KR20190124179A - 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지, 가소제 및 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 수지 조성물과 이로부터 제조된 수지 성형품을 제공한다. 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성은 물론이고 내이행성이 개선된 효과가 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감, 의료용기 등 각종 성형용 소재로 유용할 수 있다.

Description

내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품 {RESIN COMPOSITION HAVING MIGRATION-RESISTANT PROPERTY AND THE RESIN MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 수지 조성물 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수지, 가소제 및 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있음으로써 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성은 물론이고 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품에 관한 것이다.
가소제 (plasticizer)는 수지의 용융온도 또는 용융점도를 낮추어 가공성을 향상시키고, 유연성을 부여하기 위해 첨가하는 물질이다. 그러나 가소제는 수지의 유연성 등을 향상시키는 유용한 첨가제임에도 불구하고, 수지에 대한 상용성이 부족하므로 수지 성형품으로 제조되어서는 주변 환경 또는 화학적, 물리적 접촉에 의해 쉽게 외부로 이행되는 단점이 있다. 이러한, 가소제의 이행성은 고분자량을 가지는 가소제에 대비하여 분자량이 낮은 단분자성 가소제에서 보다 심각하다, 이처럼 가소제가 수지로부터 외부로 쉽게 이행되는 경우, 과량의 가소제를 첨가하더라도 수지의 가소화 효능을 충분히 기대할 수 없고, 또한 외부로 방출된 가소제는 인체에 유해한 환경호르몬 물질로 작용하는 등 심각한 환경문제를 유발하게 된다. 통상의 가소화된 수지 조성물에는 수지 100 중량부를 기준으로 가소제가 50 중량부 이상으로 과량 포함되고 있다는 점을 감안한다면, 가소제의 이행성 문제는 해결되어야 할 필수 과제이다.
한국공개특허공보 10-2017-0066668호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 수지와 가소제가 포함된 수지 조성물을 제공함에 있어, 수지 본연의 유리한 물성은 그대로 유지하거나 향상시키면서 가소제의 외부 방출을 억제할 수 있는, 내이행성이 개선된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 외부로 가소제 방출이 억제되는 내이행성이 개선된 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 내이행성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물은 수지; 가소제; 및 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머; 를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 수지는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 수지는 폴리염화비닐 (PVC)을 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 폴리카복실산 화합물과 탄소수가 3 내지 15 개인 선형 또는 분지형 지방족 알콜 화합물이 반응하여 얻어진 에스테르계 가소제를 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 가소제는 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트 (DINP), 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (DPHP) 및 디(이소데실) 프탈레이트 (DIDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 프탈레이트계 가소제; 디옥틸 아디페이트 (DOA) 및 디(이소노닐) 아디페이트 (DINA)로 이루어진 군으로부터 선택된 아디페이트계 가소제; 및 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리데실 트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 트리멜리테이트계 가소제; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 시클로헥산계열의 가소제를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 가소제로는 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 상기 수지와 상기 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로 작용함으로써, 상기 가소제의 이행 억제제로 작용할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 탄소수가 1 내지 15 개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 안정제 (stabilizer), 충전제 (filler) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 100 중량부에 상기 가소제 30 내지 50 중량부 및 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 내이행성이 개선된 수지 성형품을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 성형품은 수지 조성물을 소재로 사용하여 성형될 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 성형품은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 성형품은 주사액을 주입하기 위한 의료용 튜브일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함되어서는, 가소제가 가지는 최대 단점인 이행성 문제를 해결하는 효과가 각별하다. 특히 상기한 알킬 아크릴레이트 올리고머는 당업계에서 광범위하게 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제가 포함된 조성물에 포함되어, 프탈레이트계 가소제의 이행을 억제하는 효과가 아주 각별하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 통상의 수지 또는 통상의 가소제 각각에 대하여 상용성이 우수하므로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수지와 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로서의 역할을 기대할 수 있다. 따라서, 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함되어서는, 수지 본연의 유리한 물성을 유지 또는 개선시키면서 가소제의 내이행성을 개선하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 수지, 가소제 및 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함된 수지 조성물은 수지 본연이 가지는 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성과 내이행성을 동시에 개선한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기로 이루어진 군으로부터 선택된 성형품의 성형용 소재로 유용할 수 있다.
도 1은 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)에 대해 GPC 분석한 도면이다.
도 2는 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 1에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 2에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1800)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 합성예 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA2500)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 투과율을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 동적역학분석(DMA)한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 열적 성질을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 가소화도를 평가하기 위하여 쇼어 A 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 연신율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 내이행성(70℃ 탈이온수 용매 시스템)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 내이행성(25℃ 에탄올 수용액 용매 시스템)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "지방족"은 원자가 방향족 고리를 형성하기 위하여 함께 연결되어 있지 않은 유기 클래스에 속하는 화합물을 나타낸다. 유기 분자의 주요 구조적 그룹 중 하나로, 상기 지방족 화합물은 선형, 분지형, 환형, 및 1개 또는 그 이상의 수소 원자가 다른 원소 또는 원자 그룹에 의해 실제로 또는 이론적으로 치환된 것들로부터 유래된 물질을 포함하는 알칸, 알켄, 및 알킨을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "방향족"은 공유 결합에 의해 결합된 1개 또는 그 이상의 평면 고리를 특징으로 하는 거대 클래스의 불포화 화학 화합물 중 하나인 화합물을 나타내고, 일부는 교대 단일 또는 이중 결합을 이루고 있으며, 이러한 화합물의 특징적 특성은 방향성(aromatic)을 나타낸다. 방향성은 강하게 열린 분자 내에 π(pi) 전자를 함유하도록 하는 특정 결합 배열을 초래한다. 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌은 가장 잘 알려진 방향족 화합물이고, 다른 방향족 화합물의 모체를 구성하게 된다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다 (comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 “중량부(phr)"는 수지 조성물의 함량을 나타내는 단위로서, 수지 100 중량부를 기준으로 포함되는 각 성분의 중량을 나타낸다. 본 실시예의 수지 조성물을 제조함에 있어서는, 수지가 100 중량부 사용되고, 상기 수지 100 중량부를 기준으로 DEHP 가소제는 50 중량부 사용되고, 알킬 아크릴레이트 올리고머는 5 중량부 또는 10 중량부 사용하여 제조될 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명은 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 있어, 상기 가소제가 수지로부터 침출되어 외부로 방출되는 일명, '이행성 (migration property)' 문제를 해결하는 것과 더불어 수지 조성물에 요구되는 기계적 물성과 열적 안정성을 동시에 향상시키는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이행성이 개선된 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명이 제공하는 수지 조성물은 수지, 가소제 및 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 수지 100 중량부와 가소제 30 내지 80 중량부 및 알킬 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지는 구체적으로, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 범용적으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수지는 폴리염화비닐 (PVC)일 수 있다. 상기 폴리염화비닐 (PVC)은 단일중합체, 공중합체, 폴리비닐 디클로라이드 (PVDC) 또는 이의 유사 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리염화비닐 (PVC)은 중합방법에 의거하여 현탁 PVC, 벌크 PVC, 미세현탁 PVC 또는 에멀젼 PVC 일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 가소제는 에스테르계 가소제가 범용적으로 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 가소제는 폴리카복실산 화합물과 알콜 화합물의 에스테르화 반응을 통해 얻을 수 있다. 상기 폴리카복실산 화합물은 카르복시산 그룹이 2개 이상 포함된 지방족 또는 방향족 화합물로서, 구체적으로, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산 등이 포함될 수 있다. 상기 알콜 화합물은 탄소수가 3 내지 15개인 알콜로서, 구체적으로, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 3-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 이소노닐알콜, 이소데실알콜 등이 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디(이소노닐) 아디페이트 (DINA) 등의 아디페이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트 (DINP), 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (DPHP) 또는 디(이소데실) 프탈레이트 (DIDP) 등의 프탈레이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리데실 트리멜리테이트 등의 트리멜리테이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 가소제는 상기한 아디페이트계 가소제, 프탈레이트계 가소제 및 트리멜리테이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 시클로헥산계열의 가소제를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부, 보다 구체적으로는 40 내지 50 중량부 범위로 포함될 수 있다. 통상의 가소화된 수지 조성물의 경우, 가소제가 수지로부터 외부로 쉽게 이행되는 문제로 인하여 수지 100 중량부를 기준으로 가소제는 50 중량부를 초과하여 과량 포함하고 있다. 하지만, 본 발명에서는 가소제의 내이행성을 개선함으로써 수지 100 중량부를 기준으로 가소제의 함량을 50 중량부 이하로 소량 사용하는 것이 가능한 효과가 있다. 즉, 본 발명에 의하면 수지 조성물 중에 적은 양의 가소제를 함유시키더라도 충분한 가소화 효과를 기대할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 알킬 아크릴레이트 올리고머는 상기 수지와 상기 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로 작용하고, 이로써 상기 가소제의 이행 억제제로 작용할 수 있다. 또한, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 용해도 계수(Solubility Parameters)가 16 내지 20 범위를 유지한다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 용해도 계수는 통상의 수지 또는 가소제가 가지는 이론적 용해도 계수에 대비하여 근사치를 가지고 있으므로, 이들 수지 또는 가소제에 대하여 상용성이 우수한 것으로 판단된다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머가 가지는 내이행성은 당업계에서 광범위하게 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제가 포함된 수지 조성물에 포함되어서는 그 효과가 아주 각별하다.
상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체일 수 있으며, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 3000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 4 내지 40 의 정수이고, R1은 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이다)
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 4 내지 40 의 정수이고, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이다)
상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머의 함량이 0.1 중량부 미만으로 소량이면 이의 첨가 효과를 기대할 수 없다. 또한, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하여 과량이며, 수지 조성물 또는 수지 성형품의 물성을 저하시키는 요인이 될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 안정제 (stabilizer), 충전제 (filler) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 선택 및 함량은 당 분야에서 허용되는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 본 발명은 이들 첨가제의 선택 및 함량에 대해서는 특별히 제한을 두지 않는다.
상기 안정제는 사용 환경 하에서의 열, 빛 또는 공기 중의 산소 등에 의하여 수지 및/또는 가소제가 열화되는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 범용의 것으로서 금속계 안정제인 황산납; 스테아린산 납, 스테아린산 카드늄, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 칼슘과 아연의 복합 스테아린산 염 등의 스테아린산 염; 디부틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 설포네이트 등의 주석 화합물; 탄산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 알루미늄과 마그네슘의 복합 탄산염 등의 탄산염; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 상기 안정제는 용도에 맞게 적절히 선택할 수 있다. 상기 안정제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 미만, 보다 구체적으로는 1 내지 5 중량부 범위로 포함될 수 있다.　 상기 안정제의 함량이 10 중량부를 초과하여 과량이 포함되면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수도 있다.
상기 충전제는 당 분야에서 사용되는 통상의 것으로서, 구체적으로는 탄산칼슘, 규조토, 크레이 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 또한, 상기 충전제는 자연적으로 발생하는 규산염 또는 천연 탄산염을 포함할 수 있다. 상기 충진제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만, 보다 구체적으로는 10 내지 30 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 충전제의 함량이 50 중량부를 초과하여 과량이 포함되면 오히려 인장강도 및 신장률, 가공성 등이 저하되는 요인이 될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 수지 조성물을 이용하여 제조된 내이행성이 개선된 수지 성형품이 제공될 수 있다.
상기 수지 조성물은 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서, 내열성 및 내이행성이 향상된 우수한 특성을 가지고 있다. 이에 상기 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기 등으로 성형하기 위한 성형용 소재로 유용할 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 내이행성이 우수한 특성을 가지고 있으므로 주사액을 주입하기 위한 의료용 튜브를 성형하기 위한 성형용 소재로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물을 이용하여 수지 성형품을 제조하는 방법은 ?v상의 성형 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 성형 방법은 당 분야에서 널리 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 수지 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 제한을 두지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하고 있으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다. 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
[실시예]
합성예. 알킬 아크릴레이트 올리고머의 합성
알킬 아크릴레이트 올리고머는 GTP 중합법 (Group transfer polymerization) 또는 라디칼 중합법 (Radical polymerization)을 이용하여 알킬 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
합성예 1. 수평균분자량이 1,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머의 합성
Figure pat00003
GTP 중합법 (Group transfer polymerization)을 이용하여 수평균분자량이 1000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 구체적인 합성방법은 후술한 바와 같다.
플라스크에 드로핑 펀넬과 열 교반기의 온도센서를 연결하고 질소로 퍼징하였다. 상기 플라스크에 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트 (TBACB) 촉매 0.04 g, GTP 개시제로서 메틸 트리메틸실릴 디메틸케텐 아세탈 1.74 g, THF 2.49 g 및 아세토니트릴 0. 4 g을 투입한 뒤, 상온에서 700 rpm 교반속도로 30분간 교반하였다. 30분 후 부틸 아크릴레이트 단량체 5 g을 드로핑 펀넬에 위치한 후, 약 1시간에 걸쳐 투입하였다. 반응은 상온에서 700 rpm 교반속도로 5시간 동안 진행하였다. 상기 반응 중에는 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 생성된 올리고머의 분자량과 분산도 (PDI)를 모니터링하였으며, 목표 분자량에 근접함을 확인한 후 메탄올을 투입하여 중합반응을 종결시켰다. 중합반응 종결 후에는 50% 에탄올 수용액을 이용하여 세척한 후 건조하여 올리고머 생성물 (전환율: 95% 이상, 수율: 90%)을 얻었다.
합성예 2 및 3. 수평균분자량이 1,800 또는 2,500 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머의 합성
Figure pat00004
라디칼 중합법 (Radical polymerization)을 이용하여 수평균분자량이 1,800 g/mol 및 2,500 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 구체적인 합성방법은 후술한 바와 같다.
삼구 플라스크에 환류냉각기 및 열교반기의 온도센서를 연결한 후, 부틸 아크릴레이트 단량체 30 g과 라디칼 개시제로서 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 0.66 g을 투입하고, 연쇄이동제로서 도데탄싸이올 3.4 g(목표 분자량 1,800 g/mol) 또는 2.44 g(목표 분자량 2,500 g/mol)을 각각 투입하였다. 이후, 톨루엔 반응용매를 중량 비로 30% 되도록 맞춰 투입하였다. 반응 혼합물을 115℃ 온도에서 800 rpm 교반속도로 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 상기 반응 중에는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 생성된 올리고머의 분자량과 분산도(PDI)를 모니터링하였으며, 목표 분자량에 근접함을 확인한 후 공기(Air)를 주입하여 중합반응을 종결시켰다. 목표하는 수평균분자량이 1,800 g/mol인 반응물은 50% 에탄올 수용액을 이용하여 세척하였고, 목표하는 수평균분자량이 2,500 g/mol인 반응물은 노말헥산을 기반으로 한 용매분획 방법으로 세척하였다. 세척 후에는 건조하여 올리고머 생성물(전환율: 80%, 수율: 65%)을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대하여 분자량 및 분산도(PDI)를 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, GPC 분석한 결과는 도 1에 첨부하였다.
구분 표기 Mn Mw PDI(Mw/Mn)
합성예 1 pBA1000 1,011 1,451 1.436
합성예 2 pBA1800 1,759 3,257 1.852
합성예 3 pBA2500 2,509 4,585 1.827
상기 표 1에 의하면, 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA)는 PDI가 2 미만으로 좁은 분자량 분포를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2에는 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대한 FT-IR 스펙트럼을 첨부하였다. 도 2에 의하면, 1540 내지 1650 cm-1에서 확인되는 아크릴 모노머의 C=C stretch 특성 피크가 사라짐을 확인할 수 있었다. 또한, 아크릴레이트 특성 피크로서 3000 cm-1 이상 영역에서 알킬 C-H stretch 특성 피크와 1650 내지 1800 cm-1에서 C=O stretch 특성 피크를 확인할 수 있었다. 따라서, 합성예 1 내지 3을 통하여 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)가 합성되었음을 알 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 5에는 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 첨부하였다.
도 3은 상기 합성예 1에 의해 GTP 중합법으로 합성한 pBA1000의 스펙트럼이다. 도 3에 의하면, 부틸기 말단의 Ha는 0.9 ppm에서 특징적으로 나타났고, 에스터 관능기 옆의 Hh는 4.0 ppm에서, 부틸기의 2, 3번째 알킬기와 고분자 주쇄의 Hc, Hd, He 및 Hf는 1.2 내지 2.5 ppm에서 특징적으로 확인되었다. 그리고, GTP 개시제로부터 기인된 Hb와 Hg는 각각 1.1, 3.6 ppm에서 특징적으로 확인되었다.
또한, 도 4와 도 5는 라디칼 중합법으로 합성한 pBA1800과 pBA2500 스펙트럼이다. 도 4와 도 5에 의하면, 부틸기 말단의 Ha는 0.9 ppm에서 특징적으로 나타났고, 에스터 관능기 옆의 Hh는 4.0 ppm에서, 부틸기의 2, 3번째 알킬기, 연쇄전달제 (CTA)의 알킬 사슬과 고분자 주쇄의 Hb, Hc, Hd, He 및 Hf는 1.2 내지 2.5 ppm에서 특징적으로 확인되었다.
이상의 1H NMR 스펙트럼을 분석한 결과, 상기 합성예 1 내지 3을 통하여 목적하는 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)가 합성되었음을 확인할 수 있다.
참고예: PVC 또는 DEHP 가소제에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 판단
상기 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머 각각에 대하여 폴리염화비닐 (PVC) 또는 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP) 가소제에 대한 상용성을 평가하였다. 구체적으로 상용성은 용해도 계수 [참고문헌: Solubility parameter; Eric A. Grulke, Solubility Parameter Value, University of Kentucky, USA]를 비교함으로써 판단하였다.
하기 표 2는 폴리염화비닐 (PVC)과 알킬 아크릴레이트 올리고머를 1:1 중량비로 혼합하고, 24시간 후에 상용성을 평가한 결과이다.
PVC에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 평가
구 분 이론적 용해도 계수 PVC에 대한 상용성 판단
PVC 알킬 아크릴레이트
올리고머
PVC/pBA1000 19.95 17.63 우수함
PVC/pBA1800 17.11 우수함
PVC/pBA2500 16.77 우수함
하기 표 3은 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP) 가소제와 알킬 아크릴레이트 올리고머를 1:1 중량비로 혼합하고, 24시간 후에 상용성을 평가한 결과이다.
DEHP 가소제에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 평가
구 분 이론적 용해도 계수 DEHP에 대한 상용성 판단
DEHP 가소제 알킬 아크릴레이트
올리고머
DEHP/pBA1000 18.51 17.63 우수함
DEHP/pBA1800 17.11 우수함
DEHP/pBA2500 16.77 우수함
상기 표 2 및 표 3에 의하면, 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머는 PVC 또는 DEHP 가소제와 대비하였을 때, 이론적 용해도 계수가 서로 근사하다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머는 열가소성 수지와 가소제에 대한 상용성이 우수한 것으로 판단된다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 6: 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 3에서 각각 합성한 부틸 아크릴레이트 올리고머가 포함된 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 4에는 수지 조성물을 구성하는 조성성분과 조성비를 정리하여 나타내었다.
수지로는 열가소성 수지를 대표하여 폴리염화비닐 (PVC; 한화케미칼사 KL-10)을 선택하였고, 가소제로서는 프탈레이트계 가소제를 대표하여 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP; 시그마알드리치사)를 선택하였다. 첨가제로서 송원산업의 열안정제 (SONGSTAB™ BZ-119)를 사용하였다. 본 실시예에서는 열가소성 수지로서 PVC를 사용하고, 가소제로서 DEHP를 사용하고 있지만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
구분 함량(중량부)
PVC DEHP 열안정제 알킬 아크릴레이트 올리고머
종류 함량
비교예 1 100 50 3 - -
실시예 1 100 50 3 pBA1000 5
실시예 2 100 50 3 pBA1000 10
실시예 3 100 50 3 pBA1800 5
실시예 4 100 50 3 pBA1800 10
실시예 5 100 50 3 pBA2500 5
실시예 6 100 50 3 pBA2500 10
[실험예]상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지조성물의 물성을 확인하기 위하여, 하기의 실험을 실시하였다.
실험예 1. 수지 조성물의 투과율 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지 조성물의 투과율을 평가하기 위하여, 캐스팅 방식에 의하여 연질 PVC 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 표 4에 나타낸 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란 (THF) 용매에 혼합하고 12시간 동안 교반하여 PVC 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 PVC 혼합 용액을 유리기판 위에 형성된 격벽 (150*150*15 mm) 안에 부었다. 상온에서 THF 용매 대부분을 제거한 후 75℃에서 30분간 겔화 하여, 평균 두께가 0.15 mm이고 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 연질 PVC 필름의 투과율에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, 자외선-가시광선 분광광도계 (UV-Visible Spectrophotometer, V-770, JASCO사)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름의 투과율을 비교하여 그래프로 나타내었다. 도 6에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입은 연질 PVC 필름의 투과도에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 첨가된 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 필름의 투명도를 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 2. 수지 조성물의 열적 성질 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지 조성물의 열적 성질을 평가하기 위하여, 상기 실험예 1에 예시된 캐스팅 방식에 의하여 연질 PVC 필름을 제조하였다.
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 연질 PVC 필름의 열적 성질에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, 동적역학분석 (DMA, DMA/SS6100, Seiko Exstar사) 및 열중량분석기 (TGA, Q50, TA Analysis사)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다.
도 7 및 하기 표 5에는 동적역학분석 (DMA)에 의해 연질 PVC 필름의 유리전이온도를 측정한 결과를 나타내었다.
구분 조성 유리전이온도 (℃)
비교예 1 PVC/DEHP
(100/50phr)		 5.2
실시예 2 PVC/DEHP/pBA1000
(100/50/10phr)		 -5.2
실시예 4 PVC/DEHP/pBA1800
(100/50/10phr)		 -5
실시예 6 PVC/DEHP/pBA2500
(100/50/10phr)		 -5.4
도 7 및 상기 표 5에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름은 유리전이온도 (Tg)가 약 10℃ 정도 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 분자량 변화에 따른 Tg의 변화는 미미한 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 부틸 아크릴레이트 올리고머 자체가 PVC에 대한 가소화 효과를 가지고 있으므로, DEHP 단독 사용시 보다 자유부피를 크게 증가시키는 것으로 판단된다.또한, 도 8 및 표 6에는 열중량분석기 (TGA)에 의해 연질 PVC 필름의 10 중량% 무게감소 온도 (Temperature of 10% weight loss, Td10)를 모니터링한 결과를 나타내었다.
구분 조성 Td10 (℃)
비교예 1 PVC/DEHP
(100/50phr)		 219
실시예 2 PVC/DEHP/pBA1000
(100/50/10phr)		 232
실시예 4 PVC/DEHP/pBA1800
(100/50/10phr)		 231
실시예 6 PVC/DEHP/pBA2500
(100/50/10phr)		 232
도 8 및 상기 표 6에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름은 Td10가 약 10℃ 이상 상승하였음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 DEHP 가소제와 극성결합을 통해서 PVC 내에서 잘 결착되어 열에 의한 필름 표면으로의 이행성이 감소되고, 후속적인 DEHP의 휘발을 감소시킨데 그 이유가 있는 것으로 판단된다.
실험예 3. 수지조성물의 쇼어 A 경도 평가
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 가소화도에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D2240에 의거하여 30*30*15 mm 시편을 제작한 후에 쇼어 A 경도 (Shore A hardness)를 측정하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 시편은 쇼어 A 경도 차이가 ± 1 이내로 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 즉, 첨가되는 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 PVC 조성물의 쇼어 A 경도를 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 4. 수지조성물의 연신율 평가
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 연신율에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D882에 의거하여 24.5*100*0.150 mm 시편을 제작한 후에 만능시험기 (UTM, LR30K, LLOYD Instruments)를 사용하여 연신율을 측정하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 시편은 연신율에 있어 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 즉, 첨가되는 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 PVC 조성물의 연신율을 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 5. 수지 조성물의 내이행 특성 평가
*부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 내이행 특성에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D1239에 의거하여 50*50*0.150 mm 시편을 제작하였다. 제작한 시편은 70℃ 탈이온수에 24시간 동안 위치시킨 후에 무게 측정을 통해 이행성을 평가하였다. 또한, 제작한 시편은 25℃ 50% 에탄올 수용액에서 24시간 동안 위치시킨 후에 무게 측정을 통해 이행성을 평가하다. 탈이온수 또는 에탄올 수용액의 두 용매 시스템에서 가소제 이행성 평가한 결과를 토대로, 하기 수학식 1에 의거하여 이행도를 측정하였다. 두 용매 시스템에서 측정한 이행도 (Degree of migration)는 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다.
Figure pat00005
(상기 수학식 1에서, W전은 함침 전 시편의 무게를 나타내고, W후는 함침 후 시편의 무게를 나타내고, A는 시편 내 가소제의 무게 분율을 나타낸다)
도 11 및 도 12에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 5 중량부 또는 10 중량부 포함된 시편은 가소제 이행을 41 내지 45% 저감시켜주는 것으로 확인되었다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 분자량이 낮아질수록 이행 저감효율은 더 높아지는 것을 확인할 수 있다. 상대적으로 분자량이 더 큰 부틸 아크릴레이트 올리고머의 경우, 자유부피가 증가하게 되어 부틸 아크릴레이트와 DEHP 가소제 간의 극성결합 효과가 부분적으로 상쇄되어 가소제의 이행이 더 많이 진행되는 것으로 판단된다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 첨가량의 증가는 DEHP 가소제의 이행성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 수지 100 중량부;
    프탈레이트계 가소제 30 내지 50 중량부; 및
    탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제 0.1 내지 20 중량부를 포함하며,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제는 상기 수지와 상기 프탈레이트계 가소제 사이의 상용화제로서 작용하고,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제의 용해도 계수(Solubility Parameters)가 16 내지 20인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 폴리염화비닐(PVC)인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리카복실산 화합물과 탄소수가 3 내지 15개인 선형 또는 분지형 지방족 알콜 화합물이 반응하여 얻어진 에스테르계 가소제인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 가소제는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트(DINP), 디(2-프로필헵틴) 프탈레이트(DPHP), 및 디(이소데닐) 프탈레이트(DIDP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제의 분산도(PDI)는 2 미만인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제는 수평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 내이행성이 개선된 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서 n 은 4 내지 40 의 정수이고, R1 은 탄소수가 1 내지 15 개인 알킬 그룹이고, 상기 화학식 2 에서, n 은 4 내지 40 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수가 1 내지 15 개인 알킬 그룹임.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 상용화제는 GTP 중합법 (Group transfer polymerization) 또는 라디칼 중합법 (Radical polymerization)으로 합성된 내이행성이 개선된 수지 조성물.
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