CN109110881A - 一种用于养殖系统的过滤材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于养殖系统的过滤材料及其制备方法与应用。该过滤材料包括阳极材料、阴极材料，其中，阳极材料为活泼金属，所述阴极材料为不活泼金属或导电非金属。该过滤材料能显著改善养殖系统中的水质，且该过滤材料可以对养殖系统中的水体进行原位处理，使用方便，且无需额外施加电压或电流，因而更安全，同时，该过滤材料使用寿命长，无需频繁更换，另外，该过滤材料的制备方法简单、高效、环保，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及养殖废水处理领域，尤其涉及一种用于养殖系统的过滤材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的进步、经济的发展，水族养殖走进越来越多的家庭和企业，水族动物一般采用封闭的水族箱进行养殖。但残饵及动物排泄物会产生大量的氨氮、亚硝酸盐、硫化物等污染物，不仅造成水体污染，且浑浊的废水在影响生物体健康的同时也使得观赏性下降，该问题已成为目前水族养殖体系所面临的共同的重要难题。
目前，对于水族、养殖系统中水体的净化处理方式，主要利用机械式过滤或生物式过滤来维持水质，并移除水体中过多的饵料、排泄物、氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮等物质。机械式过滤包括利用气泵或水泵使水流通过滤材，并通过滤材的吸附作用或滤材上的微生物作用以达到保持水质的要求。但滤材须定期更换才维持效能，而生物式过滤是利用细菌或微生物等进行一系列固氮、脱氢、固碳、氧化等作用，即：将水体中的污染物作为基质加以利用，借此降低水体中的有机废物及COD值。例如：CN104803487A公开了利用固定化硝化菌去除水族箱中的氨氮。然而，生物式过滤对水的参数敏感度较高，若水参数不适于微生物或细菌的存活，则可能效果不明显，甚至造成反效果的作用。另外，现有技术中也涉及到结合机械式过滤和生物式过滤以达到水质净化的目的，例如：CN201286292Y公开了一种物理拦截并生物降解的反应器；CN2564563Y公开了一种利用过滤、物理吸附、化学充氧等手段发挥生物膜作用，维持水体的生态平衡，但同样存在上述问题。
为了解决上述机械式过滤或生物式过滤存在的问题，电化学方法成为一种新的水族净水方法，利用电芬顿反应或三维电极技术处理水中有机废物，即：利用体系中所催化产生的氧化性极强的羟基自由基(·OH)，其电极电势为2.8V，将废水中难降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物或彻底氧化为无机物。例如：CN103781730B公开了一种包含电化学絮凝反应器和存放在厌氧性介质盒中的装置，即：利用可产生羟基基团的碳基催化剂，将水族箱中的氨氮废物转为氮气，但此方法的缺点是该厌氧性介质盒的功能会受到水中溶氧量的影响，且还须有电流通过才能催化反应、发挥净水功效。
微电解技术，目前的微电解工艺是在酸性条件下，以铁和炭作为填料，铁为阳极，碳为阴极，通过铁与炭之间形成的无数个微电流反应器产生微电流，使有机物在微电流的作用下被氧化还原，实现对废水的净化处理。但微电解技术目前仅应用于工业废水处理中，由于该微电解反应局限在pH值低于4以下，才有较好的处理效果，故无法应用于pH值需介于6-8的水族、养殖系统，并且处理过程中释出的羟基自由基会使得水体的pH值持续升高，一旦超出生物体可耐受的pH值，将引起生物体死亡，另外，在实际应用中，电解反应器要频繁冲洗，微电解材料也需要频繁更换，且目前的微电解材料还相对比较简单，处理效果有限，易造成生物体死亡，同时，若长时间浸泡在废水中极易发生板结、堵塞等问题，影响其使用寿命。
因此，提供一种适宜原位处理养殖系统水体的高效、耐用的过滤材料，具有巨大的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于养殖系统的过滤材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种用于养殖系统的过滤材料。
上述过滤材料包括以下组分：阳极材料、阴极材料，其中，阳极材料为活泼金属，阴极材料为不活泼金属或导电非金属。
优选地，上述过滤材料中阳极材料的质量百分数为26～65％，阴极材料的质量百分数为15～50％。
优选地，阳极材料的质量百分数为35～65％、阴极材料的质量百分数为20～50％。
更优选地，阳极材料的质量百分数为45～55％、阴极材料的质量百分数为30～45％。
优选地，上述过滤材料还包括催化剂、酸化剂中的至少一种。
更优选地，上述过滤材料包括催化剂和酸化剂。
其中，上述催化剂在于提高过滤材料的反应速率或羟基自由基生成速率。
优选地，上述过滤材料中催化剂的质量百分数为1～20％，酸化剂的质量百分数为0.05～20％。
优选地，上述过滤材料中催化剂的质量百分数为3～10％，酸化剂的质量百分数为2～10％。
更优选地，催化剂的质量百分数为3～5％，酸化剂的质量百分数为5～10％。
优选地，上述过滤材料中还包括黏合剂。
优选地，上述过滤材料中的黏合剂的质量百分数为2～40％；优选地，黏合剂的质量百分
数为2～20％；更优选地，黏合剂的质量百分数为5～10％。
优选地，当所述过滤材料中包含酸化剂时，其中还包括二氧化硅和缓释材料。
优选地，上述酸化剂、二氧化硅和缓释材料的质量比为：1：(0.1～0.5)：(0.3～1)。
更优选地，上述酸化剂、二氧化硅和缓释材料的质量比为：1：(0.3～0.5)：(0.6～0.8)。
其中，上述缓释材料为高分子化合物。
由于养殖系统的水用来供给生物体生存，其水体pH值须维持在6～8之间，因而需选择在此pH范围内能发生电解反应的阳极与阴极材料。
优选地，上述阳极材料选自铁、铝、锌、铜、铂、金中的至少一种。
更优选地，上述阳极材料选自铁、铝、锌、铜中的至少一种。
优选地，在其中一个较佳的实施例中，阳极材料为铁、铝的混合物；优选地，铁、铝的质量比为1：(0.1～1)，更优选地，铁、铝的质量比为1：(0.5～1)。
优选地，在另一个较佳的实施例中，阳极材料为铁、锌的混合物；优选地，铁、锌的质量比为1：(0.1～0.8)，更优选地，铁、锌的质量比为1：(0.1～0.5)。
优选地，在较佳的实施例中，阳极材料为铁、铝、锌的混合物；优选地，铁、铝、锌的质量比为1：(0.2～0.6)：(0.05～0.4)，更优选地，铁、铝、锌的质量比为1：(0.3～0.5)：(0.1～0.3)。
优选地，在较佳的实施例中，阳极材料为铁、铝、锌、铜的混合物；优选地，铁、铝、锌、铜的质量比为1：(0.2～0.6)：(0.05～0.4)：(0.01～0.08)，更优选地，铁、铝、锌、铜的质量比为1：(0.3～0.5)：(0.1～0.3)：(0.03～0.06)。
值得注意的是上述阳极材料不限于上述较佳实施例的配比或组合，例如还可以是：阳极材料为铁、锌、铜的混合物；优选地，铁、锌、铜的质量比为1：(0.1～0.8)：(0.01～0.12)，更优选地，铁、锌、铜的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.1)等。
优选地，上述阴极材料选自碳、锰中的至少一种。
当阴极材料为碳、锰混合物时，碳、锰的质量比为1：(0.05～0.5)；更优选地，碳、锰的质量比为1：(0.1～0.4)。
优选地，上述黏合剂选自黏土、硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、膨润土中的至少一种。
优选地，在其中一个较佳的实施例中，黏合剂为黏土和硅酸钠的混合物；优选地，黏土和硅酸钠的质量比为(1～2)：(1～2)。
优选地，在另一个较佳的实施例中，黏合剂为聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的混合物；优选地，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为(1～2)：(1～2)。
优选地，在较佳的实施例中，黏合剂为黏土、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的混合物；优选地，黏土、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的质量比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
值得注意的是上述黏合剂不限于上述较佳实施例的配比或组合。
优选地，上述催化剂选自过氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、二氧化硅中的至少一种。
优选地，在其中一个较佳的实施例中，催化剂为过氧化钙和碳酸钙的混合物；优选地，过氧化钙和碳酸钙的质量比为1：(0.1～1)；更优选地，过氧化钙和碳酸钙的质量比为1：(0.3～0.6)。
优选地，在另一个较佳的实施例中，催化剂为氧化钙、二氧化硅的混合物；更优选地，氧化钙、二氧化硅的质量比为1：(0.1～1)；更优选地，氧化钙、二氧化硅的质量比为1：(0.3～0.6)。
值得注意的是上述催化剂不限于较佳实施例的组合或配比，例如还可以是：过氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙的混合物，过氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙的质量比为1：(0.1～1)：(0.1～1)等。
优选地，上述酸化剂选自磷酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、山梨酸中的至少一种。
优选地，在其中一个较佳的实施例中，酸化剂为磷酸、乳酸和甲酸的混合物；优选地，磷酸、乳酸和甲酸的质量比为1：(0.1～1)：(0.1～1)；更优选地，磷酸、乳酸和甲酸的质量比为1：(0.3～0.6)：(0.3～0.6)。
优选地，在另一个较佳的实施例中，酸化剂为磷酸、柠檬酸、富马酸的混合物；优选地，磷酸、柠檬酸和富马酸的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)；更优选地，磷酸、柠檬酸和富马酸的质量比为1：(0.8～1)：(0.8～1)。
值得注意的是上述酸化剂不限于较佳实施例的组合或配比，例如还可以是：磷酸、苹果酸和柠檬酸的混合物，磷酸、苹果酸和柠檬酸的质量比为1：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)等。
优选地，上述缓释材料选自乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、虫胶、海藻酸钠、麦芽糊精、改性淀粉、硬脂酸、硬脂酸镁、羧甲基纤维素钠、黄原胶中的至少一种。
优选地，在其中一个较佳的实施例中，缓释材料为硬脂酸和硬脂酸镁的混合物；优选地，硬脂酸和硬脂酸镁的质量比为(1～3)：(1～3)。
优选地，在另一个较的实施例中，缓释材料为虫胶和羧甲基纤维素钠的混合物；优选地，虫胶和羧甲基纤维素钠的质量比为(1～3)：(1～3)。
值得注意的是上述缓释材料不限于较佳实施例的组合或配比，例如还可以是：虫胶、硬脂酸镁和羧甲基纤维素钠的混合物，虫胶、硬脂酸镁和羧甲基纤维素钠的质量比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)等。
优选地，上述过滤材料为粒状结构；优选地，其粒径为0.1～20mm。
更优选地，上述过滤材料的粒径为0.1～5mm。
上述养殖系统可以是禽畜养殖系统或是水族养殖系统，当上述过滤材料应用于水族养殖系统时，该过滤材料有利于改善过去利用微电解处理水族养殖系统易导致生物体死亡的缺点。
本发明的另一目的在于提供上述过滤材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将过滤材料的组分混合均匀，加水陈化稳定，得混合料；
2)将混合料挤压成型，干燥，得过滤材料。
优选地，步骤1)的陈化稳定时间为30～60min。
优选地，在过滤材料的组分混合前，还包括对过滤材料中的阳极材料和阴极材料在隔绝氧气的条件下进行煅烧处理的步骤。
优选地，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1.5～3h。
本发明还提供了一种养殖系统的原位水体处理方法。
上述方法为使用上述的过滤材料进行原位处理，无需对过滤材料使用附加电压或附加电流。
本发明的有益效果是：
1、本发明不使用多孔性载体或通过酸蚀方式来增加过滤材料内部的比表面积，而是通过控制过滤材料的粒径大小以达到合适的反应面积，该方法在污染程度较低的水体中，有利于降低废水在孔隙中停留的时间，并降低羟基自由基的虚耗，此外，随着该过滤材料表面的剥落更新，可降低该过滤材料的锈蚀率，有利于长时间保持该过滤材料的净水效果。
2、本发明的过滤材料中优选包含铁、铝、锌，其经过电解产生的铁离子、铝离子及锌离子，与羟基自由基结合后产生氢氧化铁、氢氧化铝及氢氧化锌，可作为持续性释出的絮凝剂，将水中的有机物及杂质沉积，达到澄清水质的效果。
3、本发明可根据不同的养殖条件及水质状况，选择添加不同的催化剂以提高微电解反应速率及羟基自由基的生成速率，增加水中溶氧量及有机废物的氧化反应。
4、本发明优选添加的酸化剂，本发明的酸化剂为生理反应中的中间酸，对生物体不会产生有害作用，并且还可达到抑菌效果，同时添加酸化剂可使电解反应的微环境维持在酸性，有利于降低结块、短流、沟流等现象，提高电解反应速率及延长使用寿命，但其不影响电解反应微环境以外的pH值，且解决经过电解的水逐渐变碱而不利于生物体生存的问题，在酸化剂的作用下，经该过滤材料处理的水也可以维持在接近中性的酸碱值，可直接于水族养殖系统中进行循环利用。
5、本申请所添加的酸化剂优选为经过缓释材料包埋的酸化剂，该酸化剂可通过调节缓释材料的添加量来调节酸释放的速率，使微电解反应的微环境维持在偏酸条件，同时利用缓释层材料的吸附功能，将有机废物吸附至过滤材料上，加速其氧化反应。
附图说明
图1为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的COD浓度随时间的变化图；
图2为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的氨氮浓度随时间的变化图；
图3为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的硝酸盐浓度随时间的变化图；
图4为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的亚硝酸盐浓度随时间的变化图；
图5为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的溶解氧浓度随时间的变化图；
图6为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体的含菌量随时间的变化图；
图7为不同过滤材料处理水族箱的过程中水体pH值随时间的变化图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
50％阳极材料、30％阴极材料、8％黏合剂、5％催化剂、7％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：黏土、硅酸钠按质量比为1：1混合的混合物；
催化剂：过氧化钙、碳酸钙按质量比为1：0.5混合的混合物；
酸化剂：磷酸、乳酸、甲酸按质量比为1：0.5：0.5混合，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.5：0.8，缓释材料为硬脂酸、硬脂酸镁按质量比为1：1混合的混合物。
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝412.8mg/L、氨氮＝11.3mg/L、硝酸盐＝63.5mg/L、亚硝酸盐＝0.73mg/L、溶解氧＝3.2mg/L、含菌量＝8×106/mL、pH＝6.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝61.7mg/L、氨氮＝2.8mg/L、硝酸盐＝32.3mg/L、亚硝酸盐＝0.04mg/L、溶解氧＝5.8mg/L、含菌量＝2×102/mL、pH＝7.3；48h后，水质状况为：COD＝15.5mg/L、氨氮＝0.6mg/L、硝酸盐＝12.2mg/L、亚硝酸盐＝0.003mg/L、溶解氧＝6.9mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.2。
实施例2
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、35％阴极材料、5％黏合剂、10％催化剂、5％酸化剂
其中，阳极材料：铁、锌、铜按质量比为1：0.3：0.15混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.3混合的混合物；
黏合剂：黏土、硅酸钠、聚乙烯醇按质量比为1：1：1混合的混合物；
催化剂：氧化钙
酸化剂：磷酸、苹果酸按质量比为1：1混合，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.3：0.6，缓释材料为麦芽糊精、改性淀粉按质量比为1：1混合的混合物。
将该过滤材料应用于污染程度中度、养殖密度一般的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝252.4mg/L、氨氮＝8.6mg/L、硝酸盐＝57.7mg/L、亚硝酸盐＝0.06mg/L、溶解氧＝4.3mg/L、含菌量＝6×104/mL、pH＝6.8；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝32.7mg/L、氨氮＝1.6mg/L、硝酸盐＝25.1mg/L、亚硝酸盐＝0.002mg/L、溶解氧＝6.5mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.5；48h后，水质状况为：COD＝11.5mg/L、氨氮＝0.4mg/L、硝酸盐＝3.5mg/L、亚硝酸盐＝0mg/L、溶解氧＝7.8mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.2。
实施例3
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、35％阴极材料、5％黏合剂、10％催化剂、5％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝、锌按质量比为1：0.4：0.2混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.2混合的混合物；
黏合剂：黏土、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物；
催化剂：过氧化钙、碳酸钙按质量比为1：1混合的混合物；
酸化剂：磷酸，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.4：0.6，缓释材料为虫胶、硬脂酸镁、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1：1混合的混合物。
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式海水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝533.4mg/L、氨氮＝13.3mg/L、硝酸盐＝73.1mg/L、亚硝酸盐＝0.58mg/L、溶解氧＝3.8mg/L、含菌量＝7×107/mL、pH＝6.3；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝33.3mg/L、氨氮＝1.9mg/L、硝酸盐＝35.1mg/L、亚硝酸盐＝0.02mg/L、溶解氧＝5.9mg/L、含菌量＝4×102/mL mL、pH＝7.2；48h后，水质状况为：COD＝11.3mg/L、氨氮＝0.2mg/L、硝酸盐＝9.7mg/L、亚硝酸盐＝0mg/L、溶解氧＝6.8mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.4。
实施例4
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
55％阳极材料、30％阴极材料、5％黏合剂、5％催化剂、5％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物；
催化剂：过氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙按质量比为0.5：0.5：1混合的混合物；
酸化剂：磷酸、苹果酸按质量比为1：1混合的混合物，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.4：0.8，缓释材料为硬脂酸、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物。
将此过滤材料应用于污染程度中等、养殖密度一般的封闭式海水水族系统中,使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝275.6mg/L、氨氮＝8.9mg/L、硝酸盐＝36.8mg/L、亚硝酸盐＝0.09mg/L、溶解氧＝5.2mg/L、含菌量＝3×103/mL、pH＝7.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝15.1mg/L、氨氮＝0.9mg/L、硝酸盐＝13.4mg/L、亚硝酸盐＝0.004mg/L、溶解氧＝6.8mg/L、未检测到含菌量、pH＝7；48h后，水质状况为：COD＝3.4mg/L、氨氮＝0.4mg/L、硝酸盐＝7.3mg/L、亚硝酸盐＝0mg/L、溶解氧＝7.5mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.1。
实施例5
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、35％阴极材料、10％黏合剂、10％酸化剂
其中，阳极材料：铁、锌按质量比为1：0.3混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.3混合的混合物；
黏合剂：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物；
酸化剂：磷酸、柠檬酸、富马酸按质量比为1：1：1混合，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.3：0.6，缓释材料为虫胶、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物。
将此过滤材料应用于污染程度中等、养殖密度一般的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝252.4mg/L、氨氮＝8.6mg/L、硝酸盐＝57.7mg/L、亚硝酸盐＝0.06mg/L、溶解氧＝4.3mg/L、含菌量＝6×104/mL、pH＝6.8；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝33.5mg/L、氨氮＝1.3mg/L、硝酸盐＝27.3mg/L、亚硝酸盐＝0.006mg/L、溶解氧＝6.7mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.3，48h后，水质状况为：COD＝14.2mg/L、氨氮＝0.3mg/L、硝酸盐＝7.8mg/L、亚硝酸盐＝0mg/L、溶解氧＝7.8mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.1。
实施例6
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、40％阴极材料、5％黏合剂、10％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：硅酸钠、聚乙烯醇按质量比为1：1混合的混合物；
酸化剂：磷酸、苹果酸、柠檬酸按质量比为1：0.5：0.5混合，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.5：0.8，缓释材料为硬质酸镁、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物。
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝412.8mg/L、氨氮＝11.3mg/L、硝酸盐＝63.5mg/L、亚硝酸盐＝0.73mg/L、溶解氧＝3.2mg/L、含菌量＝8×106/mL、pH＝6.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝128.9mg/L、氨氮＝6.7mg/L、硝酸盐＝45.4mg/L、亚硝酸盐＝0.56mg/L、溶解氧＝4.9mg/L、含菌量＝3×103/mL、pH＝6.8，48h后，水质状况为：COD＝54.3mg/L、氨氮＝3.2mg/L、硝酸盐＝27.1mg/L、亚硝酸盐＝0.21mg/L、溶解氧＝5.5mg/L、含菌量＝4×102/mL、pH＝7.2。
实施例7
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、45％阴极材料、5％黏合剂、5％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝、锌按质量比为1：0.4：0.2混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.2混合的混合物；
黏合剂：硅酸钠；
酸化剂：富马酸，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.4：0.6，缓释材料为麦芽糊精、硬脂酸按质量比为1：1混合的混合物。
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式海水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝533.4mg/L、氨氮＝13.3mg/L、硝酸盐＝73.1mg/L、亚硝酸盐＝0.58mg/L、溶解氧＝3.8mg/L、含菌量＝7×107/mL、pH＝6.3；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝50.7mg/L、氨氮＝3.3mg/L、硝酸盐＝52.1mg/L、亚硝酸盐＝0.14mg/L、溶解氧＝4.7mg/L、含菌量＝2×103/mL、pH＝6.8，48h后，水质状况为：COD＝21.7mg/L、氨氮＝1.1mg/L、硝酸盐＝22.2mg/L、亚硝酸盐＝0.004mg/L、溶解氧＝5.7mg/L、含菌量＝1×102/mL、pH＝7。
实施例8
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
55％阳极材料、35％阴极材料、5％黏合剂、5％酸化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：硅酸钠、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物；
酸化剂：乳酸、甲酸按质量比为1：1混合的混合物，后与二氧化硅混合均匀，并通过缓释材料进行包埋的混合物，其中，酸化剂、二氧化硅、缓释材料的质量比为1：0.4：0.8，缓释材料为虫胶、麦芽糊精、硬脂酸镁按质量比为1：1：1混合的混合物。
将此过滤材料应用于污染程度中等、养殖密度一般的封闭式海水水族系统中,使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝275.6mg/L、氨氮＝8.9mg/L、硝酸盐＝36.8mg/L、亚硝酸盐＝0.09mg/L、溶解氧＝5.2mg/L、含菌量＝3×103/mL、pH＝7.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝20.3mg/L、氨氮＝1mg/L、硝酸盐＝11.2mg/L、亚硝酸盐＝0.005mg/L、溶解氧＝6.3mg/L、为检测到含菌量、pH＝6.9；48h后，水质状况为：COD＝4.5mg/L、氨氮＝0.5mg/L、硝酸盐＝6.5mg/L、亚硝酸盐＝0.001mg/L、溶解氧＝7mg/L、未检测到含菌量、pH＝7。
实施例9
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、45％阴极材料、5％黏合剂、5％催化剂
其中，阳极材料：铁、铝、锌、铜按质量比为1：0.4：0.2：0.05混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.2混合的混合物；
黏合剂：黏土、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇按质量比为1：1：1混合的混合物；
催化剂：氧化钙、二氧化硅按质量比为1：0.5混合的混合物；
将此过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式海水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝533.4mg/L、氨氮＝13.3mg/L、硝酸盐＝73.1mg/L、亚硝酸盐＝0.58mg/L、溶解氧＝3.8mg/L、含菌量＝7×107/mL、pH＝6.3；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝43.2mg/L、氨氮＝1.7mg/L、硝酸盐＝44.5mg/L、亚硝酸盐＝0.01mg/L、溶解氧＝5.6mg/L、含菌量＝300/mL、pH＝7.5；48h后，水质状况为：COD＝16.5mg/L、氨氮＝0.3mg/L、硝酸盐＝14.2mg/L、亚硝酸盐＝0mg/L、溶解氧＝6.9mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.3。
实施例10
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、40％阴极材料、5％黏合剂、10％催化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：硅酸钠、羧甲基纤维素钠按质量比为1：1混合的混合物；
催化剂：过氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙按质量比为1：0.5：0.5混合的混合物；
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝412.8mg/L、氨氮＝11.3mg/L、硝酸盐＝63.5mg/L、亚硝酸盐＝0.73mg/L、溶解氧＝3.2mg/L、含菌量＝8×106/mL、pH＝6.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝131.2mg/L、氨氮＝5.3mg/L、硝酸盐＝52.8mg/L、亚硝酸盐＝0.37mg/L、溶解氧＝5.2mg/L、含菌量＝1×103/mL、pH＝7.5；48h后，水质状况为：COD＝48.1mg/L、氨氮＝2.1mg/L、硝酸盐＝21.2mg/L、亚硝酸盐＝0.11mg/L、溶解氧＝6mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.8。
实施例11
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
45％阳极材料、35％阴极材料、10％黏合剂、10％催化剂
其中，阳极材料：铁、锌、铜按质量比为1：0.3：0.08混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.3混合的混合物；
黏合剂：羧甲基纤维素钠；
催化剂：过氧化钙、氢氧化钙按质量比为0.5：1混合的混合物；
将该过滤材料应用于污染程度中度、养殖密度一般的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝252.4mg/L、氨氮＝8.6mg/L、硝酸盐＝57.7mg/L、亚硝酸盐＝0.06mg/L、溶解氧＝4.3mg/L、含菌量＝6×104/mL、pH＝6.8；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝67.2mg/L、氨氮＝4.3mg/L、硝酸盐＝39.5mg/L、亚硝酸盐＝0.03mg/L、溶解氧＝5.5mg/L、含菌量＝7×102/mL、pH＝7.6；48h后，水质状况为：COD＝27.6mg/L、氨氮＝1.9mg/L、硝酸盐＝16.3mg/L、亚硝酸盐＝0.008mg/L、溶解氧＝6.5mg/L、未检测到含菌量、pH＝8.1。
实施例12
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
55％阳极材料、35％阴极材料、5％黏合剂、5％催化剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：硅酸钠；
催化剂：过氧化钙；
将此过滤材料应用于污染程度中等、养殖密度一般的封闭式海水水族系统中,使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝275.6mg/L、氨氮＝8.9mg/L、硝酸盐＝36.8mg/L、亚硝酸盐＝0.09mg/L、溶解氧＝5.2mg/L、含菌量＝3×103/mL、pH＝7.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝18.2mg/L、氨氮＝2.1mg/L、硝酸盐＝14.4mg/L、亚硝酸盐＝0.006mg/L、溶解氧＝6.1mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.6；48h后，水质状况为：COD＝6.3mg/L、氨氮＝0.7mg/L、硝酸盐＝6.4mg/L、亚硝酸盐＝0.002mg/L、溶解氧＝6.8mg/L、未检测到含菌量、pH＝8.1。
实施例13
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
60％阳极材料、30％阴极材料、10％黏合剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：黏土；
将此过滤材料应用于污染程度中等、养殖密度一般的封闭式海水水族系统中,使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝275.6mg/L、氨氮＝8.9mg/L、硝酸盐＝36.8mg/L、亚硝酸盐＝0.09mg/L、溶解氧＝5.2mg/L、含菌量＝3×103/mL、pH＝7.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝22.1mg/L、氨氮＝1.2mg/L、硝酸盐＝12.7mg/L、亚硝酸盐＝0.004mg/L、溶解氧＝6.9mg/L、含菌量＝2×102/mL、pH＝7.5；48h后，水质状况为：COD＝9.1mg/L、氨氮＝0.5mg/L、硝酸盐＝7.6mg/L、亚硝酸盐＝0.001mg/L、溶解氧＝7.2mg/L、未检测到含菌量、pH＝7.8。
实施例14
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
50％阳极材料、40％阴极材料、10％黏合剂
其中，阳极材料：铁、铝按质量比为1：0.8混合的混合物；
阴极材料：碳；
黏合剂：黏土、硅酸钠按质量比为1：1混合的混合物；
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝412.8mg/L、氨氮＝11.3mg/L、硝酸盐＝63.5mg/L、亚硝酸盐＝0.73mg/L、溶解氧＝3.2mg/L、含菌量＝8×106/mL、pH＝6.1；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝180.3mg/L、氨氮＝8.4mg/L、硝酸盐＝51.1mg/L、亚硝酸盐＝0.61mg/L、溶解氧＝3.9mg/L、含菌量＝1.5×103/mL/mL、pH＝7.6；48h后，水质状况为：COD＝74.5mg/L、氨氮＝5.2mg/L、硝酸盐＝35.7mg/L、亚硝酸盐＝0.42mg/L、溶解氧＝4.3mg/L、含菌量＝5×102/mL、pH＝7.9。
实施例15
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
50％阳极材料、40％阴极材料、10％黏合剂
其中，阳极材料：铁、锌按质量比为1：0.3混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.3混合的混合物；
黏合剂：聚乙烯醇；
将该过滤材料应用于污染程度中度、养殖密度一般的封闭式淡水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝252.4mg/L、氨氮＝8.6mg/L、硝酸盐＝57.7mg/L、亚硝酸盐＝0.06mg/L、溶解氧＝4.3mg/L、含菌量＝6×104/mL、pH＝6.8；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝89.3mg/L、氨氮＝5.6mg/L、硝酸盐＝35.1mg/L、亚硝酸盐＝0.05mg/L、溶解氧＝5mg/L、含菌量＝1×103/mL、pH＝7.5；48h后，水质状况为：COD＝39.9mg/L、氨氮＝3.7mg/L、硝酸盐＝22.2mg/L、亚硝酸盐＝0.01mg/L、溶解氧＝5.7mg/L、含菌量＝2×102/mL、pH＝7.9。
实施例16
一种用于养殖系统的过滤材料，该过滤材料由以下质量百分比的组分组成：
50％阳极材料、40％阴极材料、10％黏合剂
其中，阳极材料：铁、铝、锌按质量比为1：0.4：0.2混合的混合物；
阴极材料：碳、锰按质量比为1：0.2混合的混合物；
黏合剂：羧甲基纤维素钠；
将该过滤材料应用于污染程度严重、养殖密度较高的封闭式海水水族系统中，使用此过滤材料前的水质状况为：COD＝533.4mg/L、氨氮＝13.3mg/L、硝酸盐＝73.1mg/L、亚硝酸盐＝0.58mg/L、溶解氧＝3.8mg/L、含菌量＝7×107/mL、pH＝6.3；
将过滤材料直接置于水族箱的水体中(过滤材料质量与水体的体积比为1：20g/mL)，使用此过滤材料24h后，水质状况为：COD＝78.1mg/L、氨氮＝5.2mg/L、硝酸盐＝47.8mg/L、亚硝酸盐＝0.3mg/L、溶解氧＝4.4mg/L、含菌量＝2×103/mL、pH＝6.8；48h后，水质状况为：COD＝33mg/L、氨氮＝2.5mg/L、硝酸盐＝20.3mg/L、亚硝酸盐＝0.15mg/L、溶解氧＝5mg/L、含菌量＝1.5×102/mL、pH＝7。
原位处理水族箱中的水体
选用5组不带过滤器的水族箱，每组水族箱中含有15升体积的淡水，每组饲养5条长度为20～25cm，身体健康的鲤鱼，每日正常投喂等量饲料，并在实验初始时对5组水族箱进行以下处理：
实验组1：不做任何处理；
实验组2：在水族箱中置入市售的水族养殖过滤材料-活性炭(颗粒活性炭直径为1mm)；
实验组3：在水族箱中置入市售的水族箱养殖过滤材料-生物球(含有硝化细菌)；
实验组4：在水族箱中置入本发明实施例1的过滤材料；
将上述各组实验的过滤材料置于同样型号的过滤盒中，所用过滤材料的质量与总水量体积比为750g：15L，将含有过滤材料的过滤盒置于水族箱的水体中，过滤盒与气泵连接，将水抽滤通过各组的过滤盒进行过滤，经过滤后的水重新返回水族箱中，如此循环。
每隔10天测试水体中的COD、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐浓度以及溶解氧、含菌量和pH值，结果见图1～7：
由图1～7可知：不做任何处理的实验组1，其水质条件在试验第10天后迅速变差；使用市售的水族箱养殖过滤材料-活性炭的实验组2，在初期有较好的吸附和处理效果，但随着滤材的耗损，在30天后的处理效果逐渐变差；使用市售的水族箱养殖过滤材料-生物球的实验组3，因需要时间让有效菌定植及发挥功能，因而前期的处理效果较不明显，后期效果则根据定植的状况及水质条件而有变化；使用本发明实施例1中过滤材料的实验组4，在过滤材料置入水中即可以立刻生效，将水中的污染物及有害菌分解，维持优良的水质条件，同时随着此过滤材料表面的剥落更新，可长期稳定地发挥作用。
Claims (10)
1.一种用于养殖系统的过滤材料，其特征在于：所述过滤材料包括以下组分：阳极材料、阴极材料，所述阳极材料为活泼金属，所述阴极材料为不活泼金属或导电非金属。
2.根据权利要求1所述的过滤材料，其特征在于：所述过滤材料还包括催化剂、酸化剂中的至少一种；更优选地，所述过滤材料还包括黏合剂，所述催化剂在于提高过滤材料的反应速率或羟基自由基生成速率。
3.根据权利要求1所述的过滤材料，其特征在于：所述过滤材料中阳极材料的质量百分数为26～65％，阴极材料的质量百分数为15～50％。
4.根据权利要求2所述的过滤材料，其特征在于：所述过滤材料中催化剂的质量百分数为1～20％，酸化剂的质量百分数为0.05～20％；优选地，所述过滤材料中黏合剂的质量百分数为2～40％。
5.根据权利要求2或4所述的过滤材料，其特征在于：当所述过滤材料中包含酸化剂时，其中还包括二氧化硅和缓释材料；优选地，所述酸化剂、二氧化硅和缓释材料的质量比为：1：0.1～0.5：0.3～1，所述缓释材料为高分子化合物。
6.根据权利要求1或3所述的过滤材料，其特征在于：所述阳极材料选自铁、铝、锌、铜、铂、金中的至少一种；优选地，所述阴极材料选自碳、锰中的至少一种。
7.根据权利要求2或4所述的过滤材料，其特征在于：所述催化剂选自过氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、二氧化硅中的至少一种；所述酸化剂选自磷酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、山梨酸中的至少一种；优选地，所述黏合剂选自黏土、硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的过滤材料，其特征在于：所述缓释材料选自乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、虫胶、海藻酸钠、麦芽糊精、改性淀粉、硬脂酸、硬脂酸镁、羧甲基纤维素钠、黄原胶中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的过滤材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将过滤材料的组分混合均匀，加水陈化稳定，得混合料；
2)将混合料挤压成型，干燥，得过滤材料。
10.一种养殖系统的原位水体处理方法，其特征在于：包括使用权利要求1～8任意一项所述的过滤材料进行原位处理的步骤。
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