CN105906072A - 一种去除水中高氯酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种去除水中高氯酸盐的方法，将磁性树脂具有快速吸附富集水中高氯酸盐和高氯酸盐还原菌能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用相结合，在磁性树脂上负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上；同时利用磁性树脂吸附水中有机物，从而使负载在磁性树脂上的高氯酸盐还原菌有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。本发明结合了树脂吸附法与生物还原法的优点，可以同步实现高氯酸盐的无害化与树脂吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到95％以上，同时具有反应时间短，处理效率高，可循环使用等优点，对水的深度处理有很强的实用价值。

Description

一种去除水中高氯酸盐的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种去除水中高氯酸盐的方法。
背景技术
高氯酸盐(ClO4 -)是环境中的主要无机污染物之一，广泛存在于地表水、地下水和土壤中。环境中的高氯酸盐主要来源于军事、农业和工业，在这些领域中，高氯酸盐主要作为火箭、导弹、焰火等的固体氧化剂，化肥的原料，皮革加工、汽车安全气囊、橡胶制造、涂料和润滑油生产等的添加剂。高氯酸根的正四面体结构使其具有高度的化学稳定性和良好的迁移性，这些决定了其去除的困难性，并成为环境工程师、科学工作者和政府决策者一大挑战。高氯酸盐作为一种内分泌干扰物，当其进入人体后，便会干扰甲状腺对碘的利用，从而引起甲状腺激素T3、T4的合成量减少，从而威胁人体健康，尤其对孕妇及其胎儿和新生儿的威胁更大。2009年，美国环保署(US EPA)建议将饮用水中的高氯酸盐浓度标准定为15μg/L。
目前，高氯酸盐的处理方法主要有离子交换法、生物还原法、膜技术、化学催化还原法以及其组合工艺。在这些处理技术中，应用最广泛最有效的是离子交换和生物还原法。离子交换法具有操作简单、吸附容量大、接触时间短和占地面积小的优点，对低浓度高氯酸盐去除尤其有效。但是，高氯酸盐并没有被还原，仅仅是从大体积的水体中转移到了小体积的树脂上，后续树脂的再生会产生高浓度的高氯酸盐洗脱液需要处理，造成二次污染；如果用的是Purolite A530E/A532E等高氯酸盐专用树脂，则耗尽吸附容量的树脂由于再生困难则会被丢弃或焚烧，导致处理成本上升。相比非生物法，利用高氯酸盐还原菌(PRB)将ClO4 -还原成无害Cl-的生物还原方法是去除高氯酸盐的一种廉价高效的处理技术，PRB还原ClO4 -的过程为ClO4 -→ClO3 -→ClO2 -→Cl-+O2。但是生物法的还原速率低，对处理低浓度高氯酸盐水效果不佳，导致接触时间长、反应池的尺寸大，当其用于自来水厂时，高氯酸盐还原菌需要载体形成生物膜以防止“微生物污染”问题的出现。
为了克服这两种工艺的缺点，一些研究人员提出了生物法直接再生耗尽吸附容量的树脂，即将耗尽吸附容量的树脂直接放入高浓度的PRB培养液中，树脂经过脱附将ClO4 -释放到培养液中，PRB将其还原成Cl-，达到树脂的再生(参见Chao Wang,Lee Lippincott andXiaoguang Meng,Feasibility and kinetics study on the direct bio-regenerationof perchlorate laden anion-exchange resin.Water Research,42,2008,4619-4628.)；但是这种方法需要很长的反应时间(8～20天)和一系列繁琐的后续处理工艺，包括清洗和消毒等。以高效低廉的磁性离子交换树脂与微生物还原联用无害化去除水中高氯酸盐的处理工艺，目前未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对目前吸附法处理高氯酸盐再生难、选择性不高、再生液处理困难，运行成本高等缺点；以及生物法还原技术对高氯酸根的含量较低的饮用水和地下水存在的处理效率低等问题，提供一种经济可行、处理效果好、可稳定运行的磁性离子交换树脂和微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，即生物树脂法去除水中的高氯酸盐，尤其可用于微污染水体中高氯酸盐的去除。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种去除水中高氯酸盐的方法，其技术原理是：将磁性树脂具有快速吸附富集水中高氯酸盐和高氯酸盐还原菌(PRB)能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用结合，在磁性树脂上负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，发展了一种新的高氯酸盐去除的方法，该方法将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上，同时磁性树脂还有吸附水中有机物的优点，从而使负载在磁性树脂上的PRB有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。在此方法中，PRB既消耗了有机物又去除了水中的高氯酸盐，从而实现了磁性树脂的生物再生。
进一步而言，包含以下步骤：
1)混合高氯酸盐还原菌的驯化
从当地的污水处理厂取一定量的厌氧消化污泥，用去离子水冲洗2～3遍以去除活性污泥中的大颗粒无机物，静止。重力沉降的污泥作为种泥来驯化富集高氯酸盐还原菌。取种泥1L(污泥浓度约为10g/L)及培养液7L置入圆柱形混合反应器内，同时添加4.8g乙酸钠(CH3COONa)作为唯一电子供体，其最后的浓度分别为600mg NaAC/L，持续曝N2约10min以赶尽培养液中的溶解氧及反应器顶空残余O2，将反应器密封以防止氧气进入，置于黑暗处。厌氧反应器每隔1～2天更换6L新鲜培养液，同时曝N2既去除O2又起到搅拌混匀的作用。定期检测污泥浓度，待接种污泥适应环境即污泥浓度有稳定增长后，在定期更换的培养液中加入一定浓度的ClO4 -作为电子受体经行驯化，使得ClO4 -浓度从1mg/L缓慢增至100mg/L，以便微生物适应，并随时检测ClO4 -的去除情况。当100mg/L的ClO4 -能在2h内能够被还原，即检测到ClO4 -的还原稳定高效，表示驯化完成。
2)生物磁性树脂(BMIEX)的生成
将磁性离子交换(MIEX)树脂放置于去离子水中浸泡1～2h，接着用浓度相等的盐酸和NaOH，例如1mol/L的盐酸、去离子水和1mol/L的NaOH溶液依次漂洗，循环2～3次，使树脂充分活化，最后在空气中晾干。接着在磁性树脂上挂生物膜来形成生物磁性树脂，具体的操作方式有如下两种：
第一，序批式挂膜法，即将磁性树脂与污泥悬浮液混合，1:5<两者体积比<1:2，防止挂膜不均匀，放置于恒温摇床上，每隔1～2d更换污泥悬浮液，大约循环14d，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂。
第二，动态挂膜法，将磁性树脂填充到反应器中，污泥悬浮液以向上流的方式通过树脂，调整泵的流速，保证树脂处于最小流态化速度，使挂膜更加容易且不易脱落，循环10d左右，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂。
3)含高氯酸盐污染水的去除
将形成的生物磁性树脂放置于反应器中，加入含高氯酸盐污染水和一定的碳源，水力停留时间控制在12h，即能实现高氯酸盐的完全去除。
所述的步骤(1)中培养液的pH用磷酸盐缓冲溶液调节到7.0±0.2，培养液的成分如下：K2HPO4·3H2O 1.35g/L、NaH2PO4·H2O 0.65g/L、NH4H2PO4 0.35g/L、MgSO4·7H2O0.03g/L、Na2EDTA 3mg/L、FeSO4·7H2O 4mg/L、ZnSO4·7H2O 5mg/L、CuSO4·5H2O 0.3mg/L、MnCl2·4H2O 1.5mg/L、CaCl2·2H2O 1.2mg/L、Na2MoO4·2H2O 0.5mg/L、CoCl2·6H2O0.35mg/L、NiCl2·6H2O 0.12mg/L、H3BO3 0.55mg/L。
所述的步骤(2)中悬浮污泥为步骤(1)中驯化的PRB混合菌液(优选地污泥浓度为3g～5g/L)，步骤(1)中新鲜培养液和一定量的碳源(优选地，碳源为乙酸钠)和高氯酸盐(优选地，高氯酸盐为高氯酸钠)。其中优选地，PRB混合菌液和新鲜培养液的体积比为1:8～12，碳源与高氯酸盐的摩尔比不宜小于4:1，但是不宜高于10:1，避免过多碳源造成浪费，并且会使出水水质恶化，以保证微生物代谢活动的充足。
所述的步骤(2)中悬浮污泥要进行厌氧化，向活性污泥混合液中充氮气，使悬浮液的溶解氧小于0.3mg/L，因为在氧气和高氯酸盐两种电子受体同时存在时，PRB会优先利用氧气作为电子受体。
所述的步骤(2)中恒温摇床的转动速度为100～140rpm，过大会使形成在树脂表面的生物膜脱落，过小不利于传质，恒温摇床的温度设定为20～35℃之间，PRB的活性最好。
所述的步骤(2)污泥悬浮液以向上流的速度由泵的流速控制，以树脂达到最小流态化速度为好。此时，磁性树脂粒刚好被上升的悬浮污泥推起，彼此脱离接触，有利于生物膜的形成。
所述的步骤(3)含高氯酸盐污染水中的高氯酸盐浓度为0.1～50mg/L，过大的话将使碳 源的投加量增大，影响生物树脂的寿命。
所述的步骤(3)，当出水中高氯酸盐的浓度大于4μg/L时(大约2～3个月)，发生生物膜堵塞现象，生物磁性树脂需要清洗或者反冲洗，以去除负载在树脂上的过量的生物膜。
由于采用了上述方案，本发明具有以下有益效果：
将磁性树脂的富集作用和PRB的生物还原作用结合，形成了一种新的高氯酸盐去除的方法，该方法将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上，同时磁性树脂还有吸附水中有机物的优点，从而使负载在磁性树脂上的PRB有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。在此方法中，PRB既消耗了有机物又去除了水中的高氯酸盐，从而实现了磁性树脂的生物再生。此方法结合了树脂吸附法与生物还原法的优点，可以同步实现高氯酸盐的无害化与树脂吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到95％以上，同时具有反应时间短，处理效率高，可循环使用等优点，对水的深度处理有很强的实用价值。
附图说明
图1本发明专利实施例1对比试验结果。
图2本发明专利实施例提供的除水中高氯酸盐的完全混合反应器结构示意图。
其中：1为高氯酸盐污染原水池；2为自动控制器；3电磁铁；4为蠕动泵；5为进水管；6为圆柱形混合反应器；7为投加碳源处；8为控制电路；9为气袋；61为搅拌桨；62为出水口和出水阀门；63为密封塞。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所述的厌氧消化污泥取上海曲阳污水处理厂，活菌浓度介于5～15g/L。
实施例1(对比例)
分别取生物磁性树脂、磁性树脂和PRB混合菌页各1mL置于250mL的血清瓶中，在每个血清瓶加入150mL上述步骤(1)所述的培养液、10mg/L ClO4 -和40mg/L的CH3COO-，反应条件如表1所示。放置在摇床上的转速为120rpm，处理周期为12h，及检测水中高氯酸盐的剩余含量。接着所有的树脂不经过任何的再生，倾倒上层培养液，加入新鲜培养液，和第一次循环相同，如此进行4个循环，来比较三者的处理效果，结果如图1所示。由图1可知，BMIEX树脂经过4次连续使用，仍然保持较高的高氯酸盐去除速率，而磁性树脂在没有再生的情况下，其吸附能力很快被耗尽。
表1实施例1的反应条件
实施例2
建立如图2所示的反应器，该反应器中1为高氯酸盐污染原水池，用于盛放待处理的高氯酸盐污染的水；2为自动控制器，是整个装置运行的总指挥，它主要控制蠕动泵4、搅拌桨61、电磁铁3和出水阀门62的定时开启与关闭；5为进水管；6为圆柱形混合反应器，为反应场所，内有搅拌桨61，保证充分混合；7为投加碳源处，当水中的碳源不足时，用于补充碳源；8为控制电路，与自动控制器2连接；9为气袋，用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡；63为密封塞，保证反应器6中的厌氧环境。运行时，含高氯酸盐污染的原水放置于水池1，取一定量用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下：蠕动泵4开启，进水流速为2L/min，4分钟后蠕动泵4关闭，同时搅拌桨61转动，转速为70rpm，反应开始，12h后处理完毕，此时搅拌桨61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，1min后出水口阀门62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀门62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动泵4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为12h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。含50mg/L高氯酸盐和200mg/L乙酸钠的人工配水(即为上述所述的培养基)放置于水池1，取100mL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下：蠕动泵4开启，进水流速为2L/min，4分钟后蠕动泵4关闭，同时搅拌桨61转动，转速为70rpm，反应开始，12h后处理完毕，此时搅拌桨61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，1min后出水口阀门62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀门62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动泵4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为12h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。
实施例3
建立如图2所示的反应器，含25mg/L高氯酸盐和100mg/L乙酸钠的人工配水(即为上述所述的培养基)放置于水池1，取100mL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下：蠕动泵4开启，进水流速为2L/min，4分钟后蠕动泵4关闭，同时搅拌桨61转动，转速为70rpm，反应开始，7h后处理完毕，此时搅拌桨61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，1min后出水口阀门62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀门62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动泵4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为7h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。实施例4
建立如图2所示的反应器，含0.1mg/L高氯酸盐和10mg/L乙酸钠的人工配水(即为上述所述的培养基)放置于水池1，取100mL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下：蠕动泵4开启，进水流速为2L/min，4分钟后蠕动泵4关闭，同时搅拌桨61转动，转速为70rpm，反应开始，7h后处理完毕，此时搅拌桨61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，1min后出水口阀门62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀门62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动泵4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为7h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。实施例5
取自上海黄浦江水作为原水(溶解性有机碳DOC 10mg/L左右)，在其中加入2mg/L的高氯酸盐，建立如图2所示的反应器，将原水放置于水池1，取100mL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下：蠕动泵4开启，进水流速为2L/min，4分钟后蠕动泵4关闭，同时搅拌桨61转动，转速为70rpm，反应开始，6h后处理完毕，此时搅拌桨61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，1min后出水口阀门62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀门62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动泵4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为6h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。
实施例6
取自同济大学三好坞池塘水作为原水(溶解性有机碳DOC 8mg/L左右)，在其中加入1mg/L的高氯酸盐，建立如图2所示的反应器，操作步骤和实施例4相同，水力停留时间为5h，出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为4μg/L)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：将磁性树脂具有快速吸附富集水中高氯酸盐和高氯酸盐还原菌能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用相结合，在磁性树脂上负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上；同时利用磁性树脂吸附水中有机物，从而使负载在磁性树脂上的高氯酸盐还原菌有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。
2.根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混合高氯酸盐还原菌的驯化；
(2)生物磁性树脂的生成；
(3)含高氯酸盐污染水的去除。
3.根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：所述步骤(1)中驯化所用的活性污泥采用污水处理厂的厌氧消化污泥，驯化过程中以乙酸钠作为电子供体，高氯酸盐的投加量以50mg/L为梯度逐步从0mg/L增大到1000mg/L，驯化过程中碳源与高氯酸盐的摩尔比大于4:1而小于10:1，驯化的温度保持在20～35℃之间。
4.根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，取一定量的厌氧消化污泥，用去离子水冲洗以去除活性污泥中的大颗粒无机物，静止；重力沉降的污泥作为种泥来驯化富集高氯酸盐还原菌。取种泥及培养液置入混合反应器内，同时添加乙酸钠作为唯一电子供体，持续曝N2以赶尽培养液中的溶解氧及反应器顶空残余O2，将反应器密封以防止氧气进入，置于黑暗处；厌氧反应器每隔一段时间更换新鲜培养液，同时曝N2既去除O2又起到搅拌混匀的作用；定期检测污泥浓度，待接种污泥适应环境即污泥浓度有稳定增长后，在定期更换的培养液中加入一定浓度的ClO4 -作为电子受体经行驯化；优选地，使得ClO4 -浓度从1mg/L缓慢增至100mg/L，以便微生物适应，并随时检测ClO4 -的去除情况；当100mg/L的ClO4 -能在2h内能够被还原，即检测到ClO4 -的还原稳定高效，表示驯化完成。
5.根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，
将磁性离子交换树脂放置于去离子水中浸泡优选1～2h，接着用浓度相等的盐酸和NaOH溶液、去离子水依次漂洗，循环优选2～3次，使树脂充分活化，最后在空气中晾干；接着在磁性树脂上挂生物膜来形成生物磁性树脂。
6.根据权利要求5所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：
采用序批式挂膜法，将磁性树脂与污泥悬浮液混合，放置于恒温摇床上，优选每隔1～2d更换污泥悬浮液，大约循环14d，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂；优选地，当采用序批式挂膜方式时，反应器的转动速度为100～140rpm，温度为20～35℃之间。
7.根据权利要求5所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：采用动态挂膜法，将磁性树脂填充到反应器中，污泥悬浮液以向上流的方式通过树脂，优选循环10d左右，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂；优选地，调整泵的流速，保证树脂处于最小流态化速度，使挂膜更加容易且不易脱落。
8.根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，PRB混合菌液和新鲜培养液的体积比为1:8～12，碳源与高氯酸盐的摩尔比大于4:1；优选地，悬浮污泥要进行厌氧化，向活性污泥混合液中充氮气，使悬浮液的溶解氧小于0.3mg/L。
9.根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：高氯酸盐污染水中的高氯酸盐浓度为0.1～50mg/L。
10.根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：当出水中高氯酸盐的浓度大于4μg/L时，对生物磁性树脂进行清洗或者反冲洗。
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