CN112513149B - 用于奢华乙烯基板以提高硬度和刚度的改性剂 - Google Patents

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Abstract

用于乙烯基地板应用的改性剂减少或消除了在需要增加的硬度或刚度的应用中对传统通用增塑剂的需求。加入到LVT配方中的高溶剂化、快速熔合改性剂，如二苯甲酸酯，出乎意料地提供增加的挠曲强度、硬度、抗压痕性和挠度，这是迄今为止在乙烯基板配方中未知或从未认识到的。

Description

用于奢华乙烯基板以提高硬度和刚度的改性剂
技术领域
本发明涉及用于奢华乙烯基板应用的改性剂，尤其涉及用于提高硬度、强度或刚度的改性剂。本发明还涉及通过使用全部或部分替代目前使用的工业标准增塑剂的改性剂组分来改性高填充奢华乙烯基板的某些性能的方法。
背景技术
乙烯基地板系统在本领域中是众所周知的。乙烯基地板系统可以卷、砖和平板(plank)获得。某些乙烯基地板系统与标准乙烯基地板的区别在于它们能够模仿天然材料(例如木材或石材)的外观的感觉的能力。这些乙烯基地板系统被称为奢华乙烯基板(luxury vinyl tile，“LVT”)。LVT具有逼真的形象以及类似于真实材料的纹理。通常，这通过在许多其它层上使用表面层来实现。LVT板在可见表面上具有装饰图案以提供有美感的外观，其它层用于强度、耐用性、耐磨性和防水性。
虽然LVT比标准乙烯基板更昂贵，但与木材，石材和瓷砖选项相比，它具有时常(但并非总是)便宜的优点。LVT越来越多地用于高端地板应用中。这种地板趋于比其它地板材料更轻，更易于安装，并且更耐刮擦和防污。
奢华乙烯基地板在外观上也不同于传统乙烯树脂。LVT通常采用两种形式之一。它模拟石材(板岩、石灰华、大理石等)，或模拟木材(柚木、枫木、橡木、胡桃木、松木等)。传统的乙烯基地板有时会模仿天然材料，有时不会。区分奢华乙烯基板(LVT)的另一情形是单块的形状。传统的乙烯基薄片地板具有房间宽度或一定长度，以最少化甚至消除接缝。普通的乙烯基板通常是正方形的，例如12”×12”。由于LVT通常模仿实木地板，因此采用平板形状。在这方面，LVT和强化地板相同。大小各不相同，但总体形状为长且窄。典型的尺寸是7”宽、48”长。
传统的和奢华的乙烯基板通常都具有四层，包括防止轻微划擦的聚氨酯顶层，防止撕裂的透明膜层，设计层(即石头或木材的印制花样)以及提供结构和坚固性的背层。可包括其它层用于降低噪声、增强刚度或使板板互锁。
通常认为奢华乙烯树脂是完全由乙烯树脂、填料和为了性能需要的其它添加剂(例如增塑剂和热稳定剂)制成的“软”地板。通常所知的是，增塑剂除了降低制造过程中的熔体粘度外，还使乙烯基聚合物更柔软，更易加工。传统上，由PVC制造LVT需要使用增塑剂。
多种增塑剂是本领域已知的。特别是对于乙烯基地板，传统上使用通用增塑剂，并且在该组中，邻苯二甲酸酯或更常见的对苯二甲酸酯是使用最广泛的增塑剂。在PVC中添加邻苯二甲酸酯会使硬质塑料更加柔软和耐用，并且还通过降低熔体粘度使制造容易。由于更新、更高效的LVT加工设备，由更高的溶剂化(solvating)提供的更低的温度加工条件，通常不需要更昂贵的增塑剂。
对于PVC产品，通常包含高达50重量％的增塑剂，且通常包括邻苯二甲酸酯作为通用增塑剂。在地板等一些应用中使用的量较低。常见的一种对苯二甲酸酯，对苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)是行业标准。DOTP可从多家供应商处获得，且与其它可得的用于地板应用的增塑剂相比，价格便宜。邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononylphthalate，DINP)是一种也可以使用的价格便宜的邻苯二甲酸酯。
然而，使用邻苯二甲酸酯增塑剂并非没有缺点。一些邻苯二甲酸酯已被确定为生殖和发育的毒素。增塑剂没有化学键合到PVC上，因此，随着时间的流逝，增塑剂可能会发生浸出或迁移，这会改变LVT的性能，并可能增加对健康或室内空气质量的担忧。
用于地板应用的非邻苯二甲酸酯增塑剂也是已知的。非邻苯二甲酸酯增塑剂的一个例子是如美国专利公开号2017/0145186中描述的环己烷二羧酸二异壬酯(diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)(可以获得)。
由于乙烯基地板材料不如木材，瓷砖和石材坚硬，因此底层地板的瑕疵在地板表面上也是可见的，从而破坏了其美观性。如高跟鞋、重家具和其它使用随时间而产生的磨损痕迹也会减损LVT的外观。另外，当与乙烯基地板一起使用时，因缺少刚性，粘合剂的强度可能会被渗入LVT接缝中的水分而减损，或者被通过如混凝土的基材转移而引入的水分受到减损。已经开发出了不使用粘合剂或灌浆的表面覆盖物，其具有榫槽外形(tongue andgroove profiles)。但是，取决于榫槽的形状，可能会缺乏接合强度。
为了解决缺乏刚度和改善耐湿性的问题，已经实施了采用防水材料和硅树脂填缝剂(caulking)来密封空隙。这些步骤增加了安装时间和制造成本，并且不完全有效。还开发了各种各样的垫衬材料，以用作乙烯基地板系统的垫层，来补偿底层地板表面的瑕疵。这些材料虽然部分有效，但不能完全有效地减少声音通过地板的传播，并增加安装过程的难度和复杂性。它们也很少有助于提高耐冲击性。还开发了新型榫槽结构来提高LVT接头的刚度，使其在外观和安装上与木材更相似。为了制造更硬、更耐用的产品，可能会增加填料的添加量。提高硬度的其它努力包括减少或消除配方中的增塑剂；这是以提高加工温度以减轻熔体粘度的相应增加为代价的。
仍然需要具有增加的硬度或刚度(刚性)的LVT产品，以在产品寿命周期内改善并维持耐用性。
基于在LVT配方中使用高溶剂化增塑剂(包括但不限于某些二苯甲酸酯)作为改性剂，已经发现了一种提高硬度或刚度的新方法。这些通常已知为增塑剂的二苯甲酸酯出乎意料地导致了具有改善的和持久耐久性的更硬、更刚性的LVT产品。另外，在不希望受理论束缚的情况下，据信所述改性剂与LVT配方中通常使用的通用增塑剂相容，从而减少了向粘合剂的迁移、水解以及产生气味、分层和粘合的问题。
尽管主要以二苯甲酸酯改性剂描述本发明，但是使用其它高溶剂化、快速熔合(fast fusing)增塑剂也在本发明的范围内，如本申请中进一步所讨论的。
本发明的一个目的是提供一种乙烯基表面覆盖物，其比包括现有LVT的当前乙烯基表面覆层更硬或更具刚性，其中所述表面覆盖物反映出在弯曲强度(flexuralstrength)、硬度、抗压痕性、挠曲、耐污性、耐热性、摩擦系数和消声方面的出乎意料的改善。
本发明的另一目的是提供一种通过添加某些改性剂以减少或消除在乙烯基配方中使用的传统增塑剂的量来提高乙烯基表面覆盖物(例如LVT)的硬度或刚度的方法，以在产品寿命期内改善并维持耐用性。
本发明的又一目的是提供一种改进的LVT配方，该配方包括改性剂，除其它性能外，所述改性剂实现改善的硬度或刚度(刚性)和抗压痕性，同时消除或减少对常规使用的邻苯二甲酸酯或其它通用增塑剂的需求。
本发明的再一目的是提供一种包含本发明的改进的LVT配方的地板覆盖物。
本发明的又一目的是提供一种方法，该方法通过掺入某些改性剂来替代或补充传统上用于乙烯基地板应用的通用增塑剂，从而改善乙烯基地板覆盖物和地板的硬度或刚性，从而不对制造过程中的熔体流变(melt rheology)产生负面影响。
基于本申请的公开内容，本发明的其它目的对于本领域的技术人员将是显而易见的。
发明内容
本发明涉及乙烯基地板覆盖物，包括但不限于奢华乙烯基板(LVT)，特别是用于LVT的配方，该配方改善了最终产品的硬度、刚度(刚性)，并因此提高了耐用性和抗压痕性。具体地，本发明涉及包含某些高溶剂化、快速熔合的改性剂的乙烯基配方以提高乙烯基地板覆盖物的硬度或刚度，所述改性剂包括但不限于某些二苯甲酸酯和其它非苯甲酸酯快速熔合增塑剂。本发明还涉及一种通过掺入某些改性剂来替代或补充通常用于乙烯基地板应用的传统通用邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯增塑剂，从而改善乙烯基地板覆盖物的硬度或刚度的方法。
本发明以所述改性剂在乙烯基地板覆盖物中的使用来描述，但是本发明不限于此。
本发明的二苯甲酸酯改性剂包括1,2-丙二醇二苯甲酸酯(1,2-propylene glycoldibenzoate，PGDB)、二乙二醇二苯甲酸酯(diethylene glycol dibenzoate，DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(dipropylene glycol dibenzoate，DPGDB)，以及它们的混合物。其它高溶剂化的二苯甲酸酯也在本发明的范围内，本申请所认定的其它非苯甲酸酯高溶剂化增塑剂也同样在本发明的范围内。
本发明的一个实施方案是包含本发明的改性剂的LVT配方，所述改性剂包括但不限于某些二苯甲酸酯和其它高溶剂化、快速熔合增塑剂。
本发明的第二个实施方案是通过将本发明的改性剂掺入LVT配方中来改善LVT产品的硬度或刚度的方法。
第三个实施方案是使用所述改性剂来消除或减少乙烯基地板组合物中使用的传统通用增塑剂的添加量。
本发明的第四实施方案是包含本发明的LVT配方的地板覆盖物。
基于本申请的公开内容，其它实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。
附图说明
图1示出了对于不同百分比的二苯甲酸酯改性剂和不同磨制温度(milltemperature)的复合板中的耐磨层硬度的建模。
图2示出了对于不同百分比的二苯甲酸酯改性剂并使用不同压制温度的复合板中的耐磨层抗拉强度的建模。
图3示出了仅包含DOTP的基层(base layer)样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的基层样品的熔合温度(fusion temperature)(℃)。
图4示出了仅包含DOTP的复合样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的复合样品的挠曲强度(MPa)。
图5示出了仅包含DOTP的复合样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的复合样品的挠曲(mm)结果。
图6示出了仅包含DOTP的复合样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的复合样品在1分钟和10分钟时的抗压痕性(密耳(mils))结果。
图7示出了仅包含DOTP的复合样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的复合样品的耐污性结果(颜色变化ΔE)，用1％油棕(Oil Brown)、鞋油，咖啡和芥末测量。
图8示出了仅包含DOTP的复合样品以及由各种百分比的二苯甲酸酯改性剂改性的复合样品的耐热性结果(颜色变化ΔE)。
图9示出了采用不同％的二苯甲酸酯改性剂和不同的压制温度的复合板的耐磨层的挠曲强度的建模。
图10示出了使用两种不同的二苯甲酸酯以及各种压制温度和磨制温度的复合板的耐磨层的抗压痕性的建模。
图11示出了具有耐磨层和200phr基层的样品的邵氏D硬度和压痕值(密耳)，其中在耐磨层和200phr基层中都单独使用DOTP，或在耐磨层和200phr基层中的一层或两层中使用改性剂的组合。
图12示出了具有耐磨层和200phr基层的样品的挠曲模量(MPa)值，其中在耐磨层和200phr基层中都单独使用DOTP，或在耐磨层和200phr基层中的一层或两层中使用改性剂的组合。
图13示出了具有200phr基层的样品的熔体流变(峰值和平衡扭矩(Nm))值，其中该200phr基层单独使用DOTP，或用40％的二苯甲酸酯改性(其余为60％的DOTP)。
图14示出了针对具有200phr或300phr基层的样品获得的邵氏D硬度(10秒)和压痕(密耳)(10分钟)值，比较了仅为DOTP和由40％二苯甲酸酯改性的情况。
图15示出了针对具有200phr或300phr基层的样品获得的挠曲模量(MPa)值，比较了仅为DOTP和由40％二苯甲酸酯改性的情况。
图16示出了针对具有200phr或300phr基层的样品获得的熔体流变(峰值和平衡扭矩(Nm))值，比较了仅为DOTP和由40％二苯甲酸酯改性的情况。
图17示出了针对各种磨制工艺基层和耐磨层样品获得的挥发性(增塑剂总损失％)和硬度(邵氏D)的结果。
图18示出了针对各种压制工艺基层和耐磨层样品获得的挥发性(增塑剂总损失％)和硬度(邵氏D)的结果。
图19示出了具有200phr基层的各种样品的硬度(邵氏D)(10秒)和压痕(密耳)(10分钟)值，比较了仅为DOTP和用包括40％二苯甲酸酯、DBT和P1400的快速熔合剂(fuser)改性的情形。
图20示出了具有200phr基层的各种样品的挠曲模量(MPa)值，比较了仅为DOTP和用包括二苯甲酸酯、DBT和P1400的40％快速熔合剂改性的情形。
图21示出了具有200phr基层的各种样品的熔体流变(峰值和平衡扭矩(Nm))，比较了仅为DOTP和用包括二苯甲酸酯，DBT和P1400的40％快速熔合剂改性的情形。
图22示出了在特定工艺条件下使用和不使用改性剂针对仅基层样品和复合材料(具有耐磨层和基层)样品评估的邵氏D硬度值。
图23示出了在特定工艺条件下使用和不使用改性剂针对仅基层样品和复合材料样品评估的压痕(密耳)值。
图24示出了在特定工艺条件下使用和不使用改性剂针对仅基层样品和复合材料样品评估的挠曲模量(MPa)值。
具体实施方式
本发明涉及乙烯基地板覆盖物，包括奢华乙烯基板(LVT)，特别是用于LVT的配方，该配方改善了硬度或刚度(刚性)并因此提高了最终产品的耐用性。本发明还涉及乙烯基配方，所述配方包含改性剂，以增加乙烯基地板覆盖物的硬度或刚度以及抗压痕性，所述改性剂包括但不限于某些二苯甲酸酯和其它高溶剂化增塑剂。用本发明的改性剂代替一部分增塑剂组分的一个好处是保持了熔体流变以易于制造，但最终产品却较硬。本发明的改性剂还可提供摩擦系数和消声方面的改进。
本发明还涉及一种方法，该方法通过掺入某些改性剂来替代或补充传统上用于乙烯基地板应用的通用增塑剂，从而改善乙烯基地板覆盖物和地砖的硬度或刚性。
本发明可用于乙烯基地板覆盖物中的填充层和未填充层。本发明可用于乙烯基地板或地砖的各种层中。
关于在本发明中用作性能改性剂的增塑剂，术语“增塑剂”和“改性剂”或“改性增塑剂”在本申请中可互换使用。本发明的改性剂都已知为高溶剂化、快速熔合增塑剂。至于本发明，它们用于改变本申请所描述的性能。具体地，它们在本发明的乙烯基配方中的使用提供了出乎意料的结果，该结果基于过去已知的增塑剂用途是不可能预测到的。
术语“传统增塑剂”是指并包括通常用于PVC配方的通用增塑剂和其它增塑剂，包括但不限于对苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)和环己烷二羧酸二异壬酯(diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate)。
本发明依据改性增塑剂在包括PVC均聚物和共聚物的PVC基乙烯基地板覆盖物中的使用来描述，但是本发明不限于此。适用于地板覆盖物的其它聚合物配方也在本发明的范围内。
本发明的二苯甲酸酯改性剂包括1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)，二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)和二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)，以及它们的混合物。其它高溶剂化，快速熔合的二苯甲酸酯增塑剂也可在本发明中用作改性剂。合适的非苯甲酸酯型高溶剂化、快速熔合的增塑剂也在本发明的范围内。这些包括但不限于：对苯二甲酸二丁酯(dibutylterephthalate，DBT)，烷基磺酸苯基酯(例如得自朗盛(Lanxess)的)和P-1400(1,2-环己基二羧酸苄基丁基酯(benzyl butyl 1,2-cyclohexyldicarboxylate)，得自Valtris公司)。可用于本发明的其它高溶剂化、快速熔合增塑剂将是本领域的技术人员已知的。
通常，基于100份PVC或其它聚合树脂，传统增塑剂在LVT配方中的使用量为约5phr至约40phr，更通常为约15phr至30phr。基于100phr的PVC或其它聚合树脂，本发明的二苯甲酸酯改性剂以约2phr至约35phr的量存在于LVT配方中，其单独存在或补偿(offset)配方中使用的等同量的通用增塑剂。
当与通用增塑剂和/或其它传统增塑剂结合使用时，本发明的改性剂也以基于配方中总增塑剂含量的增塑剂添加量百分比(％)来描述。作为举例，使用40％的改性剂意指60％的剩余部分由另一种传统增塑剂(在实施例中为DOTP)组成。为了确定LVT配方中任何给定改性剂的phr，将改性剂百分比(添加量)乘以特定配方的总增塑剂含量(phr)。
下表描述了采用传统增塑剂的典型LVT配方，尽管含有不同组分和/或组分量的配方是已知的并适用于本发明。
典型的LVT配方
组分 PHR
PVC树脂 100
碳酸钙(填充剂) 200
增塑剂 30
炭黑 1
润滑剂 1
分散剂(可选) 4
实施例
初步评估–单独使用二苯甲酸酯与单独使用DOTP的比较
最初，测试的目的是确定二苯甲酸酯在奢华乙烯基板(LVT)配方中使用的合适的添加量以及使用二苯甲酸酯作为增塑剂的高填充LVT样品的加工条件。这转而将提供对二苯甲酸酯在高度填充的LVT样品中如何表现的了解，并针对仅包含DOTP的LVT配方提供基准(benchmarking)。
实验方法
样品配方
固体成分在厨房助手(KitchenAid)混合器中进行混合，碗温热器设置为140°F，添加液体成分并在低速(2)下混合10分钟。
熔融混料
使用LabTech LRMR-S-150/O双辊磨机(2-roll mill)。将配方料装到辊上(初始辊隙0.9mm，辊速比为1.1：1)。熔合后立即将样品制成带状，然后压延另外1分钟。在磨机上的总时间为6分钟。
单层压制
使用Monarch系列压缩成型机(Compression Molding Press)和样品的适当尺寸的模具(基层为0.105”，耐磨层为0.02”)，在设定温度下低压(5吨)压制3分钟，以高压(可变)压制2分钟。
复合压制
使用Monarch系列压缩成型机和两种尺寸的模具，在设定温度下以低压(5吨)压制5分钟，以高压(可变)压制4.5分钟。
测试方法：
邵氏D硬度–ASTM D-2240
抗拉强度–ASTM D638，IV型模具，拉伸速率2英寸/分钟
尺寸稳定性–ASTM F2199
挠曲模量–ASTM D790-15(也用于产生挠曲强度和挠度结果)
耐磨性–线性泰伯磨机，H-18磨擦器(wearaser)，750g负载，1英寸行程长度，60cpm和1000次循环
抗压痕性–修改的ASTM 1914，使用25磅、30磅或150磅的重量和平的0.25英寸压脚(indenter foot)或0.178英寸压脚。图6和图10使用25磅重量和0.25英寸压脚。图11、图14和图19使用140磅重量和0.178英寸压脚。图23使用30磅和150磅重量和0.25英寸压脚，施加时间为1分钟和10分钟。
垂直回弹–ASTM D2632
耐污性–将样品染色30分钟(1％油棕)，1小时(鞋油)或4小时(芥末、梅洛(merlot)、咖啡)。使用Color-i7分光光度计测量ΔE。
耐热性–ASTM F1514
卷曲和吸水性–切成2英寸的正方形，称量每个正方形的质量和厚度，将样品放在浸透水的毛巾上，平衡72小时，记录质量和转角处厚度的变化。
耐化学性–ASTM F925
光泽–用Micro-TRI光泽度计测量3个点，记录60°角。
扭矩和熔合时的温度–用配方填充布拉本德智能扭矩塑度计(BrabenderIntelli-torque Plasticorder)，在63rpm下，样品以3℃/分钟的速度从25℃升至200℃，阻尼＝1。测量头附件装料量计算为总腔室容积的70％。
增塑剂相容性–ASTM D2383，80℃下
工艺挥发度(Process Volatility)(％增塑剂损失)–根据第0070段(样品配方)配制了各个层。将配方添加到预先称重的容器中，确定加到罐中的总配方，然后按照0070段将样品磨制(熔融混合)。所有样品均在180℃熔融混合。计算未转移到磨机的样品的总质量(留在容器中)，并确定熔合的熔融混合样品的质量。添加到磨机中的样品与熔合样品之间的差异决定了磨制期间挥发掉的质量。通过对挥发掉的质量相对于待磨制样品的量取百分比来确定工艺挥发度。
增塑剂/改性剂材料：
DOTP：对苯二甲酸二辛酯，可从多种来源商购获得
X-4250：二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)和二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)的二元共混物(diblend)(比为约50:50)
PG或X-4100：1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)
X-4020：二元共混物(triblend)：80重量％的DPGDB和DEGDB(4:1)以及20重量％的PDGB
DBT：对苯二甲酸二丁酯，可从许多来源商购，一种竞争性高溶剂化、快速熔合增塑剂P1400，增塑剂(Santicizer)P-1400，它为1,2-环己基二羧酸苄基丁酯(1,2-cyclohexyldicarboxylate)，Valtris销售的一种竞争性快速熔合材料。
实验设计(Design of Experiments，DOE)。实验设计(DOE)是确定影响一个工艺及该工艺的产出的因素之间的关系的系统方法。换句话说，它用于查找因果关系，这对于管理工艺输入以优化特定输出是需要的。将DOE用于X-4250和X-4100(均为二苯甲酸酯)，以帮助确定在LVT应用中使用二苯甲酸酯的最佳添加量和工艺条件。在某些情况下，对X-4250(二苯甲酸酯二元共混物)的测定值被认为可转化为X-4020(二苯甲酸酯三元共混物)所获得的值，因此未对其进行单独测试。
最初的实验集中在北美市场，该市场使用的主要通用增塑剂是DOTP。LVT是美国地板覆盖物市场中增长最快的部门，并且这种趋势有望继续。该市场目前超过10亿美元。初步评估旨在通过开发有关使用二苯甲酸酯作为LVT配方的增塑剂的基准数据来瞄准该市场。
最初实验的目的是评估为达成与在乙烯基地板应用中使用通用增塑剂所达成的性能相似的性能所需的高溶剂化增塑剂的量。令人惊奇的是，就硬度和刚度(刚性)而言，所达成的结果不是传统上更有效的高溶剂化增塑剂的已知或预期的结果。预期使用它们会导致硬度降低；但是相反，硬度却增加了–这是一个真正出乎意料的结果，根据该领域的现有知识和经验是不可能预料到的。最初的实验表明，在高度填充的LVT配方中，不存在这样的条件：在该条件下，单独的二苯甲酸酯比单独的DOTP表现出更低的硬度，这是完全出乎意料且令人惊奇的结果。
硬质板和软质板的希求(desirability)仍然未知，并且可能会因生产商而异。一些制造商认为较软的板更为理想，而其它制造商则在他们的广告中宣称增加的硬度是一个特征。然而，人们接受的是，由于使用增塑剂，LVT产品可能缺乏足以维持经久耐用性的硬度或刚度。
进行初始筛选以确定配方原材料和工艺条件。除行业研究外，首先进行了填料和热稳定剂的筛选。(结果未示出。)评估的填料包括不同粒度的研磨碳酸钙(GCC)，一种LVT应用中的常见填料。评估的典型热稳定剂包括固体和液体Ca/Zn和Ba/Zn。
一旦基于这些筛选确定了原材料，就对二苯甲酸酯进行DOE，以确定最合适的配方材料和工艺条件。进行了额外的测试，以评估热稳定性情况、磨制温度，压制温度和时间以及压制压力。(结果未示出。)从此处开始，用一组扩展测试将单独包含二苯甲酸酯的配方与100％DOTP样品进行比较，以得出最佳的用量和工艺条件。最后，将DOE扩展到包括证明含有二苯甲酸酯作为DOTP的改性剂的配方与含有100％DOTP的配方之间观察到的差异的测试。
下表1示出了用于未填充的耐磨层的配方，而下表2示出了用于填充的基层的配方。这些通用配方用于本申请所描述的所有测试中，其中如在各实施例中所指出，组分的含量有所不同。
表1.通用耐磨层配方
表2.通用基层配方
*对于一些实验，填料在基层中的用量有所不同。
**耐磨层配方与基层配方的总增塑剂含量不同。总增塑剂含量包括单独的传统增塑剂或与其它增塑剂-改性剂组合的传统增塑剂。当将改性剂描述为增塑剂总含量的百分比(％)时，尽管phr可能不同，但百分比对两层来说是一样的。
实施例1：二苯甲酸酯DOE
为了确定LVT中使用的二苯甲酸酯增塑剂的合适添加量％和制备样品应采用的加工条件，使用Stat-Ease 版本10运行DOE。模型是使用最佳化-I的最优(定制)设计。表3示出了DOE中使用的影响因素和测试范围。
表3.DOE采用的影响因素和范围
影响因素 范围
二苯甲酸酯 0-100％
磨制温度 165-195℃
压制温度 150-190℃
压制压力 5-50吨
观察到的第一个反应是基层和耐磨层的熔合时间。正如预期的那样，随着温度和二苯甲酸酯百分比(含量)的增加，熔合时间减少。这种关系在耐磨层中比在基层中强。这是通过使用高溶剂化增塑剂，例如本发明的二苯甲酸酯改性剂，预期达成的性能。
测量了样品的硬度，并且如基于上面观察到的出乎意料的结果所预期的，发现所述硬度与所用的二苯甲酸酯的量(％)直接相关。X-4100的这种关系比X-4250的更为明显。图1示出了X-4250和X-4100在10秒时达到的耐磨层硬度，其中对二苯甲酸酯的量(以百分比(％)表示)和磨制温度进行了建模。在该模型中，X-4250将硬度提高了约6个单位，而X-4100将硬度提高了约10个单位。
测得的下一个响应是抗拉强度。随着二苯甲酸酯用量(X-4250和X-4100)的增加以及压制温度和压力的降低，抗拉强度提升。与硬度相似，相比于X-4250，当使用X-4100时，该关系更为明显。图2示出了两种产品的抗拉强度模型，其中对二苯甲酸酯用量(％)和压制温度进行了建模。
根据推荐的模型并为上述每个响应/性能选择某些标准，确定了二苯甲酸酯的添加量和工艺条件。表4列出了根据所需性能选择的样品的改性剂添加量和工艺条件。与单独使用DOTP相比，使用二苯甲酸酯已经表现出优势。在X-4250的情况下，为了获得最佳最终性能，与100％DOTP所需的相比，确定了磨制温度可以降低10℃，压制压力可以降低30吨。对于X-4100，确定了磨制温度可以降低5℃，压制压力可以降低23吨。在这两种情况下，都可以实现制造成本的显著节省，节省了制造商的时间和金钱，而无需对整个增塑剂套装进行补偿。
表4.二苯甲酸酯的添加量和工艺条件
实施例2：深入测试–二苯甲酸酯改性剂与单独的DOTP的比较
为了了解表4中的条件如何彼此不同，与上述最初的DOE实施例相比，对样品进行了更深入的测试。对于此实施例，评估了三种二苯甲酸酯X-4100、X-4250和X-4020作为DOTP的改性剂，并与单独使用DOTP进行了比较。X-4250和X-4020的使用量为增塑剂总量的20％(余量为80％DOTP)，而X-4100的使用量为增塑剂总量的9％(余量为91％DOTP)。
第一个观察是熔融温度，仅在基层上进行。图3示出了基层样品的熔融温度。所有二苯甲酸酯改性剂的使用均降低了熔融温度，即使考虑到增塑剂的用量与配方的其余部分相比相当小。
LVT通过将两块板卡接在一起进行安装。为了查看哪块板具有更大的强度，并且在断裂之前可以弯曲得更多，对挠曲性能进行了测量。挠曲模量是刚性的一种指标，观察到所有采用二苯甲酸酯改性剂的挠曲模量均增加。图4示出了采用表4的添加量和工艺条件的样品的挠曲强度。再次地，与挠曲模量一样，所有受测二苯甲酸酯的使用都观察到强度的增加。
图5示出了样品的挠度，即样品在断裂之前弯曲了多少。二苯甲酸酯改性的板表现出挠度略有增加，表明具有更大的柔韧性和易于安装性，但这可能在测试的噪音范围之内。
为了模拟板的高跟鞋在其上行走或支撑家具重量后的抗变形能力，测量了抗压痕性。发现所有二苯甲酸酯改性剂的使用提供了提升的抗压痕性。图6示出了样品的抗压痕性。
还测试了耐污性，并在图7中示出。如所预期的，基于历史表现，添加二苯甲酸酯改性剂可提升耐油棕和鞋油的性能，但对水性污渍(咖啡和芥末)的抵抗性差异可忽略不计。
还测量了卷曲和吸水性(结果未示出)，二苯甲酸酯改性剂表现出对卷曲和吸水的抵抗力均具有一定的改善，但这些差异可能在测试误差范围内。
最终测试是耐热性，如图8所示。所有二苯甲酸酯改性的样品均提供了耐热性的提高，原因可能是由于加工包含所述改性剂的板所需的较低温度导致的累计热(heathistory)减少。
除上述测试外，还对样品进行了以下测试，但导致的差异可忽略不计：熔融扭矩、工艺挥发性、肖氏D硬度、耐磨性、尺寸稳定性、垂直回弹、光泽、耐化学性和增塑剂相容性。
实施例3：扩展的DOE
基于使用表4、实施例2的添加量和工艺条件在与单独的DOTP对比的二苯甲酸酯改性的样品进行的广泛深入的测试中发现的结果，将以下测试添加到原始DOE样品：抗压痕性、挠曲模量、挠曲强度、挠度、卷曲和吸水性。如所预料的，基于上述结果，所有挠曲参数均受到二苯甲酸酯浓度的影响，但它们还受到压制温度和压制压力的影响。图9示出了X-4250和X-4100样品的挠曲强度模型，其中对二苯甲酸酯用量(％)和压制温度进行了建模。
通过改变DOE中使用的任何影响因素，卷曲和吸水性测试均表现出未受影响或受影响很小(结果未示出)(参见表3)。
抗压痕性与表3的所有参数有关，并且通过提高二苯甲酸酯的量(％)、磨制温度和压制压力以及通过降低压制温度而得到提升。图10示出了所测试的两种二苯甲酸酯的抗压痕性，其中对磨制温度和压制温度进行了建模。
再一次地，根据推荐的模型并为所需的每种响应/性能选择某种标准，确定了适当的二苯甲酸酯添加量和工艺条件。表5列出了由软件建议的配方。如表5所示，与仅使用DOTP相比，使用二苯甲酸酯改性剂具有比最初预期的更多的优点。在X-4250的情况下，确定了可以将磨制温度降低25℃，将压制温度降低10℃。对于X-4100，确定可以将磨制温度降低30℃，将压制温度降低20℃。在这两种情况下，都可实现节省制造成本，这可以节省制造商的时间和金钱。
表5.二苯甲酸酯添加量和工艺条件
最初的目标是使用二苯甲酸酯增塑剂替代LVT中使用的传统通用增塑剂来制备LVT产品，首先打算利用二苯甲酸酯的更高的软化效率，以总体上使用更少的增塑剂。然而，发现尽管尝试了不同的配方和工艺路径，但仍未发现，不但没有降低硬度，二苯甲酸酯出人意料地导致了更硬、更刚性的板。该结果就使用传统上已知为有效、高溶剂化且具有软化作用的增塑剂而言是颇为出乎意料的。
如所期望的，使用高溶剂化二苯甲酸酯改性剂提供了降低的熔融温度、加工时间和加工温度，这是高效、高溶剂化增塑剂的典型结果。二苯甲酸酯改性剂还提供了改善的耐热性和耐污性。使用二苯甲酸酯改性剂的最令人惊奇和完全出乎意料的效果是提高了挠曲强度、硬度、抗压痕性和挠曲，因而提高了耐用性，这是从其使用迄今为止从未认识到或预期到的。
广泛的测试证实X-4250和X-4100改性剂表现得彼此相当，并且在LVT应用中使用二苯甲酸酯显示出优势。总体而言，测试表明，可建议将X-4250的使用量提高到增塑剂总浓度(添加量)的80％，可将X-4100的使用量提高到增塑剂总浓度的75％，其中推荐的处理温度低于X-4250的。建议X-4250和X-4100都在相比100％DOTP明显更低的温度下进行处理。对于X-4020，可以预期结果会非常相似，并且X-4250可用作X-4020预期表现的参照。
用二苯甲酸酯改性剂制备的LVT提供了若干制造和最终产品的好处，LVT生产商可能会发现这些好处是有价值的，包括超出通常预期的高溶剂化增塑剂性能之外的出乎意料的性能(即，生产用能量的降低)。二苯甲酸酯共混物表现为是生产LVT的可行选择，并且在需要更硬，更耐用的LVT产品时特别有用。的确，一个主要优点是出乎意料地发现，使用二苯甲酸酯改性剂可以提高最终产品的硬度和刚度(刚性)，从而导致改善和持久的耐用性。与在这些应用中使用传统的通用增塑剂所获得的摩擦系数和消声相比，另一个优点是改善的摩擦系数和消声。鉴于当前LVT的主要缺点是柔软或刚性较低，并且许多消费者现在更喜欢较硬或更刚性的产品，因此与在LVT应用中单独使用的传统通用增塑剂相比，使用二苯甲酸酯具有显著优势。
由上面描述的比较了单独的二苯甲酸酯增塑剂与单独的DOTP以及评估了二苯甲酸酯作为DOTP的改性剂的初始实验，进行了更深入的实验。使用表1和表2中列出的耐磨层和基层的基本配方进行了另外的工作，其中如所示的，组分的类型和用量有些变化。
实施例4–具有200PHR/300PHR填充基料的各种层中的改性剂
制备了具有耐磨层和基层(复合材料)的各种样品，比较在耐磨层(W)和基层(B)(200phr填料)中单独使用DOTP与采用以增塑剂总添加量的40％(余量为60％DOTP)添加、作为改性剂的二苯甲酸酯X-4100。
图11示出了对于仅具有DOTP、在耐磨层和基层中具有40％的X-4100，在耐磨层中具有40％的X-4100和基层中具有DOTP，以及耐磨层中具有DOTP和在基层中具有40％的X-4100各种层获得的邵氏D硬度和压痕结果(密耳)。结果表明，在任何层中添加X-4100二苯甲酸酯改性剂均改善了这两种性能。在任何一层中使用该改性剂均改善了硬度，但在两层中都使用该改性剂显著改善了压痕。
图12示出了针对与上述图11相同的磨损层/基层样品获得的挠曲模量结果。在任何一层中添加X-4100改性剂改善了挠曲模量，但是在两层中都使用改性剂显着改善了挠曲模量。
图13示出了具有200phr基层的样品的熔体流变结果(峰值和平衡时的扭矩(Nm))，并比较了单独的DOTP与40％的X-4100改性剂(余量(60％)为DOTP)。改性剂的添加增加了扭矩。与平衡扭矩相比，峰值扭矩的影响更大，这可能是制造期间的一个考虑因素。
然后进行测试，比较具有200phr和300phr填充基层的样品，比较单独的DOTP和40％的X-4100改性剂(余量(60％)为DOTP)。
确定了具有200phr基层的样品与具有300phr基层的样品的硬度/压痕对比。图14的结果表明，在200phr和300phr基层体系中，X-4100改性剂的添加均改善了硬度和压痕。在300phr体系中，硬度的增加较大，但在200phr系统中，压痕较大。
还确定了具有200phr基层的样品与具有300phr基层的样品的挠曲模量(MPa)对比。图15中的结果表明，在200phr和300phr基层体系中，添加X-4100改性剂均改善了挠曲模量。在300phr体系中，百分比增加更大。
还确定了具有200phr基层的样品与具有300phr基层的样品的熔体流变(峰值和平衡时的扭矩(Nm))对比。图16的结果显示，在两个体系中，峰值扭矩的百分比增加是相当的，但在300phr体系中，平衡转矩的增加略多。尽管在制造中优选较低的扭矩，但考虑到其它好处，少量的增加是可以容许和接受的。
实施例5-增塑剂损失
与包含200phr填料和40％X-4100改性剂的基层(B)作对比，对包含0％(仅有DOTP)和40％X-4100改性剂、40％DBT(一种高溶剂化增塑剂)和40％P1400(另一种高溶剂化增塑剂)的磨制过的耐磨(W)层样品的工艺挥发性和硬度(邵氏D)进行了评估。对于所有40％改性剂的样品，其余量均为60％DOTP。通过从样品中损失的总增塑剂的百分比来评估挥发性。
图17示出了针对磨制过的样品获得的挥发性(损失的总增塑剂的％)和硬度(邵氏D)的结果。与仅具有DOTP、40％改性剂、40％DBT和40％P-1400的耐磨层相比，在具有40％改性剂的基层中观察到较大的增塑剂损失。如相应的硬度值所指示，增塑剂损失不是改善硬度的主要原因，因为DBT样品从耐磨层具有最大的增塑剂损失，但仅比DOTP对照样品(0％改性剂)适度较硬，且比二苯甲酸酯样品更软。
图18示出了压制的基层和耐磨层样品(如上面和图17中所描述)以及复合压制样品的挥发性和硬度结果，所述复合压制样品在耐磨层中包含0％改性剂(仅有DOTP)，而在200phr填料基层中包含40％X-4100改性剂。结果表明，与磨制过程中增塑剂损失的数量相比，压制样品的增塑剂损失百分比可以忽略不计。在整个加工过程中，二苯甲酸酯改性剂保持增加的硬度。
实施例6–改性剂与竞争性的快速熔合剂评估
制备了在基层中具有200phr填料的样品，包含单独的DOTP，40％X-4100改性剂，40％DBT和40％P1400，其中在40％样品中，余量(60％)为DOTP。
图19示出了获得的样品的硬度(邵氏D)(10秒)和压痕结果(密耳)(10分钟)。结果表明，与所有其它快速熔合剂增塑剂DBT和P1400相比，二苯甲酸酯X-4100改性剂具有改善的性能，尽管所有改性样品均比单独的DOTP有所改善。
类似地，图20示出了针对相同样品获得的挠曲模量(MPa)结果，结果也表明与其它快速熔合剂增塑剂(DBT和P1400)相比，使用X-4100改性剂改善了挠曲模量，尽管所有改性样品均比单独的DOTP有所改善。
图21示出了样品的熔体流变结果(峰值和平衡时的扭矩(Nm))。结果表明，在添加任何改性剂的情况下，峰值扭矩值最大，所有样品的平衡扭矩值均相似。
实施例7–在特定工艺条件下达成的硬度
制备基层和复合材料(具有耐磨层和基层两者)样品，并在以下工艺条件下进行评估：磨制温度180℃，压制温度160℃，压制压力50吨。样品包括：无改性剂/耐磨层(无改性剂的复合板)，40％X-4100改性剂/耐磨层(具有40％改性剂的复合板)，无改性剂/无耐磨层(仅有基层，无改性剂)，40％X-4100改性剂/无耐磨层)(仅有含40％改性剂的基层)。
获得的初始硬度和10秒硬度结果示于图22中。结果表明，改性剂的添加改善了硬度。
针对相同的样品和相同的工艺条件以及使用不同的重量和时间的压痕结果示于图23中。在150磅的重量下，改性的样品表现出压痕改善。
针对相同的样品和相同的工艺条件的挠曲模量(MPa)结果示于图24中。结果表明，改性的样品比未改性的样品具有改善的挠曲模量。
以上结果再次表明，与单独使用DOTP或其它高溶剂化/快速熔合非苯甲酸酯增塑剂相比，使用高溶剂化/快速熔合二苯甲酸酯改性剂可以提供更硬、更坚固的结构体。其它高溶剂化/快速熔合增塑剂可以用作改性剂来生产更坚硬的结构体，但程度要低于二苯甲酸酯。这也是令人惊奇的，因为相对于DOTP，高溶剂化、快速熔合的增塑剂通常已知和被理解为在软化而不是在硬化方面更有效。
结果表明增加的硬度不能仅是由于增塑剂的挥发损失，因为具有最大挥发损失的增塑剂没有导致最硬的板。
在某些情况下，结果表明填料添加量可能会对熔体流变扭矩产生影响，这可能是制造过程中要考虑的因素。
根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施方案，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (12)

1.一种奢华乙烯基板组合物，所述组合物包含：
聚氯乙烯均聚物或共聚物；
传统增塑剂，所述传统增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和环己烷二羧酸二异壬酯；
改性增塑剂，其中所述改性增塑剂为1,2-丙二醇二苯甲酸酯；以及
任选的填料，
基于100phr的所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，所述改性增塑剂为2phr至35phr，并且所述改性增塑剂最高为增塑剂总浓度的75％，
其中所述改性增塑剂减少所述奢华乙烯基板组合物中所需的传统增塑剂的量。
2.一种乙烯基地板覆盖物，所述乙烯基地板覆盖物包含权利要求1所述的奢华乙烯基板组合物，其中所述组合物用于所述乙烯基地板覆盖物的耐磨层或基层中，或两者中都用。
3.一种增加奢华乙烯基板的硬度和刚度的方法，包括以下步骤：
将改性增塑剂添加到奢华乙烯基板组合物中，所述改性增塑剂选自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二丁酯、1,2-环己基二羧酸苄基丁基酯，以及它们的混合物，所述组合物包含聚氯乙烯均聚物或共聚物，基于100phr的所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，所述改性增塑剂为2phr至35phr；和
将所述组合物加工成最终层或产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述奢华乙烯基板包括耐磨层和基层，并且：
a.在所述耐磨层和所述基层中存在聚氯乙烯均聚物或共聚物；
b.在基层中存在填料；
c.在所述耐磨层和所述基层两者中存在传统增塑剂，其中所述传统增塑剂不同于所述改性增塑剂；和
d.所述改性增塑剂存在于所述耐磨层和所述基层的任一者中或两者中，并且其中在每层中，基于100份的所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的总含量的范围为5phr至40phr。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性增塑剂的存在量为所述耐磨层、所述基层或两者的所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的总含量的40％，并且所述传统增塑剂的存在量为所述耐磨层、所述基层或两者的所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的总含量的60％。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述传统增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，并且所述改性增塑剂为1,2-丙二醇二苯甲酸酯。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述传统增塑剂是对苯二甲酸二辛酯，并且所述改性增塑剂是1,2-环己基二羧酸苄基丁基酯。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述奢华乙烯基板包括：
a.耐磨层，所述耐磨层包括：
i.所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，
ii.传统增塑剂，所述传统增塑剂不同于所述改性增塑剂,
iii.所述改性增塑剂，和
iv.热稳定剂；以及
b.基层，所述基层包括：
i.所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，
ii.传统增塑剂，所述传统增塑剂不同于所述改性增塑剂，
iii.所述改性增塑剂，
iv.热稳定剂，
v.分散剂，和
vi.润滑剂；
其中在所述耐磨层或所述基层中使用的所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的量总计为每层总增塑剂添加量的100％，并且其中所述传统增塑剂的存在量为每层中总增塑剂添加量的60％至91％，所述改性增塑剂的存在量为每层中总增塑剂添加量的9％至40％。
9.根据权利要求3所述的方法，其中：
基于100份所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，填料以200phr或300phr存在于所述奢华乙烯基板组合物中，
传统增塑剂存在于所述奢华乙烯基板组合物中，所述传统增塑剂不同于所述改性增塑剂，并且基于100份的所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，所述组合物中所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的总含量的范围为5phr至40phr。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于100份的所述聚氯乙烯均聚物或共聚物，所述传统增塑剂和所述改性增塑剂的总含量的范围为15phr至30phr。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述奢华乙烯基板组合物还包含传统增塑剂，所述传统增塑剂在成分上不同于所述改性增塑剂，且所述传统增塑剂的存在量为所述组合物的所述传统增塑剂和所述改性增塑剂总含量的60％，并且所述改性增塑剂的存在量为所述组合物的所述传统增塑剂和所述改性增塑剂总含量的40％。
12.根据权利要求3-5或权利要求8-11中任一项所述的方法，其中所述改性增塑剂由1,2-丙二醇二苯甲酸酯组成。
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