CN102050542B - 一种高浓度有机废水的深度处理方法 - Google Patents

一种高浓度有机废水的深度处理方法 Download PDF

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Abstract

本方法公开了一种高浓度有机废水的深度处理方法。采用絮凝处理-厌氧水解酸化处理-高负荷好氧生物处理-低负荷好氧生物处理等过程将高COD、NH3-N浓度的废水深度处理，净化出水可以达标排放或作为中水回用。其中在厌氧水解酸化处理过程中，添加NaY分子筛，在高负荷好氧生物处理过程中添加活性炭颗粒，在低负荷好氧生物处理过程使用活性炭纤维。与现有技术相比，本发明方法可以将含有高浓度COD和高浓度NH3-N的难降解有机废水中的污染物有效去除，适用于各种类似性质废水的处理，特别是重质原油脱水所产生的高浓度难降解有机废水的净化处理过程。

Description

一种高浓度有机废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度有机废水的深度处理方法，具体地说，本发明涉及一种沥青质重质原油在储运过程中所产生的含有多种难降解有机物质的高浓度难降解有机废水的处理方法。
背景技术
沥青质重质原油在储运过程中需要加入一些乳化剂，降低原油的粘度，便于储运。但在原油炼制前要进行脱水，所脱出的含有乳化剂和乳化油的大量废水，称为重质原油乳化废水。此种废水含有许多难降解的有机物，化学需氧量(CODCr铬法COD值)值在3000～5000mg/L的范围内，氨氮(NH3-N)值在150～350mg/L的范围内，废水的温度在20℃～35℃之间。
由于重质原油脱水后产生的废水显著不同于其它石油化工废水，由于其CODcr、NH3-N更高、水质更复杂、处理难度更大。常规的生物处理工艺或简单的常规废水处理工艺的组合处理该种废水很难达到理想效果。
目前的高浓度难降解有机废水去除工艺中，主要以物化处理和生物处理结合的工艺为主。张敏等在“厌氧降解和生物接触氧化法处理奥里油废水的实验研究”(《中国沼气》2003年21卷第3期第15～21页)用“厌氧降解→二级接触氧化→物化处理→沉淀”工艺处理奥里油乳化废水，使CODcr浓度由2900mg/L降至150mg/L以下。CN02159346.9公开了一种高浓度乳化油废水处理方法，它依次包括在隔油池中隔除上层浮油并气浮分离上层废油和絮凝物，将上述步骤处理的废水进电解池电解，再气浮分离上层废油和絮凝物，生化处理电解和气浮后的废水，从该方法的实施例可以看出该方法处理的废水中的油类基本为悬浮性石油类，在进入生化处理前废水中的油基本被气浮出去，进入生化阶段的废水的CODcr也很低(＜700mg/L)，没有提及NH3-N的处理效果。CN1262231公开了一种乳化油废水处理方法及装置，该方法没有提及CODcr和NH3-N的处理效果，没有生化处理步骤和最终废水处理效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有较高CODcr和NH3-N浓度难降解有机废水的处理方法，该方法处理后的废水中CODcr和NH3-N均可以达到排放标准，该方法可以处理重质原油脱水过程产生的高浓度有机废水的处理。
本发明高浓度有机废水的深度处理方法依次包括以下步骤：
(1)首先将高CODcr和NH3-N浓度废水进行絮凝处理；
(2)将絮凝处理后的废水加入投有NaY分子筛粉末的厌氧水解酸化反应器中进行处理；
(3)步骤(2)的排放水加入投有活性炭颗粒的高负荷泥法好氧生物处理反应器中进行处理；
(4)步骤(3)的排放水进行低负荷膜法好氧生化处理，处理出水可以达标排放。步骤(2)、(3)、(4)所述的处理步骤均采用连续式操作。
步骤(1)中所述的高CODcr和高NH3-N浓度废水的CODcr浓度一般为3000mg/L～5000mg/L，氨氮浓度一般为150mg/L～350mg/L，可以是各种性质类似的废水，典型的废水为重质原油脱水后产生的高浓度乳化废水。所使用的絮凝剂可以采用本领域常规的絮凝剂，如可以采用GB-4108型絮凝剂，絮凝剂的添加量为10～30mg/L废水。絮凝处理可以去除部分CODcr和乳化油，减轻后续废水处理负担。
所述步骤(2)特征在于针对该种废水中较高的NH3-N浓度，其厌氧水解酸化生物处理反应器中投加了NaY分子筛粉末，所加入的NaY分子筛粉末体积占反应器体积的5％～15％。NaY分子筛粉末对废水中的NH3-N有很强的吸附作用。废水进入反应器时，NaY分子筛粉末很快可以将进水中的NH3-N吸附，而且在活性污泥颗粒化的进程中有加快“晶核”形成的速度。NaY分子筛粉末起到吸附、粘附核心的作用。反应器内较佳的活性污泥浓度为5～12g/L；较佳的溶解氧浓度0～0.5mg/L；较佳的废水停留时间为4～8小时。
步骤(3)的高负荷泥法好氧生物处理反应器采用填料式。填料采用多孔颗粒活性炭，颗粒活性炭形状可以为正方形、长方形、圆形或不规则形体中的一种或几种组合，其加入体积占反应器体积的5％～15％。多孔颗粒活性炭载体表面和孔内均聚集了大量菌群，微生物聚集量大，可提高对大分子有机物的吸附效率。吸附在活性炭颗粒上的大分子有机物被好氧菌在适当溶解氧浓度条件下氧化分解成二氧化碳和水。其反应器内较佳的活性污泥浓度为4～7g/L；较佳的溶解氧浓度2～5mg/L；较佳的废水停留时间为4～8小时。
步骤(4)的膜法好氧生物处理反应器中设置活性炭纤维填料作为微生物挂膜填料，活性炭纤维填料横向分层固定于不锈钢网上或其它耐腐蚀材料结构上。活性炭纤维填料可以吸附废水中的有机物和氨氮，使有机物和氨氮的实际反应停留时间增加，提高了微生物对有机物和氨氮的去除效率。反应器中较佳的溶解氧浓度为2～5mg/L，废水停留时间为4～8小时。
本方法所处理的废水进水的pH值为8.0～10.0，进水温度为20℃～35℃。在高负荷好氧泥法生物处理段和低负荷膜法生物处理段均需要投加一定比例的氮和磷，作为微生物内源呼吸或降解有机物的营养物质。其COD∶N∶P比例按重量计为：100～200∶5～10∶1～2。所述的微生物所需的营养物质氮元素可以来自废水自身所含的氨氮提供，不需额外加入，所述的微生物所需的营养物质磷元素通过投加磷盐(磷酸二氢钠)实现。经过第(2)步厌氧水解酸化处理后，由于反应过程生成了酸性物质，废水的pH值降低。厌氧水解酸化处理后可以适当调节pH值至中性左右，如6.0～7.5，进入第(3)步的高负荷泥法好氧生物处理。经第(3)步的高负荷泥法好氧生物处理后的废水可以直接进行第(4)步膜生物处理过程。
在处理高浓度难降解有机废水时，需要在加有高浓度难降解有机废水的生物处理反应器中接种活性污泥，对微生物进行驯化，控制进水的pH值及反应温度。上述的生物处理反应器包括所提及的厌氧水解酸化生物反应器、高负荷泥法生物反应器、低负荷膜法生物反应器。由于高浓度难降解有机废水含有大量对微生物有毒害作用的有机废物，没有经过驯化的微生物难以存活，更无法达到去除污染物的作用。微生物的驯化采用本领域技术人员熟知的方法和条件。正式运行阶段，厌氧水解酸化生物反应器进水容积负荷控制在3.0～6.0KgCOD/m3.d，最佳为4.0KgCOD/m3.d左右；高负荷泥法生物反应器进水容积负荷控制在2.0～4.0KgCOD/m3.d，最佳为3.0KgCOD/m3.d左右；低负荷好氧生物膜法反应器进水容积负荷控制在0.4～0.8KgCOD/m3.d，最佳为0.6KgCOD/m3.d左右。
该组合工艺耐冲击，适应水质、水量波动的能力强，运行比较稳定。步骤(4)低负荷好氧生物反应器中曝气时气泡在填料中曲折穿过，产生气泡切割，缩小气泡体积，增加氧的利用率，节约能耗。
本发明所述步骤(2)、(3)和(4)特征在于运行时，采用连续操作方式，且生化二级处理采用低负荷生物膜法处理，微生物附在填料上，不需要沉淀池，降低了投资费用和占地面积。
步骤(2)、(3)和(4)生化反应器内使用适宜的具有吸附作用的介质或填料，大大提高了处理效果。如在步骤(2)所述的厌氧水解酸化生物处理过程，其中使用NaY分子筛可以有效吸附其中的氨氮，附着在分子筛粉末上的活性微生物有充分的时间将吸附在分子筛上的氨氮进行分解转化，解决了连续式操作时由于返混作用使部分污水反应时间短的问题。步骤(3)所述高负荷泥法生物处理过程，使用活性炭对有机物有较强的吸附作用，吸附后的难降解有机物可以在微生物较长时间作用下有效降解为二氧化碳和水。步骤(4)所述低负荷膜法处理过程中也采用具有对有机物和氨氮有吸附作用的活性炭纤维，使得生物膜对捕获废水中的污染物能力大大增强，净化处理效果明显提高。
由于采用以上技术方案，可使CODcr和NH3-N浓度高、水质更复杂，处理难度更大的高浓度难降解有机废水达到理想的处理效果，通过综合的处理过程，处理出水的各种污染物质浓度更低，获得了更突出的处理效果。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明方法的过程及效果。各反应器的操作条件可以根据废水的水质及净化处理要求，按本领域一般知识进行适当调整。
实施例1
本发明依次包括以下步骤：
(1)对高浓度难降解有机废水进行物化处理
高浓度难降解有机废水首先经过管线进入絮凝反应器中，进行初步的絮凝处理，去除部分悬浮性的CODcr和乳化油，絮凝时间可控制在3～6小时，絮凝剂投加量控制在10～30mg/L。本实施例絮凝时间为4小时，絮凝剂投加量为25mg/L。
(2)对初步物化处理后的高浓度难降解有机废水进行水厌氧水解酸化处理
絮凝后的高浓度难降解有机废水经泵进入厌氧水解酸化处理反应器，在厌氧水解酸化处理反应器中，加入体积占反应器有效容积8％的NaY分子筛粉末(天然NaY产品)，用NaY分子筛粉末对NH3-N的强吸附作用和反应器内的高浓度微生物，达到吸附-降解的有效结合，利用水解酸化过程的兼氧条件对好氧生化难以降解的大分子有机物进行酸化分解成易于生化的小分子有机物，提高废水的BOD5/CODcr。去除大部分CODcr和NH3-N。厌氧水解酸化处理反应器进水容积负荷控制在3.0～6.0KgCOD/m3.d，本实施例为4.0KgCOD/m3.d。较佳的废水停留时间为4～10小时，本实施例为6小时。不需通空气，废水中溶解氧浓度为0.2mg/L左右。
(3)对厌氧水解酸化后的高浓度难降解有机废水进行高负荷好氧生化处理
厌氧水解酸化后的废水自流至高负荷好氧生化处理反应器，所投加的多孔颗粒活性炭(普通市售活性炭产品)体积占反应器有效体积的15％。好氧生化处理反应器进水容积负荷控制在2.0～4.0KgCOD/m3.d，本实施例为3.0KgCOD/m3.d；较佳的废水停留时间为4～12小时，本实施例为6小时。通过曝气的方式使溶解氧浓度控制在4mg/L左右。
(4)将好氧处理的废水进行低负荷好氧生物膜法处理
高负荷好氧生化处理后的废水自流入低负荷好氧生物膜法处理反应器中。在低负荷好氧生物反应器中，微生物附着在活性炭纤维填料上，活性炭纤维迅速将废水中的有机物和氨氮吸附，微生物再进一步慢慢降解，增加了微生物降解时间。曝气时气泡在填料中曲折穿过，产生气泡切割，缩小气泡体积，增加了氧的利用率。经过低负荷好氧生物膜法处理后的废水中主要污染物CODcr和NH3-N可达到污水综合排放标准的一级排放标准。低负荷好氧生物膜法生物反应器进水容积负荷控制在0.4～0.8KgCOD/m3.d，本实施例为0.6KgCOD/m3.d；较佳的废水停留时间为4～8小时，本实施例为5小时。通过曝气的方式使溶解氧浓度控制在4mg/L左右。
下表为实施例1废水处理的结果表
步骤 原水   絮凝处理后   厌氧水解酸化处理后   高负荷好氧生化处理后   低负荷好氧生化处理后
  石油类，(mg/L)   155   6   0.8   0.2   0.1
  COD，(mg/L)   3560   2630   910   165   45
  BOD5，(mg/L)   1450   1280   420   80   3
  NH3-N，(mg/L)   295   287   102   22   2
  pH   9.5   9.5   5.4   6.8   7.2
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为原水中CODcr和NH3-N浓度不同；本实施例絮凝时间为6小时，絮凝剂投加量为30mg/L。本实施例厌氧水解酸化生物反应器所投加的NaY分子筛体积占反应器有效体积的15％。进水容积负荷为5.0KgCOD/m3.d，废水停留时间为8小时；本实施例高负荷好氧生化处理阶段加入体积占反应器有效容积15％的活性炭颗粒，COD容积负荷为4.0KgCOD/m3.d，废水停留时间为10小时。本实施例低负荷好氧膜法生物反应器进水容积负荷为0.8KgCOD/m3.d，废水停留时间为8小时。
下表为实施例2废水处理的结果表
步骤 原水   絮凝处理后   厌氧水解酸化处理后   高负荷好氧生化处理后   低负荷好氧生化处理后
  石油类，(mg/L)   168   8   1.0   0.5   0.1
  COD，(mg/L)   4820   3650   1230   210   48
  BOD5，(mg/L)   1760   1620   650   95   4
  NH3-N，(mg/L)   320   295   115   25   3
  pH   9.0   9.0   5.5   7.2   8.5

Claims (9)

1.一种高浓度有机废水的深度处理方法，包括以下步骤：
(1)首先将废水进行絮凝处理；
(2)将絮凝处理后的废水加入投有NaY分子筛粉末的厌氧水解酸化处理反应器中进行处理；
(3)步骤(2)的排放水加入投有活性炭颗粒的高负荷泥法好氧生物处理反应器中进行处理；
(4)步骤(3)的排放水进行低负荷膜法好氧生化处理，处理出水可以达标排放；
所述的高浓度有机废水中的CODcr浓度为3000mg/L～5000mg/L，NH3-N浓度为150mg/L～350mg/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的NaY分子筛粉末体积占反应器体积的5％～15％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述厌氧水解酸化处理反应器内活性污泥浓度为5～12g/L，溶解氧浓度0～0.5mg/L，废水停留时间为4～8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)的高负荷泥法好氧生物处理反应器内投有多孔颗粒活性炭，颗粒活性炭加入体积占反应器体积的5％～15％。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤(3)高负荷泥法好氧生物处理反应器内活性污泥浓度为4～7g/L，溶解氧浓度2～5mg/L，废水停留时间为4～8小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)的低负荷膜法好氧生化处理反应器中设置活性炭纤维填料作为微生物挂膜填料。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述步骤(4)低负荷膜法好氧生化处理反应器中溶解氧浓度为2～5mg/L，废水停留时间为4～8小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)、(3)、(4)所述的处理过程均采用连续式操作。
9.按照权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)的厌氧水解酸化处理反应器进水容积负荷控制在3.0～6.0KgCOD/m3·d；步骤(3)的高负荷泥法好氧生物处理反应器进水容积负荷控制在2.0～4.0KgCOD/m3·d；步骤(4)的低负荷膜法好氧生化处理反应器进水容积负荷控制在0.4～0.8KgCOD/m3·d。
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