JPH02240151A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱成形加工性が改善された塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂は、機械的
強度に優れ安価なため、各種成形体として広く使用され
ている． しかしながら、特に、物性上種々の点に優れている硬質
系の塩化ビニル系樹脂組成物においては、熱成形加工時
における流れ特性と熱安定性の点に問題があり、無理な
成形条件で成形しても出来上がった成形体は、熱、光、
衝撃、その他の環境要因に対して脆い欠陥を内蔵してお
り、品質上の信頼性が低いものである。

熱成形加工時における流れ特性を改善するために、塩化
ビニル系樹脂に可塑剤やアクリル系加工助剤が配合され
ている。しかし、硬質系に属する成形体は、可塑剤が配
合されることによって衝撃強度などの機械的強度が低下
し、さらには成形体の軟化点が低下し、耐熱性が低下す
る。また、アクリル系加工助剤を配合しても、耐熱性が
低下する。

特開昭６１−１６２５４３号公報には、塩化ビニル系樹
脂に、例えば平均分子量が１５〜ｌ８万の通常のボリマ
ーで、Ｎ一置換マレイミド成分含有量が０．５〜６０重
景％のメタクリル酸メチルーＮ−置換マレイミド共重合
体を配合することにより、耐熱性、耐衝撃性、熱成形加
工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得る技術が開示
されている． ところが、かかるメタクリル酸メチルーＮ置換マレイミ
ド共重合体は、例えば塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対し２０〜１００重量部のように比較的多量に配合せね
ば熱成形加工性の改善効果がない。一方、このように多
量に配合すると、Ｎ一置換マレイミド成分含有量が多い
場合は、相溶性が悪く成形体が不透明で衝撃強度が低下
し、逆にメタクリル酸メチル成分含有量が多い場合は、
耐熱性が低下するという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目
的とするところは、耐熱性や耐衝撃強度を殆ど低下させ
ずに、熱成形加工性が改善された塩化ビニル系樹脂組成
物を堤供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂
にＮ−置換マレイミドオリゴマーを配合してなり、その
ことにより上記の目的が達成される。

本発明でいう塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独
重合体、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、塩化
ビニルと他のボリマーとのグラフト重合体、上記単独重
合体や共重合体やグラフト重合体の塩素化物を指す。

また本発明において、塩化ビニル系樹脂に配合されるＮ
−ｉ換マレイミドオリゴマーは、弐ＣＨ−ＣＯ ＼ １１　　　　　Ｎ　−　Ｒ　　で表されるＮ−置換マレ
イ／ Ｃ　！｛　−　Ｃ　Ｏ ミドの低重合体である。ここで、Ｒは炭素数１〜２０の
非置換もしくは置換の脂肪族基、脂環式、芳香族の基で
ある。

かかるＮ−１換マレイミドオリゴマーとしては、例えば
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロビルマレイミド
、Ｎ−イソプロビルマレイミド、Ｎ−ｎ〜プチルマレイ
ミド、Ｎ一しプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−２−クロロフエニルマレイミド、Ｎ−
２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−２．６−ジクロロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２．６−ジメチルフエニルマレイミド、Ｎ−ペ
ンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイ
ミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどのオリゴマーが挙げ
られる。

本発明において、上記Ｎ−ｉ１換マレイミドオリゴマー
の重量平均分子量は、一般に１０００〜１００００、好
ましくは１０００〜５０００の範囲のものが適当である
．重量平均分子量が１０００以下のオリゴマーを配合す
ると、得られる成形体組成物の耐熱性が次第に低下する
。一方、重量平均分子量が１００００以上で一般にオリ
ゴマーとは称しないポリマーを配合すると、配合組成物
の流れ特性が改善されず、また不透明となり耐衝撃強度
も低下する。

また、Ｎ一置換マレイミドオリゴマーの配合量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好
ましい．配合量が１重量部を下まわると流れ特性が改善
されず、逆に２０重量部を上まわるとＮ一置換マレイミ
ドオリゴマーの脆い性質が現れ、成形体組成物の衝撃強
度が低下する。

なお、上記のＮ一置換マレイミドオリゴマーは、Ｎ一置
換マレイミドを単独重合させて得られるオリゴマーのみ
ならず、Ｎ一置換マレイミドと共重合可能な他のモノマ
ーの一種もしくは二種以上を、必要に応じて約２０重量
％以下の範囲で共重合させて得られるオリゴマーであっ
てもよい。

かかる共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、プチルビニルエーテル、フエニルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類
、スチレンなどの芳香族ビニル類、（メタ）アクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸ジメチル
エステル、フマル酸ジメチルエステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸エステル類、無水マレイン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸無水物等がある． 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の構成は上述の通りで
あるが、配合組成物から成形体組成物を製造する際には
、熱安定剤をはじめ、滑剤、耐衝撃改質剤、顔料、帯電
防止剤、充填剤などの配合剤が必要に応じて配合される
． 例えば、熱安定剤としては、ジアルキルスズメルカプト
、ジアルキルスズマレート、ジアルキルスズラウレート
などの有機錫系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カ
ドミウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸系安定剤、二
塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシ
ウム、ケイ酸カルシウムなどの無機系安定剤、その他エ
ボキシ系安定剤が用いられる．また、滑剤としては、エ
ステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどのワックス
類が用いられる．また、耐１！ｉ！ＩＩ改質剤としては
、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体などが用いられる。

（作用） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は．塩化ビニル系樹脂
にＮ−ｆｆＪＡマレイミドオリゴマーを配合したもので
あって、Ｎ−置換マレイミドオリゴマーの平均分子量及
びその配合量を適当に選定することにより、耐熱性や耐
衝撃強度を殆んど低下させることなく、流れ特性の向上
した組成物を得ることが可能となる． （実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

２ｌのセパラブルフラスコに攪拌機、冷却器、滴下ロー
トを装着し、これにトルエン５００ｇを入れ還流させる
．上記の滴下ロ一ト中に、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド１００　ｇとトルエン５００ｇと重合触媒としてアゾ
イソブチロニトリル５ｇとの混合溶液を入れ、この混合
溶液を滴下する．混合溶液の全量を滴下した後、さらに
トルエンの還流温度で３時間撹拌してＮ−シクロへキシ
ルマレイミドを重合し、その後冷却する．冷却後に重合
溶液を６！のメタノール中に入れてＮ−シクロへキシル
マレイミド重合体を析出させ、濾過により上記重合体を
得る．この重合体をメタノールで洗浄して精製し、５０
’Ｃで真空乾燥する．得られた重合体について、ゲル透
過クロマトグラフィ−ＣＧＰＣ）により重計平均分子量
（？ｉ，，）を測定したところ、重量平均分子量は２３
００でオリゴマーであった。このＮ−シクロへキシルマ
レイミドオリゴマーをオリゴマーＡと呼ぶ。

さらに、上記と同様の方法によって、重量平均分子ｆｆ
ｔ２１００のＮ−フエニルマレイミドオリゴマ−（オリ
ゴマーＢと呼ぶ．）、重量平均分子！ｔ２０００のＮ−
ペンジルマレイミドオリゴマ−（オリゴマーＣと呼ぶ．
）、重量平均分子ｆｆｉ５０００のＮ−シクロへキシル
マレイミドオリゴマー（オリゴマーＤと呼ぶ．）、１Ｊ
１量平均分子ｆｉｔｌ０００のＮ−シクロヘキシルマレ
イミドオリゴマー（オリゴマーＥと呼ぶ．）、重量平均
分子ｆｆｉ　２３００のＮ−シクロヘキシルマレイミド
ースチレン共重合（Ｎ−シクロへキシルマレイミド成分
８０重量％）のオリゴマ−（オリゴマーＦと呼ぶ。）、
ｍ量平均分子量２２００のＮ−ペンジルマレイミドーメ
チルメタクリレート共重合（Ｎ−ペンジルマレイミド成
分８０重量％）のオリゴマ−（オリゴマ一〇と呼ぶ．）
を合成゛した． また、比較のために、上記と同様の方法によって、重量
平均分子量１８０００のＮ−シクロへキシルマレイミド
ボリマ−（ボリマーＨと呼ぶ．）、重量平均分子量１５
００００のＮ−シクロへキシルマレイミドーメチルメタ
クリレート共重合（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド成分
２０重量％）のボリマー（ボリマー■と呼ぶ．）を合成
した．以上のＮｌ？Ａマレイミドオリゴマー又はボリマ
ーの合成において、重量平均分子量の変更は、溶剤又は
重合温度の変更、或いはメルカプトエタノールのような
連鎖移動剤の使用により行った．また、スチレン又はメ
チルメタクリレ一トとの共重合は、これらの共重合七ノ
マーを滴下ロ一トより滴下するＮ一置換マレイミド溶液
に溶解させて行った．なお、共重合成分の含有量は元素
分析装置により測定算出した。

１旌■１ 平均重合度１０００（ＪＩＳ　Ｌ６７２１により測定）
のポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に、前記のオリゴマ
ーＡを５重量部を配合し、さらにジメチルスズメルカプ
ト２．５重量部、エステルワックス０．３重量部を添加
した組成物を１００゜Ｃで３分間ミキサーで混合し、こ
の混合粉を１９０゜Ｃのロールで５分間混練し約ＬＭの
シートを得た。このシートを重さね合わせ、これを１９
０　’Ｃに保ったプレスで５分間、７５ｋｇ／　ｃｄで
加熱加圧し、厚さ３闘及び６．４　ｍＩＩ１の成形板を
作成した．この成形板を試料として下記の方法で物性値
を測定した。

その結果を第１表に示す． （１）耐熱性 上記厚さ６．４一の成形板を用いて、ＡＳＴ？Ｉロー６
４８に準じて耐熱性の指標である撓み温度（ＩＩＤＴ）
を測定した。

（２）熟成形加工性 前記のロール混練したシートを２１ＩＩＩＩ１角に切断
して、これを高化式フローテスターで温度１９０゜Ｃ、
圧力１００ｋｇ／　ｃ艷の条件で１φＸ１＋ｕａ＋のノ
ズルから押出し、熱成形加工性の指標であるフロー値を
測定した。

（３）耐衝撃性 前記の厚３ＩｎＩＩ１の成形板を用いて、ＪＩＳκ−７
１１１に準じて耐衝撃性の指標であるシャルビー衝撃強
度を測定した。

丈烏１１ 実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂を、平均重合度
７００、塩素含有量６８重世％（酸素フラスコ燃焼法で
測定）の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂に替えたこと以外は
、実施例ｌと同様にして物性値を測定した．その結果を
第１表に示す。

１五斑ｌ 実施例ｌにおいて、ポリ塩化ビニル樹脂を、平均重合度
６５０（ＪＩＳκ−６７２１により測定）、塩化ビニル
成分の含有ｆｆｉ７０ｆｆｌｆｉ％の塩化ビニル−Ｎー
フエニルマレイミド共重合体に替えたこと以外は、実施
例ｌと同様にして物性値を測定した・その結果を第１表
に示す。

１呈貫１ 実施例ｌにおいて、ポリ塩化ビニル樹脂を、平均重合度
６５０（ＪＩＳ　Ｋ−６７２１により測定）、塩化ビニ
ル成分の含有ｆｆｉ７０重量％の塩化ビニルーＮ一シク
ロへキシルマレイミド共重合体に替えたこと以外は、実
施例ｌと同様にして物性値をれ（１１定した。その結果
を第１表に示す。

夾旗拠ｌ 実施例３において、オリゴマーＡを、オリゴマーＢに替
えたこと以外は、実施例３と同様にして物性値を測定し
た。その結果を第１表に示す． 丈胤医ｌ 実施例３において、オリゴマーＡを、オリゴマーＣに替
えたこと以外は、実施例３と同様にして物性値を測定し
た。その結果を第１表に示す。

炎將■工 実施例２において、オリゴマーＡの配合量を１５重量部
に替えたこと以外は、実施例２と同様にして物性値を測
定した。その結果を第１表に示す． 実１１鼾 実施例２において、オリゴマーＡを、オリゴマ一〇に替
えたこと以外は、実施例２と同様にして物性値を測定し
た．その結果を第１表に示す． 災庭ＬＬ 実施例２において、オリゴマーＡを、オリゴマー已に替
えたこと以外は、実施例２と同様にして物性値を測定し
た．その結果を第１表に示す。

爽立Ｕ 実施例２において、オリゴマーＡを、オリゴマーＦに替
えたこと以外は、実施例２と同様にして物性値を測定し
た。その結果を第１表に示す。

支嵐阻旦 実施例２において、オリゴマーＡを、オリゴマーＣに替
えたこと以外は、実施例２と同様にして物性値を測定し
た。その結果を第１表に示す． 爽ル茜Ｕ 実施例１において、オリゴマーＡの配合量を１５重量部
に替えたこと以外は、実施例１と同様にして物性値を測
定した．その結果を第１表に示す。

上較■１ 実施例ｌにおいて、オリゴマーＡを配合しないこと以外
は、実施例１と同様にして物性値を測定した。その結果
を第１表に示す。

北較ｌ１ 実施例２において、オリゴマーＡを配合しないこと以外
は、実施例２と同様にして物性値を測定した。その結果
を第１表に示す。

且較ｍｌ 実施例３において、オリゴマーＡを配合しないこと以外
は、実施例３と同様にして物性値を測定した。その結果
を第１表に示す。

ル校倣土 実施例４において、オリゴマーＡを配合しないこと以外
は、実施例４と同様にして物性値を測定した．その結果
を第１表に示す。

北較１ 実施例ｌにおいて、オリゴマーＡを、ボリマーＨに替え
２ここと以外は、実施例１と同様にして物性値を測定し
た。その結果を第１表に示す。

．工較貫』一 実施例１において、オリゴマーＡを、ボリマー１に替え
たこと以外は、実施例ｌと同様にして物性値を測定した
。その結果を第１表に示す．（以下余白） （発明の効果） 上述の実施例及び比較例から明らかな通り、塩化ビニル
系樹脂にＮ一置換マレイミドオリゴマーを配合すること
により、塩化ビニル系樹脂の耐熱性及び耐衝撃強度を殆
んど低下させることなく、成形加工性が改善される． したがって、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来
困難とされていが複雑な形状の成形が可能になる．特に
、高耐熱性の塩化ビニル系樹脂組成物樹脂の成形加工が
容易になり、異形成形、射出成形が容易になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル系樹脂にＮ−置換マレイミドオリゴマー
   を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。