CN1597575A

CN1597575A - 一种废水深度净化处理方法

Info

Publication number: CN1597575A
Application number: CN 03134002
Authority: CN
Inventors: 郭宏山; 许谦; 林大泉; 蔡红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1242938C

Abstract

本发明涉及一种炼油达标废水中COD和臭味性化学物质的深度去除方法，本发明处理方法包括微絮凝、纤维束过滤和活性炭纤维吸附，其中的活性炭纤维具有一定的中孔体积，可以吸附不同分子量的污染物。经本发明方法处理后废水的COD和臭味性化学物质得到深度脱除，可以代替新鲜水回用做炼油厂工艺用水、循环水补充水、绿化和消防用水等工业给水，从而降低炼油厂对新鲜水的消耗，达到节水的目的。本发明方法具有流程简单，降低了废水处理回用的工程投资、占地面积和运行费用，具有较高的经济价值。

Description

一种废水深度净化处理方法

1、技术领域

本发明涉及一种废水深度净化处理方法，特别是炼油达标排放废水经深度净化后代替新鲜水回用做炼油厂工艺用水、循环水补充水、绿化和消防用水的处理方法。

2、背景技术

炼油厂达标排放废水回用需要解决的关键问题之一是需要深度脱除废水中的COD和臭味性化学物质，以避免回用水对炼油过程和环境造成不良影响。同时基于经济性考虑，还必须保证处理技术流程简单、投资和运行费用低。

近年来随着吸附技术和吸附材料的发展，一类对有机物具有广谱吸附效应的活性炭纤维得到了快速发展，特别是在溶剂回收和废气处理中得到了广泛应用。活性炭纤维是由各种原丝纤维，如人造丝、煤或石油沥青、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛系等纤维经炭化和活化制成的，由于其具有巨大的外表面和比表面、单一态的微孔结构(主要分布在外表面上)、多种官能团、纤维直径纤细并赋有较高的柔性和强度等特点，使它在吸附应用中显示出极大的优势。如与活性炭相比，消除了起控制作用的吸附扩散阻力，表现出快速的吸脱附速度、易再生性和有效吸附容量。正是由于活性炭纤维所表现出的这些优点，许多人已开始将这种吸附材料应用到水和废水的净化处理上，如US5607595提出用一种具有微孔分布和高吸附速率的活性炭纤维净化自来水，吸附和去除水中的游离氯、有害的三卤甲烷和臭味性物质等。US4696742提出用一种BET比表面积800～2000m²/g，使用孔体积与比表面积比为5×10^-4～14.5×10^-4和3.5×10^-4～8.5×10^-4两种聚丙烯腈活性炭纤维对水进行净化处理，脱除水中具有较宽范围分子量的化学物。另外赵光等(“用活性炭纤维吸附处理十三吗啉农药废水的研究”，化工环保，1995，15(3))提出用活性炭纤维吸附处理十三吗啉农药废水；周丽莉等(“活性炭纤维对水溶液中醋酸丁酯的吸附性能研究”，沈阳化工，1996，(2))做了用活性炭纤维吸附水溶液中醋酸丁酯的吸附性能研究；徐志达等(“活性炭纤维处理炼油废水展望”，工业水处理，1998，18(2))用活性炭纤维处理炼油废水。以上专利和文献所提到的方法和得到的结果确实证明了活性炭纤维在水和废水净化处理中的有效作用。但总体上看，用以上所涉及的专利和方法深度处理炼油达标排放废水中的COD和臭味性化学物质是不合适的。首先排放废水中含有大量的高分子胶体、腐殖酸、蛋白质、微生物代谢产物等，通常活性炭纤维对它们是没有吸附作用的，在处理过程中，它们会粘附在活性炭纤维的外表面，从而使起吸附作用的微孔发生表面堵塞，最终影响到活性炭纤维的吸附效果和再生。其次，排放废水中的有机组分高达数千种以上，在吸附处理过程中一些高分子量(如相对分子量为500以上)和分子直径较高的有机物质由于无法通过活性炭纤维的微孔而得不到吸附，直接影响了活性炭纤维的吸附效率和出水效果。如在本发明前曾对炼油达标排放水质进行了分子量分布测定，测定结果表明废水中相对分子量小于500的有机组分约占50％～65％(以COD计，以下同)、500～3000的约占10％～20％、大于3000的悬浮物和胶体物约占25％～35％。用以上提到的常用的微孔型活性炭纤维直接处理这种组成的炼油达标废水，仅能有效去除其中相对分子量小于500的有机组分，使废水COD的理论去除率不高于65％。而且处理过程中由于悬浮物和胶体物在活性炭纤维吸附层上发生表面积累，使活性炭纤维微孔堵塞，影响了吸附效果和再生。对此，本发明提出一种炼油达标废水中COD和臭味性化学物质的深度去除方法，其特征在于首先将炼油达标废水通过微絮凝和纤维束过滤处理，一方面去除废水中的悬浮物、胶体物及相应组成的COD和臭味物，另一方面避免造成对活性炭纤维吸附层的堵塞。再将废水通过含有适当比例中孔体积分布的活性炭纤维进行吸附处理，同时去除废水中相对分子量较低和较高的有机组分，达到对废水中COD和臭味性化学物质深度脱除的效果。

3、发明内容

本发明针对炼油达标排放废水的具体情况，提供一种可以简单、有效地降低废水中COD及含臭味物质的方法，本发明方法处理后的废水可以用于炼油厂工艺用水、循环水补充水、绿化和消防用水等方面。

本发明方法具体工艺过程为：炼油厂达标排放废水添加絮凝剂进行微絮凝处理，然后进入纤维束过滤器，最后采用具有适当比例中孔体积分布的活性炭纤维吸附器处理，出水可以重复利用。其中具有适当比例中孔的活性炭纤维的具体孔分布为：中孔范围为3～10nm，最好为4～6nm，中孔体积与纤维总孔体积的比为30％～60％，最好为35％～50％。

本发明方法通过测定炼油厂达标排放废水的具体杂质含量及不同种类，确定了深度净化处理的工艺方法，特别是采用了具有一定中孔结构的活性炭纤维进行吸附处理，可以有效降低废水中的COD和臭味物质。本发明方法简单、处理成本低、出水水质好，可以代替新鲜水用于炼油厂工艺用水、循环水补充水、绿化和消防用水等方面，同时达到了节省水资源和降低废水排放量的双重效果。

4、具体实施方式

本发明提出一种炼油达标废水中COD和臭味性化学物质的深度去除方法，炼油达标废水经微絮凝、纤维束过滤和含有适当比例中孔体积分布的活性炭纤维吸附处理，使废水中的COD和臭味性化学物质得到深度脱除。具体方案为：向排放废水中加入适量的絮凝剂，对水中的悬浮物、胶体、腐殖酸、蛋白质、微生物代谢产物和高分子有机物等提供架桥、破乳和脱稳作用；然后通过纤维束过滤，使这些物质被截留和吸附在纤维束表面，得到有效去除；过滤出水再通过装有含适度比例中孔体积的活性炭纤维的吸附装置处理，使不同分子量和分子直径的溶解性有机物和臭味性化学物都能得到较高的吸附。

在本发明中，炼油达标废水首先被加入一定量的絮凝剂，并混合均匀，最好保持5～10分钟的混合静止时间，以保证废水中悬浮物、胶体、腐殖酸、蛋白质、微生物代谢产物和高分子有机物等被充分架桥、破乳和脱稳。絮凝剂可选用通常的聚铝，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝等无机型絮凝剂，投加量10～20mg/L；也可以选用聚丙烯酰胺等高分子有机絮凝剂，投加量0.5～2mg/L。然后将絮凝废水通过纤维束过滤器过滤。

纤维束过滤器的结构、操作和纤维束清洗再生可以采用本领域通用的型式和方法，如过滤器主要由固定多孔板、纤维束、活动多孔板、布气板等组成；通常的操作条件为：过滤器操作压力0.02～0.6MPa、空塔体积空速20～60h^-1(废水在床层中的停留时间为3～1分钟)；通常的纤维束清洗再生条件为空气和清水逆向混合或交替清洗，清洗水压力0.2～0.6MPa、清洗水流速20～30m/h、清洗用空气压力0.5～0.6MPa、清洗用空气强度0.04～0.06m³/m².s、过程清洗水耗量为废水处理量的2％～5％等。清洗再生产生的高浓度废液经脱水或不脱水后进入炼油厂废污泥处理系统。

通过本发明的微絮凝和纤维束过滤处理，废水中的COD被去除20％～30％，臭味性化学物质也被部分去除。

经纤维束过滤后的出水通过本发明的活性炭纤维的吸附装置做进一步处理，深度脱除水中溶解性COD和臭味性化学物质。本发明中采用的活性炭纤维是含适度比例中孔体积的活性炭纤维，所谓中孔体积指纤维含孔径2～50nm的孔体积，适度比例是指纤维中所含中孔体积的绝对量或占纤维总孔体积的相对含量。考虑到处理废水中有机组分的分子量分布，本发明活性炭纤维的中孔范围选3～10nm，最好为4～6nm；中孔体积与纤维总孔体积的比为30％～60％，最好为35％～50％。采用本发明的含适度比例中孔体积的活性炭纤维处理，用占活性炭纤维孔体积40％～70％的微孔(孔径小于2nm)和占30％～60％的中孔分别吸附废水中的低分子(相对分子量500以下)和高分子有机物和臭味性化学物质，深度去除废水中的COD和臭味。

本发明所采用的含适度比例中孔体积的活性炭纤维可以用中国专利95119030.X和张引枝等(“由改性聚丙烯腈原丝制中孔活性炭纤维”，新型碳材料，第四期；“碳黑添加剂对活性炭纤维中孔率的影响”，炭素技术，1997，(6))提出的在纺制聚丙烯腈原丝中加入碳黑、石墨粉或活性炭等，然后经常规的预氧化、炭化、水蒸气活化等方法进行制备。也可以采用与之相似的方法，用其它如人造丝、煤或石油沥青、聚乙烯醇、酚醛系等碳纤维原丝制成本发明所要求中孔体积比例的粘胶基、沥青基、聚乙烯醇基、酚醛基等活性炭纤维。

上述方法制成的活性炭纤维装填到本发明的吸附器上，吸附器可以采用常规设计，如主要由活性碳纤维、布水板、支撑筛板和热空气系统、过热水蒸汽系统等组成。活性碳纤维达到吸附平衡后，用200℃～500℃的过热水蒸汽、常温～80℃的空气或热空气和微量的洗涤水交替再生。再生下来的高浓度废液和有机废气通入焚烧炉进一步处理。

在上述活性炭纤维吸附过程中，为了能保证良好的活性炭纤维广谱处理效果和充分发挥其快速吸附的优点，过程中要求保持20～100h^-1的液体体积空速，对应的停留时间为3.0～0.6分钟。每克活性炭纤维处理废水体积量1～4L。活性炭纤维的填充密度要求达到0.03～0.3g/cc，填充密度过大，则纤维过于压实，操作阻力大，不利于吸附和再生；填充密度小，则会增加处理装置的体积。

通过本发明涉及的含适度比例中孔体积的活性炭纤维的吸附处理，废水中COD进一步被去除60％～70％，臭味被完全消除。综合本发明的微絮凝和纤维束过滤处理，炼油达标废水中的COD总去除率达到80％以上，出水低于20mg/L，臭味完全消除。

本发明方法适宜处理的对象包括炼油厂经污水处理场二级生化处理排水、二级生化处理后再经过氧化塘处理出水以及具有类似性质的炼油或其它行业废水，一般是COD100～150mg/L的含臭味性废水，当然，来水水质如果超过上述范围或在上述指标以下，可以采取调整操作参数的方法来满足要求，操作条件可以根据来水的具体水质进行常规实验设计。

实施例1

采用本发明的处理方法对国内某炼油厂达标排放废水进行除COD和臭味深度处理，废水COD108mg/L，含有严重的恶臭气味。采用本发明的微絮凝、纤维束过滤和含有适当比例中孔体积分布的活性炭纤维吸附处理方法处理废水。选用聚铝无机絮凝剂，加入量10mg/L；纤维束过滤器机体直径200mm，纤维束填充高度800mm，采用废水自下向上的流动方式过滤；活性炭纤维吸附装置机体直径200mm，有效高度1200mm，机体中充填按中国专利95119030.X方法制备的中孔型聚丙烯腈基活性炭纤维4000g，BET比表面积842m²/g，平均孔径3.85nm，总孔体积0.50ml/g，其中微孔(孔径小于2nm)和中孔(孔径3～10nm)体积分别为0.17ml/g和0.24ml/g。废水与聚铝絮凝剂充分混合后静止10分钟，以1m³/h的流速通过纤维束过滤器和活性炭纤维吸附器，每一周期处理时间20h，处理废水总量20m³，平均出水COD 18mg/L，出水清澈无异味。通过本发明方法达到了深度净化废水中COD和臭味的目的。

实施例2

保持实施例1的其它条件不变，活性炭纤维吸附装置中充填按中国专利95119030.X方法制备的中孔型粘胶型活性炭纤维3950g，BET比表面积2233m²/g，平均孔径3.55nm，总孔体积0.40ml/g，其中微孔和中孔体积分别为0.11ml/g和0.20ml/g。每一周期处理时间20h，处理废水总量20m³，平均出水COD 14mg/L，出水清澈无异味。

比较实施例1

保持实施例1的其它条件不变，用目前市售的粘胶基活性炭纤维代替中孔型活性炭纤维，活性炭纤维的BET比表面积1098m²/g，平均孔径1.64nm，总孔体积0.08ml/g，其中微孔和中孔体积分别为0.06ml/g和0.02ml/g。每一周期处理时间20h，处理废水总量10m³，平均出水COD 46mg/L，出水清澈但略有臭味。

实施例3

对实施例1的废水处理20h后，对纤维束过滤器进行清洗再生，停止进水后，由于消除了水的流体压力，使纤维达到了疏松状态，由过滤器下部布气板通入0.05m³/m².s的0.5MPa空气，同时由过滤器上部布水板通入流速20m/h的0.4MPa洗涤水(过滤出水)，在气泡聚散和水力冲洗下，使纤维纵向处于不断抖动状态，清洗过程保持20min。清洗出水清澈，表明滤料清洗完全。清洗水耗为废水处理量的2％。

实施例4

对实施例1的废水处理20h后，对吸附器中的活性炭纤维进行再生，停止进水后，由吸附器下部布气板通入0.3MPa的空气，保持强度0.05m³/m².s下30s，挤压出器内的残余废水至原料水缓冲罐内，同时通入250℃的过热水蒸汽(压力0.3MPa、强度0.04m³/m².s)和0.3MPa 75℃的空气(强度0.04m³/m².s)，再由吸附器上部通入洗涤水(压力0.3MPa、流速10m/h)交替再生活性炭纤维，通蒸汽和空气的时间为10分钟，通洗涤水时间的2分钟，过程进行两次，共持续24分钟，活性炭纤维吸附性能得以恢复。清洗过程水耗为废水处理量的2％。

Claims

1、一种达标排放废水的净化处理方法，其特征在于采用如下过程：达标排放废水添加絮凝剂进行微絮凝处理，然后进入纤维束过滤器，最后采用具有适当比例中孔体积分布的活性炭纤维吸附器处理，出水可以重复利用，其中具有适当比例中孔的活性炭纤维的具体孔分布为：中孔范围为3～10nm，中孔体积与纤维总孔体积的比为30％～60％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中孔范围为4～6nm，中孔体积与纤维总孔体积的比为35％～50％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的微絮凝选用无机絮凝剂或有机絮凝剂。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机絮凝剂选自聚合氯化铝或聚合硫酸铝，投加量10～20mg/L；所述的有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量0.5～2mg/L。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纤维束过滤器的操作条件为：压力0.02～0.6MPa、空塔体积空速20～60h^-1。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭纤维吸附处理器的操作条件为：液体体积空速20～100h^-1，每克活性炭纤维处理废水体积量1～4L。

7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的活性炭纤维吸附处理器的填充密度为0.03～0.3g/cc。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭纤维吸附处理器的再生可以采用200℃～500℃的过热水蒸汽、常温～80℃的空气或热空气和洗涤水交替再生。