CN110357551B - 一种基于造纸污泥的3d打印材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于造纸污泥的3D打印材料及其制备方法和应用，所述3D打印材料包括以下重量份原料：造纸污泥100份、高岭土15‑25份、水泥15‑20份、石英砂20‑25份、电气石粉6‑10份、生石灰粉8‑12份、硝酸镁3‑7份、马来酸酐接枝聚乳酸25‑30份、可再分散乳胶粉3‑7份、减水剂1‑2份、偶联剂1‑3份、土生丛毛单胞菌0.1‑1份、黄杆菌0.1‑1份、纤维单胞菌0.1‑0.5份、纤维弧菌0.1‑0.5份。本发明首次以造纸污泥为原料，生产出可快速成型的高强3D打印打印材料，原料来源广，成本低廉，变废为宝，应用前景巨大，为造纸污泥的资源化开发利用开辟了新思路，制出的3D打印材料易于成型、强度高。

Description

一种基于造纸污泥的3D打印材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污泥资源化再生利用技术领域，还涉及3D打印用材料领域，具体涉及一种基于造纸污泥的3D打印材料及其制备方法和应用。

背景技术

造纸污泥是在制浆工序、造纸废水处理工序及废纸脱墨工序中产生的固体废弃物，灰分大、纤维素含量高。在碱法制浆过程中，一般以石灰为添加剂进行蒸煮，并发生苛化反应，产生碳酸钠白泥；在造纸废水处理过程中，在絮凝剂的作用下，废水中的短纤维、木质素及其衍生物和有机悬浮物会发生沉淀，称为生物污泥；在废纸脱墨过程，会产生大量脱墨污泥，主要成分为纤维素、木质素、油墨粒子。

目前，关于造纸污泥的资源化利用方向主要包括生物燃料、农业用肥、土壤改良剂、絮凝剂、建筑材料等，如申请号为CN201010510-469.1的专利，公开一种利用造纸污泥生产燃料乙醇的方法，以造纸污泥为碳源，发酵乙醇；如申请号为CN201310130498.9的专利，公开一种利用造纸污泥及生活污泥生产生物质燃料的方法，但造纸污泥的灰分可达50-70％，用于锅炉工业燃烧时，热能产出率低，且易引起结渣现象，减少锅炉使用寿命；如申请号为CN201611158297.X的专利，公开一种基于造纸污泥的有机缓释复合肥料，以造纸污泥为基料生产复合肥料；如申请号为CN201710661378.X的专利，公开一种利用制浆黑液生产生物有机碳肥的方法；如申请号为CN20161112444-8.X的专利，公开一种新型土壤改良剂及其制备方法，以石灰石粉、蛭石粉、造纸污泥等为原料生产土壤改良剂；如申请号为CN2017111-29860.5的专利，公开一种抗侵蚀水稻用土壤改良剂；如申请号为CN201510413881.4的专利，公开一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法；如申请号为CN201510971055.1的专利，公开一种聚合氯化铝铁—造纸污泥基聚合物复合絮凝剂及其制备方法；如申请号为CN200510050528.0的专利，公开一种利用造纸污泥制造建筑节能砖的方法，利用造纸污泥和粘土质原料烧结节能砖；如申请号为CN2016-10854209.3的专利，公开多功能梅花形造纸污泥轻质通孔陶粒的生产方法，以造纸污泥、高粘凹凸棒石粘土、沸石、活性白土废渣等为原料生产陶粒；如申请号为CN201710717150.8的专利，公开一种利用造纸污泥制备烧结保温砖、砌块造孔材料的方法。

现有技术中，尚未有采用造纸污泥生产3D打印材料的相关文献和专利报道，是造纸污泥资源化利用技术的空白区域，且传统3D打印材料普遍存在成型速度慢、强度低、易塌落，且原料成本高，严重制约了3D打印技术的发展和推广。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种基于造纸污泥的3D打印材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种基于造纸污泥的3D打印材料，所述3D打印材料包括以下重量份原料：造纸污泥100份、高岭土15-25份、水泥15-20份、石英砂20-25份、电气石粉6-10份、生石灰粉8-12份、硝酸镁3-7份、马来酸酐接枝聚乳酸25-30份、可再分散乳胶粉3-7份、减水剂1-2份、偶联剂1-3份、土生丛毛单胞菌0.1-1份、黄杆菌0.1-1份、纤维单胞菌0.1-0.5份、纤维弧菌0.1-0.5份。

优选的是，所述造纸污泥含水量为40-45％。

优选的是，所述减水剂为萘系减水剂、聚羧酸盐系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族减水剂的一种或多种。

优选的是，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的一种或多种。

一种基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将土生丛毛单胞菌、纤维单胞菌、纤维弧菌、黄杆菌接种于造纸污泥，25-37℃连续曝气处理3-8d，得预处理造纸污泥；

S2：混合马来酸酐接枝聚乳酸、可再分散乳胶粉、减水剂、偶联剂，氮气气氛下，80-120℃保温搅拌2-6h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至45-55℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入水泥、石英砂、电气石粉、生石灰粉、硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

一种基于造纸污泥的3D打印材料在3D打印建筑中的应用。本发明的有益效果：

(1)本发明首次以造纸污泥为原料，生产出可快速成型的高强3D打印打印材料，原料来源广，成本低廉，变废为宝，应用前景巨大，为造纸污泥的资源化开发利用开辟了新思路。

(2)本发明利用土生丛毛单胞菌、纤维单胞菌、纤维弧菌、黄杆菌对造纸污泥进行联合预处理，细化造纸污泥中纤维素和木质素，提高污泥粒子的有效碰撞频率，加强分子间作用力和化学键，进而提高3D打印材料的成型速度和结构强度，同时，利用微生物菌群代谢产生的降解酶系对污泥中的有害物质进行催化分解。

(3)本发明利用马来酸酐接枝聚乳酸和可再分散乳胶粉对造纸污泥、高岭土、水泥等骨架材料进行改性，使柔性分子网络贯穿于骨架结构中，实现分子水平杂化，同时，提高3D打印材料的粘结强度，防止塌落。

(4)本发明利用生石灰粉、硝酸镁、高岭土、石英砂、水泥、水间复杂的物理化学反应，键合成结构稳定的复合结晶体，进一步加强的机械强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供一实施例的基于造纸污泥的3D打印材料，所述3D打印材料首次以100份含水量为40-45％的造纸污泥为主要原料，生产出应用于3D打印建筑中可快速成型的高强3D打印打印材料，原料来源广，成本低廉，变废为宝，应用前景巨大，为造纸污泥的资源化开发利用开辟了新思路，并以高岭土、水泥、石英砂、生石灰粉、硝酸镁为辅助原料，生石灰粉作为无机胶凝激发剂，结合造纸污泥中的水分，生成氢氧化钙，进而与高岭土15-25份、水泥15-20份、石英砂、硝酸镁发生一系列复杂的物理化学反应，键合成结构稳定的复合结晶体，加强3D打印打印材料的网络空间结构，进一步加强的机械强度，上述五种辅助原料存在的较优的重量份区间依次为15-25份、15-20份、20-25份、8-12份、3-7份；

该3D打印材料中还含有电气石粉，作为负离子释放剂，赋予3D打印打印材料杀毒抑菌、降解有害物质等特殊功能，其存在的较优的重量份区间为6-10份；

该3D打印材料中还含有马来酸酐接枝聚乳酸和可再分散乳胶粉，作为柔性添加剂，对造纸污泥、高岭土、水泥等骨架材料进行改性，使柔性分子网络贯穿于骨架结构中，实现分子水平杂化，同时，提高3D打印材料的粘结强度，防止塌落，两者存在的较优的重量份区间依次为25-30份、3-7份；

该3D打印材料中还含有1-2份减水剂和1-3份偶联剂，其中，减水剂为萘系减水剂、聚羧酸盐系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族减水剂的一种或多种，偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的一种或多种；

该3D打印材料中还含有土生丛毛单胞菌、纤维单胞菌、纤维弧菌、黄杆菌，利用四种微生物菌群对造纸污泥进行联合预处理，细化造纸污泥中纤维素和木质素，提高污泥粒子的有效碰撞频率，加强分子间作用力和化学键，进而提高3D打印材料的成型速度和结构强度，同时，利用微生物菌群代谢产生的降解酶系对污泥中的有害物质进行催化分解，四种微生物存在的较优的重量份区间依次为0.1-1份、0.1-1份、0.1-0.5份、0.1-0.5份。

所述基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将土生丛毛单胞菌、纤维单胞菌、纤维弧菌、黄杆菌接种于造纸污泥，25-37℃连续曝气处理3-8d，得预处理造纸污泥；

S2：混合马来酸酐接枝聚乳酸、可再分散乳胶粉、减水剂、偶联剂，氮气气氛下，80-120℃保温搅拌2-6h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至45-55℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入水泥、石英砂、电气石粉、生石灰粉、硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

实施例1

一种基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.1份土生丛毛单胞菌、0.1份纤维单胞菌、0.1份纤维弧菌、0.1份黄杆菌接种于100份含水量为40-45％的造纸污泥，25℃连续曝气处理3d，得预处理造纸污泥；

S2：混合25份马来酸酐接枝聚乳酸、3份可再分散乳胶粉、1份萘系减水剂、1份钛酸酯偶联剂，氮气气氛下，80℃保温搅拌2h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至45℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入15份水泥、20份石英砂、6份电气石粉、8份生石灰粉、3份硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

实施例2

一种基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.6份土生丛毛单胞菌、0.3份纤维单胞菌、0.3份纤维弧菌、0.6份黄杆菌接种于100份含水量为42％的造纸污泥，31℃连续曝气处理6d，得预处理造纸污泥；

S2：混合28份马来酸酐接枝聚乳酸、5份可再分散乳胶粉、1.5份聚羧酸盐系减水剂、2份硅烷偶联剂，氮气气氛下，100℃保温搅拌4h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至50℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入18份水泥、23份石英砂、8份电气石粉、10份生石灰粉、5份硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

实施例3

一种基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1份土生丛毛单胞菌、0.5份纤维单胞菌、0.5份纤维弧菌、1份黄杆菌接种于100份含水量为45％的造纸污泥，37℃连续曝气处理8d，得预处理造纸污泥；

S2：混合30份马来酸酐接枝聚乳酸、7份可再分散乳胶粉、2份氨基磺酸盐系减水剂、3份锆酸酯偶联剂，氮气气氛下，120℃保温搅拌6h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至55℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入20份水泥、25份石英砂、10份电气石粉、12份生石灰粉、7份硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

对实施例1-3制出的3D打印材料进行性能测试，试验结果如下表所示：

	弯曲强度/MPa	抗压强度/MPa	塌落度/mm	打印精度/mm
					实施例1	1.6	10.2	142	0.2
实施例2	1.8	11.7	145	0.2
					实施例3	1.9	12.3	134	0.3

由上表可知，本发明生产的3D打印材料机械强度高，打印精度高，塌落度在130-150mm之间，符合3D打印要求。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种基于造纸污泥的3D打印材料，其特征在于，所述3D打印材料包括以下重量份原料：造纸污泥100份、高岭土15-25份、水泥15-20份、石英砂20-25份、电气石粉6-10份、生石灰粉8-12份、硝酸镁3-7份、马来酸酐接枝聚乳酸25-30份、可再分散乳胶粉3-7份、减水剂1-2份、偶联剂1-3份、土生丛毛单胞菌0.1-1份、黄杆菌0.1-1份、纤维单胞菌0.1-0.5份、纤维弧菌0.1-0.5份；所述造纸污泥含水量为40-45％。

2.根据权利要求1所述一种基于造纸污泥的3D打印材料，其特征在于，所述减水剂为萘系减水剂、聚羧酸盐系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族减水剂的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种基于造纸污泥的3D打印材料，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种基于造纸污泥的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将土生丛毛单胞菌、纤维单胞菌、纤维弧菌、黄杆菌接种于造纸污泥，25-37℃连续曝气处理3-8d，得预处理造纸污泥；

S2：混合马来酸酐接枝聚乳酸、可再分散乳胶粉、减水剂、偶联剂，氮气气氛下，80-120℃保温搅拌2-6h，得混合熔融体；

S3：待所得混合熔融体冷却至45-55℃，加入预处理造纸污泥、高岭土中，完全分散后，再加入水泥、石英砂、电气石粉、生石灰粉、硝酸镁，匀质后，即得所述3D打印材料。

5.根据权利要求1-3任一项所述一种基于造纸污泥的3D打印材料在3D打印建筑中的应用。