CN101343381B

CN101343381B - 一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101343381B
Application number: CN2008102105534A
Authority: CN
Inventors: 谢嵩岳; 冯殿润; 许汉卿; 刘阳涂
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: CN101343381A

Abstract

一种六氢邻苯二甲酸酯化合物，用于制成不含邻苯二甲酸、苯甲酸的增塑剂用途，对于生物体及环境不会产生危害；其制备方法包括：将六氢邻苯二甲酸酐与二元醇及催化剂先进行酯化反应除去酸根后合成六氢邻苯二甲酸酯醇，再向所合成的六氢邻苯二甲酸酯醇加入一元酸继续进行酯化反应，最后生成六氢邻苯二甲酸酯化合物。

Description

一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种六氢邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法，尤指所制得的六氢邻苯二甲酸酯化合物的用途可以作为聚氯乙烯等树脂加工、化妆品或医疗用品的增塑剂使用。

背景技术

增塑剂在聚氯乙烯等树脂的加工过程中可以提供树脂的可加工性、可挠性、电器绝缘性等，且增塑剂具有膨润效果，可溶于树脂中形成均一相，与未添加增塑剂前的树脂相比较，可以有效降低热塑性塑料材料的加工温度，使得树脂易受热流动成型、增加弹性及降低硬度等。

目前使用量最大的增塑剂，是以邻苯二甲酸酐为原料制成的邻苯二甲酸二辛酯(Di-2-ethylhexyl phthalate，DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Di-iso-nonyl phthalate，DINP)等邻苯二甲酸系增塑剂，但根据文献报告，这种增塑剂具有环境荷尔蒙问题而且会影响整个生态，而以己二酸制成的己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)增塑剂则被怀疑会对身体肝脏产生有害影响。

以聚氯乙烯树脂制造的食品包装材料，在使用性上都要求胶膜的粘着力及透明性。以DEHA增塑剂做成的食品包装材料，因为DEHA被怀疑对人体建康有危害而限制使用；而以己二酸二异壬酯(DINA)增塑剂制造的食品包装材料，虽然因分子量的提高而改善了胶膜中的增塑剂移行性，但胶膜粘着力却下降。

在现有技术中，美国专利US3110603披露一种苯甲酸二元酯化合物，其与PVC树脂的相容性好，但结构上含有苯环且可塑化效率低。而公开号WO2005023926披露一种二乙二醇酯系塑化剂，其组成物是用苯甲酸等原料以酸过量方式所制造，但结构上也含有苯环且分子量较小，加工时易挥发。

发明内容

本发明的主要目的在于揭示一种六氢邻苯二甲酸酯化合物，该化合物不含邻苯二甲酸酯以及苯甲酸等含苯环原料，其化学结构式为如下所示的其中一种：

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基；

或

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基。

所述六氢邻苯二甲酸酯化合物可以作为聚氯乙烯树脂等树脂加工时的增塑剂使用，尤其增塑剂的成品品质与加工物性较己二酸酯增塑剂好，且对生物体及环境不会产生危害。

以所述六氢邻苯二甲酸酯化合物为增塑剂做成的PVC食品包装胶膜，因为所述六氢邻苯二甲酸酯化合物的分子结构中含有较多的酯基及醚基，可增加与PVC等树脂的相容性，除了PVC食品包装胶膜的粘着力有优良的效果，另外因分子结构上不含苯环结构，可以减轻环境污染的疑虑。

所述六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.以C₄～C₁₂二元醇与六氢邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂存在下放入反应器进行酯化反应，反应时通入N₂气，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间为3～10小时，反应至酸价在3.0mgKOH/g以下，生成六氢邻苯二甲酸酯醇；其中，所述C₄～C₁₂二元醇为C₄～C₁₂的直链或支链二元醇、C₄～C₁₂含醚基的二元醇化合物、聚乙二醇系列200(PEG-200)或聚乙二醇系列400(PEG-400)等；

b.再加入C₄～C₁₂一元酸到反应器内，与步骤a的六氢邻苯二甲酸酯醇继续进行酯化反应，且C₄～C₁₂一元酸与六氢邻苯二甲酸酯醇的摩尔数比为99.5:100～80:100，在通入N₂气条件下，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间为3～10小时，反应至酸价在5.0mgKOH/g以下反应结束；

c.将步骤b所得的反应混合物以碱金属氢氧化物水溶液进行中和，再经过水洗步骤充分洗除中和形成的盐类、蒸馏步骤将盐类的水溶液去除、干燥及除水步骤将多余水分脱除，最后进行过滤及纯化步骤将中和后的盐类、催化剂金属盐类与杂质滤除，以取得纯度高及色相佳的六氢邻苯二甲酸酯化合物。

具体实施方式

本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物不含邻苯二甲酸酯以及苯甲酸等含苯环原料，可以作为聚氯乙烯树脂等树脂加工时的增塑剂使用，其化学结构式为如下所示的其中一种：

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基；

或

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基。

本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法，包括第一段酯化反应、第二段酯化反应、中和及水洗步骤、蒸馏步骤、干燥除水步骤及过滤纯化步骤：

第一段酯化反应：

为了得到优良的增塑剂效果，进行第一段酯化反应时，以C₄～C₁₂二元醇与六氢邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂存在下放入附有搅拌及冷凝器的反应器内进行酯化反应；其中，二元醇的摩尔数过量0.1％～20％；催化剂的添加量为基于反应物总重量的0.1wt％～3.0wt％，催化剂种类可为酸性类(如对甲苯磺酸等)或有机金属类(如四异丙基钛酸酯等)，然而催化剂并不限于此处所列举。另外也可加入二甲苯等共沸溶剂，添加量为基于反应物总重量的1wt％～15.0wt％。

在反应器内进行酯化反应时通入N₂气，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间为3～10小时，反应至酸价在3.0mgKOH/g以下，反应形成六氢邻苯二甲酸酯醇再继续进入第二段酯化反应。

第二段酯化反应：

向反应槽内再加入C₄～C₁₂一元酸进行第二段酯化反应，一元酸/六氢邻苯二甲酸酯醇的摩尔数比为99.5:100～80:100。反应时通N₂气，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间3～10小时，反应至酸价在5.0mgKOH/g以下后结束反应。

中和及水洗：

酯化反应完成后进行中和反应及水洗步骤，以碱金属氢氧化物水溶液为中和剂，将酯化反应中残留的未反应酸中和形成盐类。中和剂的碱金属氢氧化物浓度为3～20wt％，优选为5～15wt％。中和反应后进行水洗步骤，以充分洗除中和形成的盐类。

蒸馏：

水洗后再进行蒸馏步骤，蒸馏可以将盐类的水溶液去除而成为无水的颗粒。

干燥除水及过滤纯化：

干燥除水过程可藉由通入惰性气体或者不通惰性气体，将多余水分脱除。之后，进行过滤将中和后的盐类、催化剂金属盐类与杂质滤除，以取得所需的色相与纯度的六氢邻苯二甲酸酯化合物。

进行过滤的温度可于室温下或在加温状态下进行，过滤使用的材料为一般所使用的过滤材料，例如纤维素、硅藻土、木屑粉等。

本发明的六氢邻苯二甲酸酯化合物，作为聚氯乙烯树脂加工用增塑剂时，其品质与加工物性皆与DOP、DINP等一般邻苯二甲酸系增塑剂以及DEHA、DINA等增塑剂相当，故可多方面应用于塑料制品，例如可应用于文具、食品包装材料、儿童玩具及用品、水床、吹气类制品、食品盒包装、婴儿车、瓶盖、家用手套、医疗用品、化妆品包装等。

以下列举实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。

聚氯乙烯塑料薄膜的物性测试方法：

透明度测试

取10片尺寸规格为厚度0.4毫米×宽度2.5厘米×长度5.0厘米的聚氯乙烯塑料薄膜试片，经过堆叠后放入压板机上压片，在温度165℃及时间设定3.5分钟下，压成3毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜，待冷却后取出比较其透明性。

硬度测试

堆叠3片0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜试片，再经过压板机压成1.0毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜，再裁成尺寸规格为厚度1.0毫米×宽度2.0厘米×长度3.0厘米的聚氯乙烯塑料薄膜。

取6片上述1.0毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜叠成6毫米厚，置于23℃经24小时后，以硬度测定器做接触试验，测定5点不同位置，且经15秒之后读其数据，取其中3点的数据再计算硬度平均值。

粘着性测试

堆叠2片尺寸规格为厚度0.1毫米×宽度3.0厘米×长度30厘米的聚氯乙烯塑料薄膜试片，经压平赶出中间的空气后，测试2片聚氯乙烯塑料薄膜试片之间的粘着力。

实施例与比较例

实施例1

反应原料六氢邻苯二甲酸酐取0.5摩尔，二乙二醇取1.15摩尔，催化剂TIPT(四异丙基钛酸酯)添加量1.0g及二甲苯34.0g同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧瓶中，反应温度160℃～180℃，反应时间5小时，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价3mgKOH/g以下后，加入0.96摩尔的2-乙基己酸(2-EHA)，反应温度160℃～230℃，反应时间5小时，反应至酸价在5mgKOH/g以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和反应，再进行水洗、蒸馏、干燥除水及过滤纯化，以取得色相佳的六氢邻苯二甲酸酯化合物。

使用所取得的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂，并且取100克聚氯乙烯树脂(台塑S-65)、40克六氢邻苯二甲酸酯化合物及2克钡-锌稳定剂(南亚LQX19T)的配合粉样品2份；将每份配合粉样品用轧轮机在170℃混炼5分钟后，再分别制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。

测试0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及测试0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜的粘着性，其结果如表1所示。

实施例2

反应原料六氢邻苯二甲酸酐取0.5摩尔，三乙二醇取1.05摩尔，催化剂TIPT(四异丙基钛酸酯)添加量1.0g及二甲苯34.0g同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧瓶中，反应温度160℃～180℃，反应时间5小时，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价3mgKOH/g以下后加入0.97摩尔的2-乙基己酸(2-EHA)，反应温度160℃～230℃，反应时间5小时，反应至酸价在5mgKOH/g以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和反应，再进行水洗、蒸馏、干燥除水及过滤纯化，以取得色相佳六氢邻苯二甲酸酯化合物。

使用所取得的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂，且同实施例1分别制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。

实施例3

反应原料六氢邻苯二甲酸酐取0.5摩尔，PEG-200取1.03摩尔，催化剂TIPT(四异丙基钛酸酯)添加量1.0g及二甲苯34.0g同时入料至附磁石搅拌及冷凝器的四颈烧瓶中，反应温度160℃～180℃，反应时间5小时，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价3mgKOH/g以下后加入0.95摩尔的2-乙基己酸(2-EHA)，反应温度160℃～250℃，反应时间5小时，反应至酸价在5mgKOH/g以下后结束酯化反应。结束反应后反应液以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和反应，再进行水洗、蒸馏、干燥除水及过滤纯化，以取得色相佳六氢邻苯二甲酸酯化合物。

测试厚度0.4毫米聚氯乙烯塑料薄膜的透明度、硬度及测试厚度0.1毫米聚氯乙烯塑料薄膜的粘着性，其结果如表1所示。

比较例1

使用己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂，且同实施例1分别制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。

比较例2

使用己二酸二异壬酯(DINA)作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂，且同实施例1分别制成0.4毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜及0.1毫米厚的聚氯乙烯塑料薄膜。

表1

	透明度	硬度	粘着性
				实施例1	○⁺	○	◎
实施例2	○⁺	○	◎
				实施例3	○⁺	○	○
比较例1	○	○	○
				比较例2	○	○	△

注：◎代表优，○⁺代表佳，○代表良，△代表可。

结果

试验结果显示实施例1～3所制得的六氢邻苯二甲酸酯化合物增塑剂，其加工成品物性在透明度及粘着性方面比DEHA、DINA好，在硬度(可塑化功效)方面则与DEHA或DINA增塑剂相当。

Claims

1.一种六氢邻苯二甲酸酯化合物，作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂使用，其特征在于，所述六氢邻苯二甲酸酯化合物的化学结构式为以下的其中一种：

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基；

或

其中，n＝2～6的整数，R为C₃～C₁₁的烷基。

2.一种如权利要求1所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a.以C₄～C₁₂二元醇与六氢邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂存在下放入反应器进行酯化反应，反应时通入N₂气，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间为3～10小时，反应至酸价在3.0mgKOH/g以下，生成六氢邻苯二甲酸酯醇；

b.再加入C₄～C₁₂一元酸到反应器内，与步骤a的六氢邻苯二甲酸酯醇继续进行酯化反应，且C₄～C₁₂一元酸与六氢邻苯二甲酸酯醇的摩尔数比为99.5∶100～80∶100，在通入N₂气条件下，以150℃～260℃进行酯化反应，反应时间为3～10小时，反应至酸价在5.0mgKOH/g以下反应结束；

3.根据权利要求2所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法，其中，所述的C₄～C₁₂二元醇为C₄～C₁₂直链或支链二元醇或C₄～C₁₂含醚基的二元醇化合物。

4.根据权利要求3所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物的制备方法，其中，所述的C₄～C₁₂含醚基的二元醇化合物为PEG-200。

5.如权利要求1所述的六氢邻苯二甲酸酯化合物作为聚氯乙烯树脂加工用的增塑剂的应用。