JPH03162405A - ペースト用塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた透明性■、ガラスへの接着性を有するペ
ースト用塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、さらに
詳細には、塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量
体との混合物を重合開始剤及び乳化剤の存在下に水性媒
体中で乳化重合あるいは微細懸濁重合することにより、
戊型物の透明性、ガラスへの接着性が良好なペースト用
塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

［従来の技術】 従来から、塩化ビニル単量体を各種乳化剤の存在下に水
性媒体中で乳化重合あるいは微細懸濁重合して得られる
塩化ビニル系共重合体ラテックスを噴霧乾燥し、ペース
ト用塩化ビニル系重合体を製造することは知られていた
。すなわち、重合にあってはアニオン乳化剤及び／又は
ノニオン乳化剤を添加して重合を行い、重合反応完了後
必要に応じて、さらに、アニオン乳化剤及びノニオン乳
化剤を加えて噴霧乾燥し、ペースト用塩化ビニル樹脂を
製造することが知られていた。

こうした方法により得られたペースト用塩化ビニル樹脂
中には各種乳化剤をはじめとする多くの夾雑物が混入し
、とりわけ、アニオン乳化剤の存在に起因する透明性の
著しい低下が起こるという欠点がある。

かかる欠点を改良するために、重合反応中又は重合反応
終了後のラテックスに添加されるアニオン乳化剤を減少
することが考えられるが、重合中のアニオン乳化剤を減
少すると、スケールや凝集粒子が激増し、品質の低下及
び生産性の低下を招いたり、重合終了後のラテックス中
にアニオン乳化剤が少ないと当該ラテックスの分散安定
性が著しく損なわれ、取り扱いが困難となるなどの別の
欠点が発生する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、透明性及び接着性が良好でかつ分敗安定性も
良好なペースト用塩化ビニル系重合体を提供することを
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
少量の添加で乳化効果を発揮するジアルキルスルホコハ
ク酸塩と塩化ビニル樹脂用可塑剤の組み合わせて乳化剤
として用いること、並びにエボキシ基を有する単量体を
共重合することにより、成型物の透明性、接着性が向上
し、優れたペースト用塩化ビニル系重合体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完戊するに
至った。

すなわち、本発明は、塩化ビニル単量体及びエポキシ基
を有する単量体並びに所望により添加する塩化ビニルと
共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で乳化重合あ
るいは微細懸濁重合により、塩化ビニル系重合体を製造
するにあたり、重合反応系に、塩化ビニル樹脂用可塑剤
及びジアルキルスルホコハク酸塩を添加して共重合反応
を行い、共重合反応後に゜、必要に応じて、得られｔ；
生成物中のジアルキルスルホコハク酸塩が塩化ビニル系
共重合体１００重量部に対し、０．５重量部以下になる
まで除去するペースト用塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明製造方法に用いるエボキシ基を有する単量体の例
としては、例えば、アリルグリシジル工一テル、メタリ
ルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシ
ジルエーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、クリシジルーｐ−ビニルベンゾエート
、メチルグリシジルイタコ不一ト、グリシジルエチルマ
レート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（
メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジル
エステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５．６−エポキ
シヘキセンなどのエボキシドオレフイン類などを使用す
ることができる。

本発明製造方法においては、エポキシ基を有する単量体
は、使用する塩化ビニル単量体１００重量部当たり、０
．１〜１０重量部を使用することができる。

エポキシ基を有する単量体の添加量が、０．１重量部未
満では、ガラスへの接着力が不十分となり、１０重量部
を越えると膜の強度が低下する。

また、本発明製造方法において、エポキシ基を有する単
量体及び塩化ビニルとの共重合反応に所望により添加さ
れる塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類、エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニリデン
、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、イ
ソプチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、塩化アリル
、メチルアリルエーテルなどのアリル化合物類などを使
用することができる。

これらの所望により添加する単量体は、生戒重合体中に
、１０重量％以下になるように、各単量体の共重合体重
合反応性に応じて、共重合反応系に添加することができ
る。

本発明製造方法において乳化剤として用いられるジアル
キルスルホコハク酸塩は炭素原子４〜？４のアルキル基
を有するナトリウム塩、又はカリウム塩、アンモニウム
塩を好適に使用することができる。

また、本発明製造方法に他の乳化剤として併用される塩
化ビニル樹脂用可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル用可塑
剤と称されているものが広く使用できる。例えば、ジオ
クチルアジペート、ブチルジグリコールアジペート、ジ
オクチルアゼレート、ジブチルセバケート、アジピン酸
ジイソデシルなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチルック
レート、プチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレ
ート、ジヘプチルフタレートなどの７タル酸系可塑剤、
トリキシレニルホスフエート、トリクレジルホス７エー
ト、クレジルジフエニルホスフェー■ト゛、トリスクロ
ロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
スクロロエチルホスファイトなどのリン酸系可塑剤、エ
ポキシ化大豆油、エボキシ脂肪酸モノエステルなどのエ
ポキシ誘導体などを使用することができる。

ポリエステル系可塑剤も場合によっては乳化剤として使
用することができる。

これら乳化剤の共重合反応系への添加量は、塩化ビニル
単量体とエポキシ基を有する単量体及び所望により添加
される共重合単量体の合計重量１００重量部に対して、
ジアルキルスルホコハク酸塩を０．０１〜１重量部を添
加し、塩化ビニル樹脂用可塑剤は、０．１−１０重量部
添加して共重合反応を行うのが望ましい。

ジアルキルスルホコハク酸塩が０．０１重量部より少な
いと、重合反応において液滴及び粒子の安定性が悪いた
め、重合体がブロック状になる。

また、１重量部を越えると、合わせガラスの透明性を悪
化するし、その回避のためこれを塩化ビニル系重合体１
００重量部当たり０．５重量部以下になるまで除去する
のは経済性に問題がある。

一方、塩化ビニル樹脂用可塑剤が０．１重量部より少な
いとやはり重合反応系の安定性が悪く重合体がブロック
状になる。また、１０重量部を越えると、重合体粒子が
可塑剤を吸収し乾燥しても？体がブロック状になりハン
ドリングし勉くなる。

本発明製造方法においては、共重合反応で得た塩化ビニ
ル系重合体中のジアルキルスルホコハク酸塩の量が多い
場合は、塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、
■ジアルキルスルホコハク酸塩を０．５重量部以下にな
るまで、重合体精製工程で乳化剤を除去する必要がある
。

これ以上のジアルキルスルホコハク酸塩が残存すると、
製品の透明性が低下する。

その他、必要に応じて、塩化ビニル樹脂可塑剤量の６０
重量％程度までノニオン乳化剤に代えることもできる。

必要に応じて使われるノニオン乳化剤の例としては、多
価アルコールの部分脂肪酸、例えばグリセリンモノステ
アレート、ソルビットモノラウレート又はバルミテート
、多価アルコールの部分脂肪族アルコールエーテル、脂
肪族アルコール又は芳香族ヒドロキシル化合物のポリオ
キシエチレン■工一テル並びにポリエチレンオキシド及
び／又はポリプロピレンオキシド縮合生成物などが挙げ
？れる。

■本発明製造方法は、これらの乳化剤の組み合わせを用
いて、共重合反応させる点に特徴がある。

すなわち、少量で■乳化効果を付与するジアルキルスル
ホコハク酸塩を用いることにより、残存乳化剤による透
明性低下を防止する。一方、塩化ビニルペーストとして
使用するときに添加される可塑剤を乳化剤に使用すれば
、該可塑剤が残存しても製品の特性に影響はない。しか
し、乳化剤として可塑剤を多量に使用しても乳化効果が
十分でなくかえって、共重合反応に支障を来すので、透
明性を損ねない範囲のジアルキルスルホコハク酸塩によ
って十分な乳化効果を達戊したものである。

本発明製造方法における重合工程は、塩化ビニル単量体
とエボキシ基を有する単量体と任意或分である塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体との混合物に、■ジアルキルス
ルホコハク酸塩、可塑剤、必要に応じてノニオン乳化剤
、シード、重合開始剤、水、さらに必要に応じてｐＨ調
整剤、連鎖移動剤などの一般に塩化ビニルの乳化重合に
用いられる公知の添加剤などをはじめから全量反応容器
に入れて行う方法、あるいは単量体、乳化剤、重合開始
剤などを重合途中で少量づつ逐次添加する方法のいずれ
ｌこよっても実施することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明において使用される重合開始剤は通常の乳化重合
にあっては、水溶性ラジカル開始剤でよく、例えば過酸
化水素、過硫酸塩、ハイドロバーオキサイド又はこれら
とアスコルビン酸、亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートなどの還元剤よりなるレドックス
系開始剤が使用できる。微細懸濁重合にあっては、通常
油溶性触媒が用いられ、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーポ不一ト、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、アゾビスインブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリルなどのアゾ化合物を使用することができる。

ラジカル開始剤の添加量は開始剤の種類によって異なる
が、一般に全単量体に対し０．００１〜３重量％の範囲
で使用される。

重合は一般に３０〜８０°Ｃ１好ましくは４０〜７０’
Ｏの温度範囲で行うことができる。

本発明製造方法では、乳化剤としてジアルキルスルホコ
ハク酸塩と可塑剤の組合せを使用することにより、ジア
ルキルスルホコハク酸塩の使用量を減らし、製品の透明
性が著しく改良され接着性が悪化しない。

透明性に関しては、この組み合わせは他のアニオン乳化
剤とは異なり塩化ビニル系重合体や可塑剤との相溶性が
良好なため、得られる重合体の透明性が改良されるもの
と推察される。

また、同様にエポキシ基を含む単量体を共重合する場合
に該乳化剤系を用いることにより、接着性が向上するの
は、ジアルキルスルホコハク酸塩の使用量が少なく、そ
の結果、含有量が他のアニオン乳化剤を使用した場合と
比べて少ないため、表面のエポキシ基がブロックされず
被接着物と接着相互作用を持つ機会が多いｔ；めと推察
される。

しかし、ジアルキルスルホコハク酸塩も生成重合体中の
含有量が少ないのが望ましく、重合当初から０．５重量
％以下の量を用いてもよいし、重合中は０，５重量％以
上の量で、重合後限外ろ過精製などの洗浄工程により該
乳化剤を除去し、０．５重量％以下にしてもよい。また
、同様に特開昭５６−８６９３５号公報や特開昭５７−
１４１４４１号公報に記載されている方法を用いて、重
合中は０．５重量％以上の量で重合したものを０．５重
量％以下にすることができる。

本発明製造方法により製造されたペースト用塩化ビニル
系重合体は、これに可塑剤を添加して常法によりブラス
チゾル又はプラスチゲルを製造することができる。

本発明製造方法で得たブラスチゾルは良好な透明性と接
着性があるので、合わせガラスの中間膜には最適である
。

［実施例】 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ １０００１１のステンレス製オートクレープに脱イオン
水１６０ｋ９、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０
　．　４　ｋ９、ジー２−エチルへキシルフタレート２
．０ｋ９、３，５．５−１−リメチルへキサノイルパー
オキサイド０．１　７重量部を仕込んで減圧脱気後、塩
化ビニル９４ｋｙを仕込み、撹拌下にエマルジョンを得
た。この混合物をホモジナイザーで均質化し、別の脱気
された１０ＯＯＱオートクレープ中に移し、５７゜Ｃに
昇温して重合を開始した。重合開始後、グリシジルメタ
クリレート６ｋｇを１０時間にわたって、連続的に重合
中のオートクレープに注入して、重合を終了させＩ；。

未反応の単量体を減圧回収した後、反応液をスプレー乾
燥機により乾燥し、粉砕して樹脂を得た。

この樹脂１００重量部にジオクチルフタレート６０重量
部、ジブチル錫ポリメルカプタイド４重量部、２．２′
−メチレンビス（４−メチル−６一ターシャリーブチル
フェノール）０，３重量部をホバートミキサー中で混合
、減圧脱気してブラスチゾルを得た。このブラスチゾル
をガラス板上に塗布し、１８０℃で３０分間加熱し、厚
さ１ｍｒＲの透明シートを得た。この透明シートをｌｃ
調巾でカットし、３　０　０ｍｓ＋／ｍ　ｉ　ｎの速度
でガラス板から９０度の角度にはがし、その時の接着力
を測定したところ、２．５ｋｇ／ｃｒｔｒであった。ま
た、１０ｃｍ角に切りとったシートを分光光度計（Ｅｌ
立製作所製）で３８０ｎｍから７５０ｎｍまでの透過率
を測定したところ、９２．７％であった。

実施例２ ｔｏｏｏａのステンレス製オートクレープに脱イオン水
１６０ｋｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０　
．　７　ｋ９、ジオクチル７タレート１．０ｋｇ、ホリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル１．ＯＡ！９、
３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドＯ
．１７＆９を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニル９０ｋ９
、酢酸ビニル４ｋ９を仕込み、撹拌下にエマルジョンを
得た。この混合物をホモジナイザーで均質化し、別の脱
気された１０００１１オートクレープ中に移し、５７℃
に昇温して重合を開始した。重合開始後、グリシジルメ
タクリレート６重量部を１０時間にわたって、連続的に
重合中のオートクレープに注入して、重合を終了させた
。未反応の単量体を減圧回収した後、限外ろ過膜でジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムを樹脂に対して０．３
重量％の濃度まで除去した。

この洗浄した反応液をスプレー乾燥機により乾燥し、粉
砕して樹脂を得た。

この樹脂を実施例１と同様に操作して、プラスチゾルを
調整し、接着力、透過率を測定したところ、それぞれ３
　．　０　ｋｇ／　ｃｔａ、９２．５％であった。

実施例３ ｔｏｏｏａのステンレス製オートクレープに脱イオン水
１６０ｋｇ、ジオクチノレスノレホコハク酸ナトリウム
０．６ｋ９、ジオクチルアジペー｝１．ＯＪ！ＩＦ、ジ
オクチルフタレートｌ．ｏｈｇ、３　，５　．５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド０．１７＆９を仕込
んで減圧脱気後、塩化ビニル９７ｋ９を仕込み、撹拌下
にエマルジョンを得た。この混合物をホモジナイザーで
均質化し、別の脱気された１０００４オートクレープ中
に移し、５７℃に昇温して重合を開始した。重合開始後
、グリシジルメタクリレート３ｋ９を１０時間にわたっ
て、連続的に重合中のオートクレープに注入して、重合
を終了させた。未反応の単量体を減圧回収した後、特開
昭５６−８６９３５号公報に記載されている方法により
、ジオクチル７タレート５５ｋ９を反応液に混合し、プ
ラスチゾル層を分離して、脱水処理を行い、プラスチゾ
ルを得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムの濃度は樹脂に対し０．４重量％であった。このプ
ラスチゾルにジブチル錫ポリメルカプタイド３重量部、
２．２″−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ープチルフェノール）０．３＆９をホバートミキサー中
で混合、減圧脱気して、実施例１と同様に操作して、プ
ラスチゾルを調整し、接着力、透過率を測定したところ
、それぞれ２．０ｋｇ／ｃｒａ．９３．０％であった。

実施例４ 実施例３で得られた反応液を特開昭５７−２０９９０５
号公報に記載されている方法により、反応液の固形分を
３３重量％になるように脱イオン水で調整し、ジオクチ
ル７タレートを５重量部混合し、水中で造粒する。この
造粒物を脱水分離した後、乾燥し粒状の粉末を得た。こ
のときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの濃度は
樹脂に対して０．４５重量％であった。この粉末状の樹
脂を実施例１と同様に操作して、プラスチゾルを調整し
、接着力、透過率を測定しｔ；ところ、それぞれ２　．
　０　ｋｙ／　ｃｔａ、９２．８％であった。

実施例５ クメンハイドロパーオキサイド１０９、ｔ−プチルハイ
ドロパーオキサイド１０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム５００９、脱イオン水１０＆９を高速撹拌機
で混合してハイドロパーオキサイドエマルジョンを調製
した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．
６ｋｇ、脱イオン水２８１ｋｇを混合して乳化剤水溶液
を調製した。

さて、１００（ｌのステンレス製オートクレープに脱イ
オン水３２．５＆９、平均粒径０．４５μｍの塩化ビニ
ル単独重合体樹脂粒子３０重量％を含むラテックス５０
ｋ９、ａ−アスコルビン酸１５０９、第一鉄イオンのエ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩６９、ピロリン酸
ソーダ２．５ｋ９を仕込み、窒素置換、減圧脱気を各２
回行った。その後塩化ビニル３５７．５＆ｇを仕込んで
内容物を撹拌しながら、内容物の温度を５０゜Ｃまで昇
温したのち、乳化剤水溶液、ハイドロバーオキサイドエ
マルジョン及びグリシジルメタクリレート１９．３＆９
を反応系内に各々１２時間で供給し、重合を終了させた
。未反応の単量体を回収した後、限外ろ過膜を用いて、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの濃度を樹脂に対
して０．３重量％まで除去した。この洗浄した反応液を
スプレー乾燥機により乾燥し、粉砕して樹脂を得た。

この樹脂を実施例１と同様に操作して、プラスチゾルを
調整し、接着力、透過率を測定したところ、２　．　３
　ｋｇ／　ｃｖａ、９３．４％であった。

比較例１ 実施例ｌのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオ
クチルフタレートの代わりにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．０＆９、脂肪族アルコールｌ．Ｏｋ９
を用いたほかは実施例１と同様に操作して、プラスチゾ
ルを調整し、接着力、透過率を測定したところ、１　．
５　ｋｇ／　ｃｍ，　７　８　．４％であった。

比較例２ ジー２−エチルへキシルフタレートを用いなかった以外
は実施例１と同様に重合反応を行った。

しかし、重合体はブロック状にかたまってしまった。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来技術に比較して戊型物の透明性、
接着性に優れたペースト用塩化ビニル系重合体を得るこ
とができ、これを合わせガラスの中間膜として使用した
場合に、強度及び接着性の大きい安全でかつ透明な合わ
せガラスを製造することができる利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩化ビニル単量体及びエポキシ基を有する単量体並
   びに所望により添加する塩化ビニルと共重合可能な単量
   体の混合物を水性媒体中で乳化重合又は微細懸濁重合に
   より、塩化ビニル系重合体を製造するにあたり、重合反
   応系に、塩化ビニル樹脂用可塑剤及びジアルキルスルホ
   コハク酸塩を添加して共重合反応を行い、共重合反応後
   に、必要に応じて、得られた生成物中のジアルキルスル
   ホコハク酸塩が塩化ビニル系共重合体１００重量部に対
   し、０．５重量部以下になるまで除去することを特徴と
   するペースト用塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２　重合反応系に、全単量体１００重量部当たり塩化ビ
   ニル樹脂用可塑剤０．１〜１０重量部及びジアルキルス
   ルホコハク酸塩０．０１〜１重量部を添加して共重合反
   応を行う請求項１記載のペースト用塩化ビニル系重合体
   の製造方法。