小和磁场的类型对不同微生物表现出的生物学效应不同。安燕等研究发现，以磁粉为磁场来源时，当投加量为1-4g/L时，微生物会提前进入对数期，磁场促进了微生物的生长。代群威对比分析外加磁场和普通情况下大肠杆菌的生长，发现外加磁场下大肠杆菌的的菌落数越来越多，明显促进了大肠杆菌的生长。同时，磁场也会对微生物产生负效应，抑制其生长，许多的研究者发现静磁场会对微生物的生长产生抑制作用。

一些研究指出，微生物体的酶中含有少量的过渡金属，而这些金属具有顺磁性，在外加磁场中必须沿磁场方向排列，外加磁场就会影响顺磁性，进而影响酶的活性。磁场给予酶外部刺激，酶的活性可能会发生改变，越来越多的研究将磁场引入微生物研究领域，强化微生物代谢过程中的酶活作用。刘勇等研究了在0.15T、0.30T、0.45T的静磁场强度下分别处理过氧化氢酶溶液，结果表明，与对照样相比，有磁场的过氧化氢酶活性增大，当作用时间为1h时，活性最大，3个不同磁场强度下酶的活性分别增加了18.2％、23.5％和25.8％。

另外一些研究也指出，水经过磁场的作用后，水的诸多性质会发生改变，如表面张力。磁场对水的表面张力系数的影响主要是由于磁场改变了水的径向分布函数，使水的结构发生变化，导致水分子间的相互作用减弱，活性增加，表面张力系数降低，从而能强化一些难溶解气体的液相吸收过程。朱元保等人发现，蒸馏水经磁场处理后，对氧气和难溶解盐的溶解都有所增强。李冠成等提出，磁场处理水对盐的溶解度有所增大，某些气体在磁场处理水中的溶解度也增大。

基于此，本发明提出了一种基于磁场强化液相吸收-生物降解净化有机废气的方法，利用磁场力的双重作用，不仅保证了生物净化工艺的处理效果，而且还适用于多种VOCs的处理。通过磁场力的作用，反应器内循环液的表面张力能有一定程度的下降，强化了VOCs的液相吸收过程；同时，微弱的磁场力作用能刺激反应器内微生物的生长及其具有的降解酶酶活；双重作用保证了VOCs的净化效果。本发明提出的工艺以磁场的作用为核心，利用其强化了气液传质和生物降解，从而实现VOCs的彻底净化。

发明内容

本发明提供一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法，强化了气液传质和生物降解，从而实现VOCs的彻底净化。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法，所述方法是在生物滴滤塔的填料层外缠绕漆包线，每个填料层上的漆包线连接直流电，并在填料层内添加磁性填料，以活性污泥和生物降解菌的混合液接种填料；以有机废气为进气，开启直流电源，循环喷洒无机盐营养液维持微生物生长，有机废气经生物滴滤塔底物进入，经填料中微生物降解后，从顶部排除，实现有机废气的降解；所述磁性填料为在填料上粘合磁性物质，所述磁性物质为铁、铁氧化物、锰或锰氧化物，所述填料为本领域废气处理常用填料，优选聚氨酯泡沫。

进一步，所述漆包线(优选漆包铜线)缠绕高度为填料装载的高度，缠绕密度以填料层高度计为60-80圈/m(优选60圈/m)；漆包线直径为1mm-4mm(优选2mm)，电阻为1.5-9Ω/km(优选4.5Ω/km)。

进一步，所述直流电为定时切换电流方向的直流电源，通过电源内部装置将交流电转化为直流电，所述直流电供电电压为220V，切换频率为2-5次/小时，即12、15、20和30分钟切换一次，优选20分钟切换一次。所述的通电时漆包线内电流强度为2-8A，优选4A。

进一步，所述的磁性物质需研磨成粉末，粒径为0.1-0.6mm，与涂覆凝胶前填料的掺杂质量比为1:10-1:30，优选粒径为0.2mm，掺杂质量比为1:15，更优选磁性物质为粒径0.2mm的四氧化三铁，填料为长、宽、高分别为5cm的聚氨酯泡沫立方体。

进一步，所述磁性物质粘合方法为：将海藻酸盐凝胶均匀涂覆在填料(优选5cm*5cm*5cm聚氨酯泡沫立方体)表面，待凝胶凝固前再将磁性物质均匀分散在粘合有凝胶的填料表面，室温风干，即得磁性填料；所述磁性物质与涂覆凝胶前的填料质量比为1:10-30；所述海藻酸盐凝胶是将质量浓度0.1-0.5％(优选0.2％)海藻酸钠水溶液与质量浓度0.5％-2.5％氯化钙水溶液或质量浓度0.5％-2.5％氯化镁水溶液溶液(优选0.5％氯化钙水溶液)以体积比1：0.05～0.2混合而成，更优选0.2％海藻酸钠水溶液与质量浓度0.5％-2.5％氯化钙水溶液以体积比1：0.1混合而成。

进一步，所述活性污泥和生物降解菌的混合液为下列之一：(1)ZoogloearesiniphilaCCTCC NO.M2012235与活性污泥体积比1:1的混合液，混合液中总活菌数为10⁷CFU/mL；(2)ZoogloearesiniphilaCCTCC NO.M2012235、TrichodermavirideCCTCC NO:M2014176与活性污泥体积比为0.5:0.5:1的混合液，混合液中总活菌数为10⁸CFU/mL。

进一步，本发明所述生物滴滤塔为本领域处理废气公认的装置，优选所述生物滴滤塔由设有废气进口的塔底、塔身、安装有尾气出口的塔顶组成，所述的塔身由若干个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置有供相邻层气体、液体连通的通口，每层生物处理单元都各自独立设有生物填料层和气体采样口，所述每个生物填料层外表面均缠绕有漆包线；所述塔顶设有循环液进口和喷洒器，所述塔底设有循环液出口，所述循环液出口通过设有循环泵的管路与循环液进口连通，使循环液循环喷淋填料层。所述废气处理方法是将磁性填料加入填料层，再接种活性污泥和生物降解菌的混合液，循环喷淋无机盐营养液(喷淋强度20L/(m²·h))，以20L/min的速度从塔底的废气进口通入废气，同时开启电流，直流电供电电压为220V，直流电源开始供电，漆包线内有电流通过并产生磁效应，切换电流方向，切换频率为2-5次/小时，在漆包线和填料内磁性物质之间产生磁场，可降低填料间水的表面张力，强化气液传质过程；同时弱磁场能强化反应器内微生物的生长和降解活性，实现VOCs的强化去除。漆包线内电流方向通过直流电源定时切换，这样更有利于VOCs的去除效果。

本发明所述有机废气为含50-200mg/m³甲苯或50-200mg/m³乙酸乙酯中的一种或两种的任意混合。

本发明无机盐营养液组成(g/L)：K₂HPO₄·3H₂O 9.42×10^-1，KH₂PO₄ 2.34×10^-1，NaNO₃ 1.70，NH₄Cl 9.80×10^-1，MgCl₂·6H₂O 2.03×10^-1，CaCl₂·2H₂O 1.11×10^-2，FeCl₃1.62×10^-2，微量元素母液5mL/L，溶剂为去离子水，pH＝7.0-7.2；微量元素母液组成：ZnCl₂88mg·L^-1，MnCl₂·4H₂O 60mg·L^-1，KI 10mg·L^-1，Na₂MoO₄·2H₂O 100mg·L^-1，H₃BO₃ 50mg·L^-1，溶剂为去离子水。

本发明的有益效果主要体现在：本发明通过通电使漆包线和磁性物质之间形成的磁场，显著降低了填料间水的表面张力，使气相中的VOCs更容易溶解于水中；同时，产生的磁场作用于填料上生长的微生物，加速其生长，并刺激微生物具有的降解酶，微生物降解活性显著提高，VOCs的去除效率增强。本发明方法特别适用于一些水溶性较差、可生化性较差的VOCs的去除。本发明方法对于浓度50-500mg/m³的VOCs废气处理，去除率85-100％。本发明方法适用性较强，既适用于单一含VOCs废气的处理，也适用于多组分VOCs废气的处理，去除效果好。

附图说明

图1：基于磁场强化液相吸收-生物降解净化有机废气的生物滴滤塔示意图，1废气进口；2循环泵；3定时切换电流方向的直流电源；4漆包线；5磁性填料；6尾气出口；7喷洒器；8气体采样口；9循环液进口；10循环液出口。

图2：磁性填料制备流程图。

图3：不同停留时间下磁场对气相甲苯吸收率的影响柱形图。

图4：有磁场作用下生物滴滤塔对甲苯去除率的影响曲线图。

图5：有磁场作用下不同电流强度对甲苯去除率的影响柱形图。

图6：有磁场作用下生物滴滤塔对混合废气去除率及CO₂产生量的影响柱形图。

图7：电流方向切换对于甲苯去除率的影响柱形图。

具体实施案例

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的内容不仅仅限于此。

实施例1：掺杂磁性物质的填料制备

(1)取四氧化三铁放入研磨容器中进行研磨后，用孔径为0.2mm的筛子进行过筛处理，取筛下物再用0.1mm的筛子进行过筛处理，筛上物即为粒径0.2mm的四氧化三铁粉末。

(2)将聚氨酯泡沫切成长、宽、高分别为5cm的立方体。

分别配置质量浓度为0.2％的海藻酸钠水溶液和质量浓度0.5％的氯化钙水溶液各100mL。将100mL海藻酸钠水溶液加热至40℃，趁热加入10mL氯化钙水溶液并连续搅拌，即得海藻酸钙水凝胶，并趁热将其涂覆到聚氨酯泡沫立方体外表面，待用。

(3)在步骤(2)海藻酸钙水凝胶还未凝固前，将步骤(1)粒径0.2mm的四氧化三铁粉末均匀分散至海藻酸钙水凝胶上，四氧化三铁粉末与涂覆海藻酸钙水凝胶前的聚氨酯泡沫立方体质量比为1:15，自然风干即得磁性填料。

将获得的磁性填料置于磁铁周围，可以发现磁铁能吸引这些填料，而未经处理的聚氨酯泡沫则无法被磁铁吸引，说明了通过上述方法制备的填料具有一定的磁性。

实施例2：装填磁性填料的生物滴滤塔对甲苯的吸收强化

参照图1，所述的生物滴滤塔由设有废气进口1的塔底、塔身、安装有尾气出口6的塔顶组成，所述的塔身由2个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置有供相邻层气体、液体连通的通口，每层生物处理单元都各自独立设有生物填料层和气体采样口8；所述塔顶设有循环液进口9和喷洒器7，所述塔底设有循环液出口10，所述循环液出口通过设有循环泵2的管路与循环液进口连通，使循环液可以循环喷淋。

所述每个生物填料层外表面缠绕有漆包线4，缠绕高度与填料高度一致。将实施例1步骤(3)中1:15改为1:20制备的磁性填料5装填于图1所示的生物滴滤塔的生物填料层内，共装填2层，每层填料高度为80cm。漆包线缠绕密度为60圈/m，漆包线直径2mm，电阻4.5Ω/km。每个生物处理单元的漆包线两端连接定时切换电流方向的直流电源3，其供电电压为220V，通过电源内部装置将交流电转化为直流电。循环液采用蒸馏水，喷淋强度20L/(m²·h)。进气采用含100mg/m³的甲苯废气，进气流速为20L/min。开启直流电源，并定时切换电流方向，频率为20分钟切换一次，漆包线内通过电流3A。

同时将装填聚氨酯填料(聚氨酯泡沫切成长、宽、高分别为5cm的立方体)、不缠绕漆包线的生物滴滤塔作为对比，研究两者吸收效果的差异，检测尾气出口甲苯浓度，结果见图3。

图3对比了不同停留时间下两个生物滴滤塔对气相甲苯的吸收效果。可以看出，当漆包线内通过电流3A时，装填磁性填料的生物滴滤塔对于甲苯的吸收率明显高于普通生物滴滤塔的对于甲苯的吸收率，停留时间越长时，两者的差异性越大，说明漆包线和磁性物质之间产生的磁场对于甲苯的吸收有明显的强化作用。

同时，测定了在不同电流强度下水的表面张力，结果如表1所示。水的表面张力减小，为疏水性甲苯的溶解提供了条件。

表1不同电流强度下水的表面张力系数单位：N m^-1

电流强度	0	2	3	4
					表面张力系数	7.15*10<sup>-2</sup>	6.98*10<sup>-2</sup>	6.42*10<sup>-2</sup>	6.08*10<sup>-2</sup>
电流强度	5	6	7	8
					表面张力系数	6.22*10<sup>-2</sup>	6.34*10<sup>-2</sup>	6.52*10<sup>-2</sup>	6.73*10<sup>-2</sup>

实施例3：装填磁性填料的生物滴滤塔对甲苯的降解强化

将实施例1制备的磁性填料(掺杂比例为1:15)装填于图1所示的生物滴滤塔(BTF1)的填料层内，共装填2层，每层填料高度为80cm。漆包线缠绕密度为60圈/m，漆包线直径3mm，电阻4Ω/km。

填料层挂膜采用取至某污水处理厂的曝气池活性污泥(沉降比25％，容积指数为85mg/L)和具有甲苯降解能力的特征菌组成。甲苯降解菌为Zoogloearesiniphila HJ1(CCTCC NO.M2012235)，两者的混合体积比为1:1，混合液活菌数为10⁷CFU/mL。

循环液采用无机盐营养液，循环液喷淋强度20L/(m²·h)。进气采用含100mg/m³的甲苯废气，进气流量为20L/min。开启直流电源，漆包线内通过电流4A，每20分钟切换一次电流方向。

同时将装填普通聚氨酯填料(聚氨酯泡沫切成长、宽、高分别为5cm的立方体)、不缠绕漆包线的生物滴滤塔(BTF2)作为对比，研究两者吸收效果的差异，结果见图4所示。

无机盐营养液组成(g/L)：K₂HPO₄·3H₂O 9.42×10^-1，KH₂PO₄ 2.34×10^-1，NaNO₃1.70，NH₄Cl 9.80×10^-1，MgCl₂·6H₂O 2.03×10^-1，CaCl₂·2H₂O 1.11×10^-2，FeCl₃ 1.62×10^-2，微量元素母液5mL/L，溶剂为去离子水，pH＝7.0-7.2；微量元素母液组成：ZnCl₂88mg·L^-1，MnCl₂·4H₂O 60mg·L^-1，KI 10mg·L^-1，Na₂MoO₄·2H₂O 100mg·L^-1，H₃BO₃ 50mg·L^-1，溶剂为去离子水。

图4对比了整个运行期间两个生物滴滤塔对气相甲苯的去除效果。其中BTF1为有磁场作用下的生物滴滤塔，BTF2为普通生物滴滤塔。可以看出，在挂膜期，BTF1在第11d对于甲苯的去除率就达到了98％以上，之后一直维持在该水平，说明生物膜已形成。而BTF2在第20d左右对甲苯的去除率达到88％左右，之后维持在该值。该对比结果说明磁场作用能明显促进生物膜的形成，使生物反应器在较短时间内达到较好的去除效果。生物膜的形成，说明两个BTF均进入稳定运行状态。

当停留时间不同时，从图中可以明显看出，BTF1对于甲苯的去除效果要高于BTF2，且随着停留时间越短，这种差异越明显。同时还可以发现，在同一个停留时间内，BTF1达到稳定去除效果的时间要短于BTF2。这些结果表明，在磁场的作用下，甲苯的去除效果得到了较大地提升。

实施例4：装填磁性填料的生物滴滤塔在不同电流强度下对甲苯的去除效果

按实施例3建立BTF1，进气采用含100mg/m³的甲苯废气，流速为20L/min，并按实施例3所述的方法使该生物滴滤塔达到稳定运行状态。控制电流强度分别为1、2、3、4和6A，测定了BTF1对于甲苯的去除效果，结果如图5所示。

电流强度不同时，甲苯的去除效果也不一样。随着电流强度的增大，甲苯的去除效果先升高后下降。电流强度为4A时，甲苯的去除率达到最大值，说明在此电流强度下，产生的磁场作用对于BTF的促进效果最大，既强化了甲苯从气相溶解于液相，又强化了微生物的降解效果。

实施例5：装填磁性填料的生物滴滤塔对混合废气的降解强化

按实施例3建立BTF1和BTF2，其中BTF1为有磁场作用下的生物滴滤塔，BTF2为没有磁场作用下的生物滴滤塔。

挂膜采用取至某污水处理厂的曝气池活性污泥(沉降比25％，容积指数为88mg/L)、具有甲苯降解能力的特征菌和具有乙酸乙酯降解能力的特征菌组成。甲苯降解菌为Zoogloearesiniphila HJ1(CCTCC NO.M2012235)，乙酸乙酯降解菌为TrichodermavirideLW-1(CCTCC NO:M2014176)，菌株HJ1、LW-1和活性污泥的混合体积比为0.5:0.5:1，混合液活菌总数为10⁸CFU/mL。

进气采用含100mg/m³的甲苯和含120mg/m³乙酸乙酯的混合废气，进气流量控制在20L/min。开启直流电源，漆包线内通过电流3A，每30分钟切换一次电流方向。检测尾气出口甲苯、乙酸乙酯、CO₂浓度，结果见图6所示。

图6对比了稳定运行期间两个生物滴滤塔对甲苯和乙酸乙酯的去除率及CO₂产生量。可以看出，无论是去除率还是CO₂产生量，磁场作用下的BTF1效果均优于没有磁场作用下的BTF2，且随着停留时间的缩短，这种效果的差距越明显。如停留时间分别为90s和30s时，BTF1对甲苯的去除率分别是BTF2对甲苯去除率的1.02倍和1.38倍，BTF1对乙酸乙酯的去除率分别是BTF2对乙酸乙酯去除率的1倍和1.12倍，BTF1CO₂产生量分别是BTF2CO₂产生量的1.17倍和1.39倍。

实施例6：电流方向切换与不切换对甲苯去除强化效果的对比

按实施例3建立两套相同的有漆包线缠绕的BTF，分别标记为BTF1和BTF2。进气采用含100mg/m³的甲苯废气，进气流量控制在20L/min。按实施案例3所述的方法使该两个生物滴滤塔达到稳定运行状态。开启直流电源，漆包线内通过电流4A。之后BTF1的直流电源每30分钟切换一次电流方向，BTF2的直流电源不切换电流方向。检测尾气出口甲苯含量，结果见图7所示。

图7为不同停留时间下BTF1和BTF2对甲苯去除效果的对比。可以看出，电流方向切换能有效提高生物反应器对甲苯的去除，这主要是由于电流方向切换，改变了产生磁场的方向，微生物在切换方向的磁场中降解活性得到了很大提升，因此对于甲苯的去除能力得到了强化。

Claims

1.一种磁场强化液相吸收联合生物降解有机废气的方法，其特征在于所述方法是在生物滴滤塔的填料层外表面缠绕漆包线，每个填料层上的漆包线连接直流电，并在填料层内添加磁性填料，以活性污泥和生物降解菌的混合液接种填料；以有机废气为进气，开启直流电源，循环喷洒无机盐营养液，实现有机废气的降解；所述磁性填料为在填料上粘合磁性物质，所述磁性物质为铁或铁氧化物、锰或锰氧化物；所述磁性物质粘合方法为：将填料置于海藻酸盐凝胶中，再将磁性物质均匀分散在粘合有凝胶的填料表面，室温风干，即得磁性填料；所述磁性物质与涂覆凝胶前的填料质量比为1:10-30；所述海藻酸盐凝胶是将质量浓度0.1-0.5％海藻酸钠水溶液与质量浓度0.5％-2.5％氯化镁水溶液以体积比1：0.05～0.2混合而成。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于漆包线缠绕高度为填料装载的高度，缠绕密度为60-80圈/m。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于漆包线直径为1mm-4mm，电阻为1.5-9Ω/km。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述直流电为定时切换电流方向的直流电源。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述直流电供电电压为220V，切换频率为2-5次/小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磁性物质为四氧化三铁，粒径0.2mm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性污泥和生物降解菌的混合液为下列之一：(1)ZoogloearesiniphilaCCTCC NO.M2012235与活性污泥体积比1:1的混合液，混合液中总活菌数为10⁷CFU/mL；(2)ZoogloearesiniphilaCCTCC NO.M2012235、TrichodermavirideCCTCC NO:M2014176与活性污泥体积比为0.5:0.5:1的混合液，混合液中总活菌数为10⁸CFU/mL。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物滴滤塔由设有废气进口的塔底、塔身、安装有尾气出口的塔顶组成，所述的塔身由若干个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置有供相邻层气体、液体连通的通口，每层生物处理单元都各自独立设有生物填料层和气体取样口，所述每个生物填料层外表面均缠绕有漆包线；所述塔顶设有循环液进口和喷洒器，所述塔底设有循环液出口，所述循环液出口通过设有循环泵的管路与循环液进口连通，使循环液循环喷淋填料层。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机废气为含50-200mg/m³甲苯或50-200mg/m³乙酸乙酯中的一种或两种的任意混合。