CN103641243A - 去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法 - Google Patents

去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法，是利用同轴静电纺丝技术，将微生物包埋于多孔聚合物的内层，构成具有核壳结构纳米纤维的多孔纳米纤维膜，形成漂浮于水面的吸油毡，从而促进微生物与油污的充分接触，降低微生物与油污的传质阻力，有效提高石油降解微生物的催化活性；将具有光催化效应的纳米光催化剂固定在核壳结构纳米纤维表面，可在太阳能的作用下将残留于纤维表面的油污进行分解，具有光自洁功能，从而提高了吸油毡的重复利用率、降低水体油污治理成本。

Description

去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除水体油污用微生物固载膜及制备方法，尤其是一种集油污吸附、微生物催化和光催化技术于一体，可降低微生物与油污的传质阻力、有效提高石油降解微生物的催化活性及油污去除率且具有光自洁功能的去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法。
背景技术
目前，对于水体油污的处理方法有物理法、生物法和光催化法等等。
物理法是采用吸油毡对漂浮在水面的油污进行吸附，但现有的吸油毡吸附能力不强，吸油后处理比较繁琐，循环使用次数低，加大了油污处理成本。
生物法是利用高效石油降解菌，如假单胞菌属（Pseudomonas），弧菌属（Vibrio），不动杆菌属（Acinetobacter），黄杆菌属（Flavobacterium），无色杆菌属（Achromobacter），产碱杆菌属（Alcaligenes），肠杆菌科（Enterobacteriaceae），棒杆菌属（Coryhebacterium），节杆菌属（Arthrobacter）或芽孢杆菌属（Bacillus）等催化处理水体油污，具有无二次污染、高效、环保等优点，已成为当前水处理研究的热点。以往生物法是将菌液泼洒在开放的水面上，但是开放的水面由于风浪、潮流等作用，微生物或添加的营养容易被稀释或冲刷，因此很难将营养、微生物与油紧密接触并使其保持在一定的浓度范围内，实施起来比较困难。为此，现有生物法是采用固定化微生物技术，即将高效石油降解微生物定位于限定的区域内，如将菌固定在秸秆上，或将菌与大型藻类结合，有效克服游离的微生物在水体溢油污染生物修复过程中容易流失等问题，提高微生物适应水体复杂环境的能力，进而提高溢油修复效果。但是，现有固定化微生物技术并不能重复使用，依然存在着成本高的问题。
光催化法是近年来新兴的水体油污处理技术，是利用太阳能作能源，通过紫外光激化由水分子引发出电子而产生OH游离基的活性氧，OH游离基的反应性非常高，可将达到光催化剂表面的油污等有机物质进行氧化分解，最终变为无害的CO2和水。无需使用药剂且处理过程没有二次污染。但目前该技术中所采用的光催化剂均为TiO2、ZnO、NiO或CuO等纳米粉体，极易随着波浪分散在水体中，导致回收困难，成本增加。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述问题，提供一种集油污吸附、微生物催化和光催化技术于一体，可降低微生物与油污的传质阻力、有效提高石油降解微生物的催化活性集油污去除率具有光自洁功能的去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜，由静电纺丝纳米纤维构成，其特征在于：所述静电纺丝纳米纤维为同轴三层结构，从里至外依次为微生物层、多孔聚合物层和光催化层。
一种如上所述去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a. 将高效石油降解菌属活性菌液加入到质量百分比浓度为5%~20%亲水性聚合物溶液中，菌液的体积百分比浓度为0.01~0.5%，震荡摇匀至菌液均匀分散；
b. 将亲油性聚合物溶于有机溶剂中，配制浓度为质量百分比浓度为5~30%的溶液，室温下磁力搅拌1~2h；
c．将a、b步骤的溶液分别灌制到两喷头同轴电纺装置中，以a步骤所得溶液为内核、b步骤所得溶液为外层，高压电源正、负极分别接不锈钢喷头和铝箔，不锈钢喷头到滚筒的距离为5-30 cm，喷射电压为3-30 KV，滚筒转数为300-2000 rpm/min，推进速度为0.1-5 ml/h，得到微生物多孔聚合物的同轴核壳纳米纤维膜；
d. 将所得到的同轴核壳纳米纤维膜浸于具有光催化效应的半导体溶胶液中0.5-2 h，半导体纳米粒子静电组装在纤维外表面，形成具有光自洁作用的光催化层。
所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺。
所述亲油性聚合物聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚偏氟乙烯或聚甲基硅氧烷。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
本发明利用同轴静电纺丝技术，将微生物包埋于多孔聚合物的内层，构成具有核壳结构纳米纤维的多孔纳米纤维膜，形成漂浮于水面的吸油毡，从而促进微生物与油污的充分接触，降低微生物与油污的传质阻力，有效提高石油降解微生物的催化活性；将具有光催化效应的纳米光催化剂固定在核壳结构纳米纤维表面，可在太阳能的作用下将残留于纤维表面的油污进行分解，具有光自洁功能，从而提高了吸油毡的重复利用率、降低水体油污治理成本。本发明集油污吸附、微生物催化和光催化技术于一体，具有适用范围广、处理效率高、成本低、回收利用率高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例纳米纤维的结构示意图。
图2为电纺聚偏氟乙烯纳米纤维膜（PVDF：10%）的扫描电子显微镜图。
图3为嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)菌株SG 聚偏氟乙烯的同轴核壳结构纳米纤维膜的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)菌株SG聚偏氟乙烯-TiO2复合纳米纤维扫描电子显微镜图。
图5本发明实施例1嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)菌株SG聚偏氟乙烯-TiO2复合纳米纤维处理水体中柴油污染效果图。
具体实施方式
实施例1：
a.将1.0 g 聚乙烯吡咯烷酮颗粒分散到4.0 ml去离子水中，室温下磁力搅拌2 h至完全溶解，得到质量百分比浓度为20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液；再将1 ml嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)菌株SG菌液加入到12 ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，震荡摇匀至均匀分散，得到SG-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
b. 将1.0 g聚偏氟乙烯颗粒溶解于9 ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，室温下磁力搅拌2 h，形成均一、稳定、粘稠的溶胶液；
c. 将a、b步骤的溶液分别灌制到两喷头同轴电纺装置中，以a步骤所得溶液为内核、b步骤所得溶液为外层，高压电源正、负极分别接不锈钢喷头和铝箔，不锈钢喷头到滚筒的距离为10 cm，喷射电压为15 KV，滚筒转数为300 rpm/min，推进速度为0.5 ml/h，得到SG聚偏氟乙烯的同轴核壳纳米纤维膜；
d. 将所得到的同轴核壳纳米纤维膜浸于具有光催化效应的TiO2 溶胶液中，静止吸附30 min后，取出并用蒸馏水反复冲洗掉过剩的TiO2溶胶，得到如图1所示的固定化SG多孔聚偏氟乙烯-TiO2同轴核壳结构纳米纤维膜成品，1：SG，2：多孔聚偏氟乙烯，3： TiO2。
图2为聚偏氟乙烯纳米纤维扫描电子显微镜图，从图2中可以看出聚苯乙烯纤维直径在1000 nm左右，且分布比较均匀，表面为多孔结构。图3为本发明实施例1聚偏氟乙烯纳米纤维包埋SG后的纤维SEM图，纤维表面有大量的粗糙褶皱结构。图4为本发明实施例1SG多孔聚偏氟乙烯-TiO2的同轴核壳结构纳米纤维膜，从图中可以看出纤维表面有大量TiO2纳米颗粒。图5为SG聚偏氟乙烯-TiO2复合纳米纤维催化膜处理水体中柴油污染效果图，在30 min内柴油降解率达93.65%。
实施例2：
a. 将1.0 g聚乙烯醇颗粒分散到9 ml去离子水中，室温下磁力搅拌1 h至充分溶胀，温度升至70℃，继续搅拌至溶液澄清透明，得到浓度为10%的聚乙烯醇溶液；再将0.5 ml黄杆菌（Flavobacterium sp）菌液加入到10 ml所配制的聚乙烯醇溶液中，震荡摇匀至均匀分散；
b.     将1.0 g聚苯乙烯颗粒溶解于3.5 ml四氢呋喃溶剂中，室温下磁力搅拌1 h
形成均一、稳定、粘稠的溶胶液；
c. 将a、b步骤的溶液分别灌制到两喷头同轴电纺装置中，以a步骤所得溶液为内核、b步骤所得溶液为外层，高压电源正、负极分别接不锈钢喷头和铝箔，不锈钢喷头到滚筒的距离为10 cm，喷射电压为10 KV，滚筒转数为500 rpm/min，推进速度为1 ml/h，得到黄杆菌多孔聚苯乙烯的同轴核壳结构纳米纤维膜；
d. 将所得到的同轴核壳纳米纤维膜浸于具有光催化效应的TiO2溶胶液中，静止吸附30 min后，取出并用蒸馏水反复冲洗掉过剩的TiO2溶胶，得到如图1所示的固定化黄杆菌多孔聚苯乙烯-TiO2同轴核壳结构纳米纤维膜成品，1：黄杆菌，2：多孔聚苯乙烯，3 ：TiO2。
实施例2所得纤维膜具有较好的去除水体中机油的性能，在50 min内机油的降解效率高达92.42%。

Claims (2)

1.一种去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜，由静电纺丝纳米纤维构成，其特征在于：所述静电纺丝纳米纤维为同轴三层结构，从里至外依次为微生物层（1）、多孔聚合物层（2）和光催化层（3）。
2.一种如权利要求1所述去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a. 将高效石油降解菌属的活性菌液加入到质量百分比浓度为5%~20%亲水性聚合物溶液中，菌液的体积百分比浓度为0.01~0.5%，震荡摇匀至菌液均匀分散；
b. 将亲油性聚合物溶于有机溶剂中，配制浓度为质量百分比浓度为5~30%的溶液，室温下磁力搅拌1~2h；
c．将a、b步骤的溶液分别灌制到两喷头同轴电纺装置中，以a步骤所得溶液为内核、b步骤所得溶液为外层，高压电源正、负极分别接不锈钢喷头和铝箔，不锈钢喷头到滚筒的距离为5-30 cm，喷射电压为3-30 KV，滚筒转数为300-2000 rpm/min，推进速度为0.1-5 ml/h，得到微生物多孔聚合物的同轴核壳纳米纤维膜；
d. 将所得到的同轴核壳纳米纤维膜浸于具有光催化效应的半导体溶胶液中0.5-2 h，半导体纳米粒子静电组装在纤维外表面，形成具有光自洁作用的光催化层。
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