CN106365324B - 一种利用纳米磁性硅油强化正己烷生物降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用纳米磁性硅油强化正己烷生物降解的方法。通过硅烷偶联剂包覆纳米Fe3O4制备纳米磁性硅油，以Pseudomonas mendocina NX‑1经发酵培养获得的湿菌体为催化剂，以正己烷为底物，于以无机盐培养基中构成两相分配反应体系进行降解。与单相体系相比，该两相分配反应体系对正己烷的去除速率提高了10倍；与普通硅油相比，纳米磁性硅油可方便回收并重复利用，节省了运行成本，且去除速率提高了3倍以上。

Description

一种利用纳米磁性硅油强化正己烷生物降解的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米磁性硅油作为两相分配生物反应体系(TPPB体系)中的非水相体系(NAP)在强化微生物降解正己烷中的应用。
(二)背景技术
甲正己烷(n-hexane，C6H6)是一种低毒、有微弱的特殊气味的无色液体。正己烷脂溶性很高，容易在生物体内蓄积。因其常温下易挥发，经过进入人体后可引发以感觉运动型多发性周围神经病为主要临床表现的慢性中毒。当超过一定浓度则会出现呼吸道刺激症状、麻醉症状，最终呼吸衰竭而窒息的急性中毒症状。如果长时间接触低浓度正己烷则会出现周围神经病、心脏损害、视觉障碍等慢性中毒。正己烷不仅来源于石油化工、油田气及某些天然气中，也产生于制药、塑料制品、油漆生产、印染加工以及服饰制造等生产环节之中。
由于正己烷的广泛应用以及其危害性，急需研发出环保、经济、高效又实际可行的处理正己烷的方法。生物法降解有害污染物基于微生物的代谢活动，在处理过程中具有环境友好性、运行费用低等优势。然而，传统的生物法在降解正己烷这类水溶性差的挥发性有机污染物(VOCs)时往往难以达到理想效果。这是因为VOCs的降解是一个涉及多相传质与生化降解的复杂过程。另外，VOCs降解过程中微生物的生命活动易受污染物浓度的影响，浓度过高微生物活性受到抑制，浓度过低微生物基本的新陈代谢难以维持。故生物法难以有效处理正己烷污染的废水与废气。
针对上述正己烷降解过程中的瓶颈问题，两相分配生物反应体系通过在反应体系中加入非水相(NAP)可以有效克服反应过程中所遇到的高浓度、高毒性的底物、中间产物的抑制，以及水、VOCs和微生物之间的传质障碍等限制因素，实现微生物对VOCs的高效去除。Yeom等以添加十六烷的两相分离生物搅拌器为研究对象，苯的去除负荷达到291g/(m3·h)。Arriaga等发现添加10％硅油的两相分离反应器与普通搅拌式反应器相比，正己烷去除负荷从50g/(m3·h)提高至120g/(m3·h)。硅油、十六烷等有机相的加入虽然使得两相反应器在废气处理效果和耐冲击负荷方面有明显的提高负荷方面有明显提高，但是，该种液态NAP存在明显的缺陷：表面张力小而易产生泡沫、易乳化；难回收、高经济成本。而以纳米磁性硅油代替普通硅油则有去除效果好，可回收，不易乳化，低经济成本等卓越的优势。
本发明以纳米磁性硅油作为NAP强化正己烷废气、废水的生物净化，迄今尚无文献报道。
(三)发明内容
本发明的目的是针对上述生物法降解正己烷的不足之处，提供了一种纳米磁性硅油作为两相分配生物反应体系降解正己烷过程中的NAP及其应用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用纳米磁性硅油强化正己烷生物降解的方法，所述方法以纳米磁性硅油为助剂，以门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)NX-1经扩大培养获得含湿菌体种子液为催化剂，以正己烷为底物，以无机盐培养基为反应介质构成pH值为7.0的两相反应体系，在30℃、160r/min条件下振荡培养，培养结束后，回收纳米磁性硅油，实现对正己烷的降解；所述纳米磁性硅油是将粒径10～20nm的纳米Fe3O4用硅烷偶联剂包覆后再分散于二甲基硅油中制备而成。
本发明门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)NX-1(保藏编号CCTCC NO：M2015114，已在专利申请CN105087440A中公开)具有20～80％的细胞表面疏水性，利用这一特点可粘附于纳米磁性硅油表面生长。
本发明反应在300～320mL的玻璃摇瓶中进行。
进一步，所述纳米磁性硅油中纳米Fe3O4含量为13.3～100g/L，优选33.3g/L。
进一步，所述两相反应体系中，以总体积计，所述纳米磁性硅油体积终浓度为10％，所述催化剂用量以湿菌体含量计终浓度为0.3～1.1mg/L，优选0.776mg/L，所述正己烷体积终浓度为0.02～1.06g/L，优选0.60g/L。
进一步，所述无机盐培养基终浓度组成：Na2HPO4 4.5g/L、KH2PO41.0g/L、(NH4)2SO40.5g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、CaCl2 0.023g/L，微量元素母液1mL/L，pH 7.0，溶剂为去离子水；所述的微量元素母液浓度组成：FeSO4·7H2O 1.0g/L、CuSO4·5H2O 0.02g/L、H3BO30.014g/L、MnSO4·4H2O0.10g/L、ZnSO4·7H2O 0.10g/L、Na2MoO4·2H2O 0.02g/L、CoCl2·6H2O0.02g/L，溶剂为去离子水。
进一步，所述催化剂按如下方法制备：1)斜面培养：将门多萨假单胞菌NX-1接种于R2A固体斜面培养基，30～32℃培养36～48h，获得斜面菌体；所述R2A固体斜面培养基终浓度组成为：酵母粉0.50g/L、干酪素0.50g/L、可溶性淀粉0.50g/L、MgCl2·7H2O 0.05g/L、胰蛋白胨0.50g/L、葡萄糖0.50g/L、丙酮酸钠0.30g/L、KH2PO4 0.45g/L，琼脂15～18g/L，pH为7.2，溶剂为水；
2)种子培养：用接种环挑取步骤(1)获得的斜面菌体接种至含终浓度207mg/L正己烷的无机盐培养基，30～32℃，培养36～38h，获得湿菌体浓度为19.4mg/L的种子液。
进一步，所述纳米磁性硅油按如下方法制备：(1)纳米Fe3O4的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3加入去离子水中制成铁盐总浓度为0.135mol/L的铁盐溶液，在氮气保护下逐滴加入浓度为0.25mol/L的氨水，同时在27℃、800r/min的条件下陈化1小时，离心，沉淀以去离子水洗净，获得粒径10-20nm的纳米Fe3O4；所述FeSO4·7H2O与FeCl3物质的量之比为1.65：1，所述氨水体积用量以FeSO4·7H2O质量计为45mL/g；
(2)纳米Fe3O4的硅烷偶联剂包覆：取步骤(1)制备的纳米Fe3O4与硅烷偶联剂置于体积浓度92.5％乙醇水溶液中，氮气保护，在70℃、300r/min条件下搅拌2小时后，离心，沉淀以无水乙醇洗净，获得硅烷偶联剂包覆的Fe3O4；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570，所述硅烷偶联剂体积用量以纳米Fe3O4质量计为0.6ml/g，所述92.5％乙醇水溶液体积用量以纳米Fe3O4质量计为150-180ml/g，优选162ml/g；
(3)纳米磁性硅油：取步骤(2)硅烷偶联剂包覆的Fe3O4加入硅油中，搅拌均匀且乙醇完全挥发，获得纳米磁性硅油；所述硅油体积用量以步骤(2)加入的纳米Fe3O4质量计为13.3～100ml/g。
当所述底物为正己烷废气时，以生物滴滤塔为反应器进行降解，所述生物滴滤塔由设有废气进口的塔底，设有生物填料层、取样口和电热丝保温夹套的塔身，安装有尾气出口、气体采样口和营养液喷淋系统的塔顶，空气泵，吹脱瓶和混合瓶组成，所述的塔身由两个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置水流通道以及供相邻层气连通的通气口；所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器，设在生物滴塔外部的循环营养液储存瓶、营养液输入管、pH控制仪、蠕动泵、碱液瓶连接组成；所述的pH控制仪分别与循环营养液储存瓶和碱液瓶连接，pH控制仪还设有与循环营养液储存瓶接通的pH计探头；所述循环营养液储存瓶通过蠕动泵与喷洒器连通；所述空气泵通过质量流量计和转子流量计分别与吹拖瓶和混合瓶连通，混合瓶中混匀废气通过转子流量计与塔底废气进口连通；所述生物填料层填料为拉西环。其工作流程为：由空气泵鼓出的气体分为两路，一路流经气体质量流量计和装有液态正己烷的吹脱瓶，带出气态正己烷；与另一路由转子流量计控制的空气进入混合瓶混合均匀后模拟出不同浓度的正己烷废气。气体自下而上流经填料塔，循环营养液则由兰格蠕动泵由营养液循环储瓶提升至塔顶后向下喷淋，在向下流回到营养液循环储瓶过程中为填料上附着的微生物提供其所需营养元素。装置的操作温度由缠绕于塔体的电热丝及控温器控制在30℃左右。无机盐营养液连续喷淋，流量保持在6L/h，其pH通过pH自动控制仪监控，并由0.5mol/L的NaOH溶液调节，稳定在7.0，具体工作流程简图如图12所示。以纳米磁性硅油为助剂添加至无机盐营养液中，以门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)NX-1经发酵培养获得湿菌体为催化剂，以含正己烷废气为底物，以无机盐培养基为反应介质构成pH值为7.0的两相反应体系，在30℃、160r/min条件下振荡培养，培养结束后，回收纳米磁性硅油，实现对正己烷的降解。在生物滴滤塔反应器的无机盐培养基中投入P.mendocina NX-1进行接种挂膜，所述营养液中湿菌体含量为1.1mg/L。从生物滴滤塔底部通入含有正己烷的废气，在启动阶段正己烷的进口浓度为0.17～0.44g/m3，控制反应液的pH为7.0，温度为30℃，营养液的喷淋量为6L/h，在18天以后运行都基本达到稳定，挂膜完成。挂膜成功后，实验组加入纳米磁性硅油、P.mendocina NX-1经发酵培养获得湿菌体和无机盐培养基构成营养液，纳米磁性硅油用量为无机盐培养基体积的10％，所述营养液湿菌体含量为1.1mg/L，营养液的喷淋量为5-6L/h，废气停留时间60-100s(优选85s)，正己烷进口浓度0.17-0.44g/m3(优选0.34g/m3)，单相对照组以同体积的无机盐营养液(即P.mendocina NX-1经发酵培养获得湿菌体和无机盐培养基构成营养液)代替。出口即得到正己烷降解后的净化气。无机盐培养基每天更换20％，置换出来的营养液利用磁铁将纳米磁性硅油进行回收重新投加到生物滴滤塔的营养液中。
本发明实施例中还改变瞬时进口负荷，考察单相和含纳米磁性硅油的双相体系对抵抗高等冲击负荷的能力。正己烷的进气负荷由初始的33g/(m3·h)突然提升至325g/(m3·h)维持5h，结果显示，纳米磁性硅油的加入有利于提高正己烷的去除效果，有利于提高体系抗冲击负荷的能力，在高浓度冲击负荷下，加入纳米磁性硅油的两相反应器仍然可以保持80％以上的去除率，而同样条件下单相反应器的去除率降低到46％。
本发明的有益效果主要表现在：利用简单易得的方法制作出带有磁性的纳米磁性硅油，将其创造性的应用于两相分配生物反应体系。构建的两相分配生物反应体系可以更迅速、高效降解正己烷。纳米磁性硅油体系只需要8h左右就能将90％左右正己烷去除，硅油体系只有30％～40％，在相同培养条件下，硅油体系需要30h才能将正己烷去除80％左右并且可以利用其磁性，快速进行纳米磁性硅油材料以及菌体的回收再利用，可回收利用8次以上。构建的生物滴滤塔应用面对大冲击负荷，更加稳定降幅只有15.8％，而单相反应器降幅高达49％，为生物净化正己烷废气的工程应用奠定了理论依据。
(四)附图说明
图1为纳米磁性硅油的生物毒性测试曲线图。
图2为纳米磁性硅油的可生物降解性测试柱状图。
图3为不同Fe3O4含量对正己烷的去除效果曲线图。
图4为不同Fe3O4含量去除正己烷的CO2产生曲线图。
图5为两相分配生物反应体系中不同Fe3O4含量的纳米磁性硅油在正己烷净化后水相中所含铁的总量占纳米磁性硅油中所含铁的总量不同百分比柱状图。
图6为纳米磁性硅油的不同批次回收重复利用效果曲线图。
图7为单相生物滴滤塔中低浓度进气条件下正己烷的去除效果曲线图。
图8为纳米磁性硅油两相生物滴滤塔中低浓度进气条件下正己烷的去除效果曲线图。
图9为单相生物滴滤塔中高冲击负荷下正己烷的去除效果曲线图。
图10为纳米磁性硅油两相生物滴滤塔中高冲击负荷下正己烷的去除效果曲线图。
图11为纳米磁性硅油的不同批次回收后水相中所含铁的总量占纳米磁性硅油中所含铁的总量不同百分比柱状图。
图12生物滴滤塔示意图，1.空气泵，2.质量流量计，3.转子流量计，4.吹脱瓶，5.混合瓶，6.营养液循环储瓶，7.碱液瓶，8.尾气出口，9.气体采样口，10.取样口，11.蠕动泵，12.填料，13.控温器，14.电热丝。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1纳米磁性硅油
(1)纳米Fe3O4的制备：将1.340g FeSO4·7H2O和1.304g FeCl3置入450ml去离子水中(铁盐总浓度为0.135mol/L，Fe2+:Fe3+为物质的量之比为1.65：1)，在氮气保护下逐滴加入浓度为0.25mol/L的氨水45ml，同时在27℃恒温条件下以800r/min的速率机械搅拌，陈化1小时后，以去离子水洗净，获得纳米Fe3O41g，储藏于纯酒精中待用。所得纳米Fe3O4的粒径大小为13nm左右。
(2)纳米Fe3O4的硅烷偶联剂包覆过程：取1g步骤(1)制备的纳米Fe3O4与0.6mL硅烷偶联剂KH570置于162mL体积浓度92.5％乙醇水溶液中，氮气保护下，在70℃恒温条件下以300r/min的速度机械搅拌2小时后，以无水乙醇洗净，获得硅烷偶联剂包覆的Fe3O41.3g，即为改性纳米Fe3O4。
(3)改性纳米Fe3O4在二甲基硅油中的分散：取1.3g步骤(2)改性纳米Fe3O4加入30mL硅油中，搅拌7小时至均匀且酒精完全挥发，获得Fe3O4含量为33.3g/L的纳米磁性硅油30mL。
同样条件下，将步骤(3)30mL硅油改为75mL，30mL，15mL，10mL分别制得Fe3O4含量为13.3，33.3，66.7，100g/L的纳米磁性硅油。
实施例2门多萨假单胞菌NX-1菌液
1)斜面培养：将门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)NX-1(保藏编号CCTCCNO：M2015114，已在专利申请CN105087440A中公开)接种于R2A固体斜面培养基，30～32℃培养36～48h，获得斜面菌体，所述R2A固体斜面培养基终浓度组成为：酵母粉0.50g/L、干酪素0.50g/L、可溶性淀粉0.50g/L、MgCl2·7H2O 0.05g/L、胰蛋白胨0.50g/L、葡萄糖0.50g/L、丙酮酸钠0.30g/L、KH2PO4 0.45g/L，琼脂15～18g/L，pH为7.2，溶剂为水。
2)种子培养：用接种环挑取步骤(1)获得的斜面菌体接种至含终浓度207mg/L正己烷的无机盐培养基，30～32℃，培养36～38h，获得湿菌体浓度为19.4mg/L的种子液。
实施例3纳米磁性硅油的生物毒性和生物降解性能
1)纳米磁性硅油的生物毒性测试：在250mL密封瓶中加入43mL无机盐培养基、2mL门多萨假单胞菌NX-1种子液(实施例2制备)和5mL纳米磁性硅油(实施例1制备，Fe3O4含量为33.3g/L)以及加入最终浓度为1g/L的葡萄糖。每个密封瓶都设有3个平行实验组和空白对照组(等体积无机盐替代纳米磁性硅油)。将以上密封瓶放入温度为30℃、转速为160r/min的摇床中培养振荡60h，每隔24小时用气相色谱法测定密封瓶顶空CO2含量。如果实验组CO2产生量的五倍还要低于对照组则认为该物质具有生物毒性。有研究表明，含硅油的两相分配体系中，会吸收部分CO2，同样在此含纳米磁性硅油的两相分配生物反应体系中，也可能会吸收部分CO2，经检测发现，如图1所示，6h之内两相分配生物反应体系(即实验组)产生CO2量稍低于单相反应体系(即空白对照组)，此后两相分配生物反应体系CO2增加量同单相反应体系一致，最终总体CO2产生量基本接近于单相反应体系，由此断定纳米磁性硅油对NX-1菌无毒。
2)纳米磁性硅油的生物降解性能测试：实验分3组，组1在250mL密封瓶中加入一定量无菌无机盐培养基使两相总体积维持在50mL，其中含2mL门多萨假单胞菌NX-1种子液(实施例2制备)和2.5mL纳米磁性硅油(实施例1制备，Fe3O4含量为33.3g/L)。组2将组1中纳米磁性硅油体积改为5mL，组3将组1中纳米磁性硅油体积改为0mL。每组设3个平行。将以上密封瓶放入温度为30℃、转数为160r/min的摇床中培养振荡30d，每隔一段时间用气相色谱法测定密封瓶顶空CO2含量。如果投加纳米磁性硅油的实验组CO2产生量高于不投加纳米磁性硅油的对照组CO2产生量的五倍则认为该物质具有生物毒性。结果如图2所示，各组所产生的CO2含量接近，相差很小，所以可得出纳米磁性硅油的不可生物降解，可以在两相体系中得以应用。
实施例4：不同Fe3O4含量对正己烷的去除效果
(1)实验分6组且设置平行对照组，组1在250mL密封瓶中加入43mL无菌无机盐培养基、2mL门多萨假单胞菌NX-1种子液(实施例2制备)和5mL纳米磁性硅油(实施例1制备，Fe3O4含量为13.3g/L)，终浓度600mg/L正己烷。组2-组5分别将组1中纳米磁性硅油Fe3O4含量改为0，33.3g/L，66.7g/L，100g/L，组6为单相体系，无机盐培养基改为48mL且不添加纳米磁性硅油。组1-组6分别设3个平行且每组均设置空白对照组，只投加50mL无菌无机盐培养基和终浓度600mg/L正己烷，不投加菌液和油相。将以上密封瓶放入温度为30℃、转数为160r/min的摇床中培养振荡60min，每隔9～15小时左右取0.8mL瓶中的气体，用气相色谱测量，再根据质量平衡计算纳米磁性硅油中剩余的正己烷浓度，得出密封瓶中实际正己烷的总含量，同样，以气相色谱测量并且计算得出各反应体系中CO2的含量。根据图3和图4中的正己烷的降解情况和CO2生成情况，可以得到硅油中的纳米Fe3O4含量为0～100g/L之间时，纳米Fe3O4含量越高，其对正己烷的去除效果越好，这可能是纳米磁性硅油中所含纳米Fe3O4对正己烷有吸附作用。纳米Fe3O4含量为100g/L的纳米磁性硅油对正己烷的去除效果最好，30h即能去除正己烷90％以上，而在不加硅油的单相体系中，30h只能去除正己烷70％，需要80h左右才能将正己烷去除80％以上。
(2)步骤(1)密封瓶经摇床培养85h后，用国标邻菲罗啉分光光度法测量水相中所含铁的总量。水相中所含铁的总量占纳米磁性硅油中所含铁的总量百分比直接反应了纳米磁性硅油在两相分配生物反应体系中的稳定性。本实例结果表明，纳米磁性硅油中的纳米Fe3O4含量越高，其稳定性越差。如图5所示，当纳米磁性硅油中的纳米Fe3O4的含量为66.7g/L时，其水相中的纳米Fe3O4含量相比于33.3g/L急剧升高，由0.8％急剧升高至17.8％，而纳米Fe3O4的含量为100g/L时，水相中的纳米Fe3O4更高至26.6％。结合实施例1中的结果，纳米Fe3O4的含量为33.3g/L时，为适宜含量。虽然去除效果较高含量纳米Fe3O4的纳米磁性硅油略有下降，但是稳定性较强，考虑各方面综合因素，选择纳米Fe3O4含量为33.3g/L的纳米磁性硅油进行如下实施例。
实施例5：纳米磁性硅油的分配系数
250mL密封瓶中，分别加入5mL实施例1制备的Fe3O4含量为33.3g/L纳米磁性硅油和含3、15、27、40、53mg正己烷，30℃振荡24h，气相色谱检测气相中的正己烷浓度，再根据质量平衡计算纳米磁性硅油中的正己烷浓度，从而计算得到纳米磁性硅油/气相中的分配系数。纳米磁性硅油/气相中的分配系数＝纳米磁性硅油的正己烷浓度/空气中的正己烷浓度。
同样，250mL密封瓶中加入5mL实施例1制备的Fe3O4含量为33.3g/L纳米磁性硅油后，分别注满水和加入3、15、27、40、53mg正己烷，30℃摇床震荡24h后，测定水相中的正己烷浓度，再根据质量平衡计算纳米磁性硅油中的正己烷浓度，计算纳米磁性硅油/水相中的分配系数。纳米磁性硅油/水相的分配系数＝纳米磁性硅油中的二氯甲烷浓度/水中的二氯甲烷浓度。
经测试，正己烷在纳米磁性硅油/气相中的分配系数为241.8，在纳米磁性硅油/水相中的分配系数为2119.8。说明在两相分配生物反应体系中该纳米磁性硅油中的正己烷浓度是水中浓度的2000多倍，是空气中正己烷浓度的241.8倍，此性质也表明此纳米磁性硅油非常适合应用于微生物降解正己烷的两相分配生物反应体系中。
实施例6：纳米磁性硅油的回收重复利用
纳米磁性硅油相较于与普通的二甲基硅油，明显的优势在于可回收利用，故而在成本上更具有优势。此实施例主要目的在于表明纳米磁性硅油的回收重复利用情况。
保持250mL密封瓶中两相物质总体积50mL，即加入5mL实施例1制备的Fe3O4含量为33.3g/L纳米磁性硅油，43m L无机盐培养基(无菌)，2mL门多萨假单胞菌NX-1种子液(实施例2制备)，终浓度为600mg/L的正己烷。在温度为30℃、转数为160r/min的摇床中培养振荡，每隔一段时间用气相色谱法测定密封瓶顶空CO2含量。当正己烷即将去除完全时，利用磁铁将纳米磁性硅油做回收，除去菌液，纳米磁性硅油用无菌培养基洗涤数次。重新在密封瓶中加入无机盐培养基(无菌)43mL，不加菌，终浓度为600mg/L的正己烷，密封后置入同样条件的摇床培养。如此重复回收使用数次，回收实验进行可进行至第八次。在图6中，空心图标表示两相分配生物反应体系中投加纳米磁性硅油的实验组(即无机盐培养基、纳米磁性硅油、种子液和正己烷构成，即图6中磁油)，实心图标表示两相分配生物反应体系中投加普通二甲基硅油的实验组(即无机盐培养基、二甲基硅油、种子液和正己烷构成，即图6中硅油)，半实心图标表示单相体系(即无机盐培养基、种子液和正己烷构成)中NX-1菌对正己烷的去除效果。当图中所示降解率突变为0，则表示一个新回收实验开始，重新更换无机盐培养基和投加正己烷后，不投加菌液，定时检测去除效果。在第一次回收实验中，纳米磁性硅油体系相比于硅油体系和单相体系，虽然有一定的优势，但是不明显。但是，自第二次回收实验开始，纳米磁性硅油体系在不需要重新投加菌液的情况下，仍具有很高的去除效率，硅油体系虽然去除效果有一定提升，但是远远低于纳米磁性硅油体系。纳米磁性硅油体系只需要8h左右就能将90％左右正己烷去除，硅油体系只有30％～40％，在相同培养条件下，硅油体系需要30h才能将正己烷去除80％左右，而单相体系由于没有投加菌液，故没有任何的去除效果。在第一次回收实验中投加菌液的单相体系8h去除只有8％，需80h才能去除80％正己烷。由于NX-1菌(保藏编号：CCTCC NO：M2015114)具有一定的细胞表面疏水性(可控制20％～80％)，所以可以黏附于纳米磁性硅油和磁性硅油表面，也因此在回收实验中无需重新添加菌液，也能保持对正己烷高效去除。而硅油体系对正己烷虽然有提高，但是无法达到纳米磁性硅油体系的效果，这是由于硅油更容易乳化，所以乳化后的硅油表面布满了菌，也因此影响了底物传质，因而更不容易乳化的纳米磁性硅油能保持更高的底物传质速率，对正己烷的去除效果也高于硅油体系。
同实施例4(2)中的方法，检测每次回收实验后水相中Fe3O4的含量。图中横坐标表示回收的次数，当回收实验进行至第8次时，水相中Fe3O4的含量有明显升高，由原来的1.5％以下，升高至15.8％，所以回收实验在进行至第八次时停下。
研究结果表明纳米磁性硅油不仅在成本上更具优势，更重要的是，在回收利用纳米磁性硅油时，能同时将高活性微生物加以回收，使微生物去除正己烷时具有极其高的效率。
实施例7：纳米磁性硅油在强化生物滴滤塔净化正己烷废气中的作用
所述生物滴滤塔由设有废气进口的塔底，设有生物填料层12、取样口10和电热丝14保温夹套的塔身(电热丝通过控温器13控制温度30℃)，安装有尾气出口8、气体采样口9和营养液喷淋系统的塔顶，空气泵1，吹脱瓶4和混合瓶5组成，所述的塔身由两个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置水流通道以及供相邻层气连通的通气口；所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器，设在生物滴塔外部的循环营养液储存瓶6、营养液输入管、pH控制仪、蠕动泵11、碱液瓶7连接组成；所述的pH控制仪分别与循环营养液储存瓶和碱液瓶连接，pH控制仪还设有与循环营养液储存瓶接通的pH计探头；所述循环营养液储存瓶通过蠕动泵与喷洒器连通；所述空气泵通过质量流量计2和转子流量计3分别与吹拖瓶和混合瓶连通，混合瓶中混匀废气通过转子流量计与塔底废气进口连通；所述生物填料层填料为拉西环。
所述正己烷废气的进口浓度以正己烷计为0.34g/m3，控制无机盐营养液的pH为7，温度为30℃，营养液的喷淋量为6L/h，停留时间为85s，在18天以后运行都基本达到稳定，挂膜完成。挂膜完成后，实验分两相组和单相组。在两相组的生物滴滤塔无机盐营养液中加入10％(v/v)的实施例1制备的Fe3O4含量为33.3g/L纳米磁性硅油，而单相组则不添加纳米磁性硅油，两组反应器在稳定态运行。两相体系中无机盐培养基每天更换20％，置换出来的营养液利用磁铁将纳米磁性硅油进行回收重新投加到生物滴滤塔的营养液中。保持85s停留时间，在正己烷进气浓度较低时(0.34g/m3)，单向反应器和两相反应器的去除率分别达到80％和90％以上(如图7、图8所示)。
改变反应器的进口浓度，正己烷的进气负荷由初始的33g/(m3·h)突然提升至325g/(m3·h)维持5h，如图9所示，进气负荷提升后单相体系去除率约为46％，降幅为49％。与此同时，如图10所示，相同情况下，两相生物滴滤塔的去除负荷仅由原来的95％降至80％，其正己烷的去除率并未下降很多，这是因为纳米磁性硅油发挥了储藏室功能吸收了部分的正己烷，由此可见加入纳米磁性硅油的两相反应器在抵抗冲击负荷上具有非常大的优势，这对克服工业处理VOCs过程中遇到的突发性变化(废气组成和浓度的变化、气流速的变化、处理过程的暂停等)具有重要意义。

Claims (8)

1.一种利用纳米磁性硅油强化正己烷生物降解的方法，其特征在于所述方法以纳米磁性硅油为助剂，以门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)NX-1经扩大培养获得种子液为催化剂，以正己烷为底物，以无机盐培养基为反应介质构成pH值为7的两相反应体系，以生物滴滤塔为反应器，在30℃培养结束后，回收纳米磁性硅油，实现对正己烷的降解；所述纳米磁性硅油是将纳米Fe3O4用硅烷偶联剂包覆后再分散于二甲基硅油中制备而成；所述生物滴滤塔由设有废气进口的塔底，设有生物填料层、取样口和电热丝保温夹套的塔身，安装有尾气出口、气体采样口和营养液喷淋系统的塔顶，空气泵，吹脱瓶和混合瓶组成，所述的塔身由两个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间布置水流通道以及供相邻层气连通的通气口；所述的营养液喷淋系统由安装在塔顶的喷洒器，设在生物滴塔外部的循环营养液储存瓶、营养液输入管、pH控制仪、蠕动泵、碱液瓶连接组成；所述的pH控制仪分别与循环营养液储存瓶和碱液瓶连接，pH控制仪还设有与循环营养液储存瓶接通的pH计探头；所述循环营养液储存瓶通过蠕动泵与喷洒器连通；所述空气泵通过质量流量计和转子流量计分别与吹拖瓶和混合瓶连通，混合瓶中混匀废气通过转子流量计与塔底废气进口连通；所述生物填料层填料为拉西环。
2.如权利要求要求1所述的方法，其特征在于所述纳米磁性硅油中纳米Fe3O4含量为13.3～100g/L。
3.如权利要求要求2所述的方法，其特征在于所述两相反应体系中，以总体积计，所述纳米磁性硅油体积终浓度为10％，所述催化剂用量以湿菌体含量计终浓度为0.3～1.1mg/L，所述正己烷体积终浓度为0.02～1.06g/L。
4.如权利要求要求1所述的方法，其特征在于所述无机盐培养基终浓度组成：Na2HPO44.5g/L、KH2PO4 1.0g/L、(NH4)2SO40.5g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、CaCl2 0.023g/L，微量元素母液1mL/L，pH 7.0，溶剂为去离子水；所述的微量元素母液浓度组成：FeSO4·7H2O 1.0g/L、CuSO4·5H2O 0.02g/L、H3BO3 0.014g/L、MnSO4·4H2O 0.10g/L、ZnSO4·7H2O 0.10g/L、Na2MoO4·2H2O 0.02g/L、CoCl2·6H2O 0.02g/L，溶剂为去离子水。
5.如权利要求要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂按如下方法制备：1)斜面培养：将门多萨假单胞菌NX-1接种于R2A固体斜面培养基，30～32℃培养36～48h，获得斜面菌体，所述R2A固体斜面培养基终浓度组成为：酵母粉0.50g/L、干酪素0.50g/L、可溶性淀粉0.50g/L、MgCl2·7H2O 0.05g/L、胰蛋白胨0.50g/L、葡萄糖0.50g/L、丙酮酸钠0.30g/L、KH2PO40.45g/L，琼脂15～18g/L，pH为7.2，溶剂为水；
2)种子培养：用接种环挑取步骤1)获得的斜面菌体接种至含终浓度207mg/L正己烷的无机盐培养基，30～32℃，培养36～38h，获得含湿菌体的种子液；所述无机盐培养基组成：Na2HPO4 4.5g/L、KH2PO4 1.0g/L、(NH4)2SO4 0.5g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、CaCl2 0.023g/L，微量元素母液1mL/L，pH 7.0，溶剂为去离子水；所述的微量元素母液浓度组成：FeSO4·7H2O1.0g/L、CuSO4·5H2O 0.02g/L、H3BO3 0.014g/L、MnSO4·4H2O 0.10g/L、ZnSO4·7H2O 0.10g/L、Na2MoO4·2H2O 0.02g/L、CoCl2·6H2O 0.02g/L，溶剂为去离子水。
6.如权利要求要求1所述的方法，其特征在于所述纳米磁性硅油按如下方法制备：(1)纳米Fe3O4的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3加入去离子水中制成总浓度为0.135mol/L的铁盐溶液，在氮气保护下逐滴加入浓度为0.25mol/L的氨水，同时在27℃、800r/min的条件下陈化1小时，离心，沉淀以去离子水洗净，获得纳米Fe3O4；所述FeSO4·7H2O与FeCl3物质的量之比为1.65：1，所述氨水体积用量以FeSO4·7H2O质量计为45mL/g；
(2)纳米Fe3O4的硅烷偶联剂包覆：取步骤(1)制备的纳米Fe3O4与硅烷偶联剂置于体积浓度92.5％乙醇水溶液中，氮气保护，在70℃、300r/min条件下搅拌2小时后，离心，沉淀以无水乙醇洗净，获得硅烷偶联剂包覆的Fe3O4；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570，所述硅烷偶联剂体积用量以纳米Fe3O4质量计为0.6ml/g，所述92.5％乙醇水溶液体积用量以纳米Fe3O4质量计为150-180ml/g；
(3)纳米磁性硅油：取步骤(2)硅烷偶联剂包覆的Fe3O4加入硅油中，搅拌均匀且乙醇完全挥发，获得纳米磁性硅油；所述硅油体积用量以步骤(2)加入的纳米Fe3O4质量计为13.3～100ml/g。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于是以门多萨假单胞菌NX-1经发酵培养后的湿菌体用无机盐培养基稀释获得的菌悬液为营养液；所述营养液中湿菌体初始含量为1.1mg/L，营养液的喷淋量为5-6L/h，废气停留时间60-100s，正己烷进口浓度0.17-0.44g/m3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废气停留时间85s，正己烷进口浓度0.34g/m3。
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