CN105566812A - 包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含对苯二甲酸的酯的增塑组合物，尤其是PVC组合物。

Description

包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请200980154172.1的分案申请。本申请要求2008年12月18日提交的序列号61/138,798的权益，该文献的公开内容全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物，更具体地说，但不限于，用对苯二甲酸的C5-C7醇酯增塑的PVC组合物。
背景技术
将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、可加工性或可膨胀性。增塑剂的最大使用是在"增塑"或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC的典型的应用包括膜、片材、软管、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如聚氯乙烯片材(vinylsheet)地板或聚氯乙烯地板砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和软管等。
使用增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃、聚氨酯、硅改性聚合物、多硫化合物和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶(虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要增塑剂的列表可以参见太多而无法提及的出版物。
虽然用于PVC的主要增塑剂是邻苯二甲酸(或酸酐)的酯，但是最近，仍努力减少使用邻苯二甲酸酯，尤其是在该产品接触食品的终端应用(例如瓶盖衬里和密封剂、膜)中，或对于医疗应用例如检查手套、膜、血液袋和IV递送体系、挠性软管或对于玩具等。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有实现邻苯二甲酸酯的成功替代物。
邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己烷二酸酯的酯。在1990年代后期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可用于大量的从半刚性至高度挠性材料的商品。参见，例如，WO99/32427、WO2004/046078、WO2003/029339、美国申请号2006/0247461和美国专利号7,297,738。
其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，美国专利号6,740,254以及共同待审、共同转让的美国申请序列号61/040,480)和聚酮，例如美国专利号6,777,514中所述；以及共同待审、共同转让的美国申请序列号12/058,397。已经尝试具有长得多的烷基(C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比增塑剂低得多的浓度使用。基于甘油的酯也是PVC及其它聚合物体系有希望的增塑剂；参见美国申请序列号61/040,490和U.S.申请序列号61/040,480。
对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHTP)，有时称为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)至少自1973年已经在文献中描述为增塑剂的适合的候选物。
美国专利申请2005/0020718教导了环己烷羧酸酯的酯可以与对苯二甲酸酯一起用于PVC组合物。据教导可与环己烷羧酸酯结合使用的具体对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸烷基酯例如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二-正丙酯、对苯二甲酸二-正丁酯、对苯二甲酸二-叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸的单甘醇酯、对苯二甲酸的二甘醇酯，对苯二甲酸二-正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二-正癸酯、对苯二甲酸二-正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(异十二烷基)酯、对苯二甲酸二-正十八烷基酯、对苯二甲酸二-异十八烷基酯、对苯二甲酸二-正二十烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和/或对苯二甲酸二环己酯。
许多专利教导了在醇结构部分中具有低碳数，例如C4-C5醇的对苯二甲酸酯用于含PVC的组合物，例如美国专利号7,361,779，和美国专利申请2007/0037926。
美国专利申请2008/0053863论述了C4-C8对苯二甲酸酯与丁基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、多硫化物和硅氧烷改性的聚合物的混合物。
其它背景参考文献包括EP1808457A、美国专利号3,736,348、3,929,867、美国专利申请2007/027242和WO2008/140177。
本发明人已经惊奇地发现，用C5-C7醇，尤其是稍微支化的C5-C7醇中的一种或多种合成的对苯二甲酸二羧酸二酯在含PVC的组合物中提供某些改进的性能。
发明内容
发明概述
本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的增塑剂的组合物。在实施方案中，醇结构部分可以是支化或未支化的或支化和未支化醇的混合物。在其它实施方案中，醇可以是单一碳数混合物，例如由异庚醇的混合物制备的二酯，或由不同碳数的醇的混合物制备的二酯，例如异己醇和异庚醇的二酯。
对苯二甲酸的C5-C7醇二酯是对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯，其中字"伯"理解为是指与醇结构部分连接的C1碳本身仅与一个其它碳连接，并且词"脂族"理解为是指无环的。
在实施方案中，本发明涉及增塑溶胶(plastisol)，其包含本发明的对苯二甲酸的所选的醇二酯组合物和PVC和/或可以通过使用增塑溶胶作为中间体制备的其它可增塑聚合物。
在另一个实施方案中，本发明还涉及配混物，其包含本发明的对苯二甲酸的所选的醇二酯组合物中的一种或多种和PVC和/或可以通过干燥共混制备的其它可增塑聚合物。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含对苯二甲酸的所选醇二酯中的一种或多种作为粘度改进剂的增塑溶胶。
在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯中的一种或多种用作快速熔融增塑剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯中的一种或多种用作快速熔融增塑剂，其与较慢熔融、非邻苯二甲酸酯增塑剂例如DOTP或二异壬基环己烷二酸酯或环氧化的油增塑剂结合使用。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明对苯二甲酸的所选醇酯组合物的密封剂、嵌缝胶和腻子(mastic)。
在本文描述的任何实施方案中，所述至少一种增塑剂可以选自对苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
本发明还涉及如下实施方案：
1.组合物，包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯的添加剂。
2.实施方案1的组合物，其中所述至少一种聚合物选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物。
3.根据实施方案1或实施方案2的组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种对苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
4.根据上述实施方案中任一项的组合物，其中所述C5-C7伯脂族醇二酯按20-100PHR的量存在，基于所述组合物的总重量。
5.根据上述实施方案中任一项的组合物，还包含第二增塑剂，特征为除所述对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯以外的增塑剂。
6.根据实施方案5的组合物，其中所述第二增塑剂选自至少一种对苯二甲酸的C8-C13伯脂族醇二酯。
7.根据实施方案5或实施方案6的组合物，其中所述至少一种第二增塑剂按大于所述C5-C7对苯二甲酸二酯的量存在。
8.根据上述实施方案中任一项的组合物，还包含邻苯二甲酸酯增塑剂。
9.根据实施方案5-8中任一项的组合物，还包含选自以下的增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯，二-异壬基环己烷二-酸酯，二-2-乙基己基环己烷二羧酸酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，柠檬酸酯，酚的芳族酸单或二酯，甘油的单-、二-或三酯、三甲基丙醇、季戊四醇和它们的混合物。
10.包含根据上述实施方案中任一项的组合物的增塑溶胶。
11.包含根据实施方案1-9中任一项的组合物的玩具、医疗器械、密封剂、嵌缝胶或腻子。
12.包括将根据实施方案1-9中任一项的组合物干燥共混的方法。
13.根据实施方案1-7中任一项的组合物，所述组合物基本上不含邻苯二甲酸酯，其中基本上不含表征为按不超过不可避免的杂质的量存在邻苯二甲酸酯。
14.根据实施方案13的组合物，呈增塑溶胶形式。
15.根据实施方案13或实施方案14的组合物，还包含至少一种选自对苯二甲酸二-乙基己酯、环己酸酯、环氧化植物油、大豆油脂肪酸酯(soyate)、甘油酯和它们的混合物的其它增塑剂。
16.由根据实施方案13-15中任一项的组合物制成的制品。
17.上述实施方案中任一项的组合物、增塑溶胶、玩具、医疗器械、密封剂、嵌缝胶、腻子、方法或制品，其中所述至少一种增塑剂选自对苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
发明详述
根据本发明，提供了包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的添加剂的组合物。
一般而言，所述聚合物将是可增塑聚合物(或树脂)并且根据本发明的所述对苯二甲酸酯添加剂将充当增塑剂并因此将以增塑量存在，这可以由知晓本发明的本发明领域普通技术人员确定。然而，如将由下文变得清楚的那样，根据本发明的对苯二甲酸酯添加剂在实施方案中，将发挥除增塑剂以外的一些功能或在其它情况下同时发挥增塑剂和其它功能。因此，应当理解，本发明人不希望此类"添加剂"是否充当增塑剂与否受理论束缚。还应当理解，除非另有规定，本发明的添加剂也可以作为辅助增塑剂存在，即，至少一种其它增塑用酯至少部分地用于增塑目的。所述至少一种其它增塑用酯可以是不同的对苯二甲酸酯或它可以是非对苯二甲酸酯，或它们的组合。
在实施方案中，聚合物可以选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，聚合物将选自PVC。
本文所使用的术语"PVC"包括聚氯乙烯树脂(一种或多种)的均聚物、聚氯乙烯树脂(一种或多种)的共聚物和它们的混合物。氯乙烯的共聚物是通过氯乙烯和其它单体或单体共混物的共聚形成的。适合的单体包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、马来酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高级醇乙烯基酯、氨基甲酸酯、氯化氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。单体共混物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的混合物。
单体或单体共混物可以存在并且按至多100份/100份树脂，或90份/100份树脂，或80份/100份树脂，或70份/100份树脂，或60份/100份树脂，或50份/100份树脂，或40份/100份树脂，或30份/100份树脂，或20份/100份树脂，或10份/100份树脂的量存在(术语"份/100份树脂"在本文中用来限定基于树脂重量的组分的量并缩写为"phr")。
在实施方案中，本发明的PVC组分将具有650-1600，优选900-1100的聚合度(DP)和0.5-1.4的固有粘度(IV)(基于ASTMD-1243)。本发明的基于PVC的树脂可以由单一PVC树脂或两种或更多种不同PVC树脂的混合物配制。当使用两种或更多种不同PVC树脂时，PVC树脂优选具有数值上较接近的聚合度。
PVC树脂也可以使用K值描述，所述K值是聚氯乙烯的平均分子量的指示。K值是使用Ubbelhode粘度计根据德国标准DIN53726测量的聚氯乙烯在环己酮中的0.005wt％溶液在25℃下的粘度。聚氯乙烯的K值影响增塑聚氯乙烯组合物的熔融温度和胶凝化速率。K值还影响增塑聚氯乙烯组合物的熔体粘度和所述组合物可以发泡的速率。通常，K值越高，机械性能越好，但是可流动性越低。因此，聚氯乙烯的配剂师将选择聚氯乙烯的性质和增塑剂的性质以优化对于特定应用的性能。当根据本发明配制聚氯乙烯组合物时，优选使用具有62-70的K值的悬浮液或乳液聚合的聚氯乙烯。
在实施方案中，对苯二甲酸酯的醇结构部分可以支化(即，其中两个醇结构部分支化的二酯或其中一个醇结构部分支化且另一个醇结构部分未支化的二酯)，或未支化(即，其中两个醇结构部分未支化的二酯)。这涉及每个独立分子的情况。按照贯穿整个分子样品的平均值，还可以有如下的许多分子：其中某种百分率的酯具有所有未支化的醇结构部分、所有支化的结构部分或支化和未支化的混合物。除非本文另有规定，当涉及"支化"时，这是指相对于每个醇结构部分贯穿整个样品的平均值。因此，在实施方案中，醇结构部分具有平均大约0.2-大约1.6个支链/醇结构部分的支化度，或在其它实施方案中，平均大约0.2-大约1.4个支链/醇结构部分，或在还有的其它实施方案中，平均大约1.2-大约1.4个支链/醇结构部分的支化度。
在实施方案中，待与对苯二甲酸缩合的优选的醇选自正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2,2-二甲基丙醇、正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、2,3-二甲基丁醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、3,4-二甲基戊醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇和它们的混合物。
减少醇分子上的支化的方法不是本发明主题，而是已经是许多专利例如美国专利号6,437,170的主题，并且可以由本领域普通技术人员在没有超常实验的情况下达到。同样，最终酯化产物是否源自于相应醇和1,4-苯二甲酸的酯化或由对苯二甲酸1,4-二甲酯与所需醇(一种或多种)的酯交换获得也不是本发明主题，但是也可以由知晓了本公开内容的本领域普通技术人员在没有超常实验的情况下达到。美国专利号7,361,779描述了从丁醇的混合物开始并使它们与对苯二甲酸二甲酯反应制备对苯二甲酸二-丁酯。美国专利申请20070179229包括这样的描述，即通过对苯二甲酸二甲酯与丁醇或戊醇的酯交换制备C4和C5对苯二甲酸酯。美国专利号7,276,621聚焦于在升高的温度和升高的压力下由对苯二甲酸制备对苯二甲酸二-2-乙基己酯。
根据本发明的组合物的最重要的应用是作为增塑溶胶，它们可以模塑，展涂，喷雾，涂覆或加工成各种各样的应用，包括聚氯乙烯片材地板、玩具、墙面覆盖物、合成皮革及其它织物和用于配混应用。
在实施方案中，根据本发明的组合物将呈增塑溶胶形式制备，然后按适合于终端用途的方式加工。这可以由知晓了本公开内容的本领域普通技术人员在没有超常试验的情况下进行。
增塑溶胶一般是有机聚合物在增塑剂中的分散体，该分散体在加热到大约170℃的较高温度时胶凝并在冷却时固化而形成挠性的PVC产物。增塑溶胶通常包含细粉末状的聚氯乙烯。另外，它们可以含有氯乙烯的共聚物和,最近地,甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯共聚物。这些细粉末状的聚合物分散在液态增塑剂中并形成糊状增塑溶胶。增塑溶胶用于各种应用。它们可以用作，例如，密封配混物，用于浸渍和涂覆纺织材料的基材，和用作粘合剂。在汽车工业中，根据本发明的增塑溶胶可以用于内部应用如涂层织物或仪表板，用于水下船体(underbody)保护，用于密封接缝，用于为罩加衬，用作振动衰减材料或用作粘合剂。由增塑溶胶制备的其它产品包括玩具、聚氯乙烯地板、地板毡、墙面覆盖物或帆布的涂层织物、工具把手、端帽等。根据本发明的增塑溶胶可以根据本领域普通技术人员已知的方法加工并且这些加工本身不组成本发明的一部分。
取决于预期的特定应用，增塑溶胶除了细颗粒聚合物粉末和液态增塑剂之外还含有其它添加剂。这些其它添加剂包括，例如，填料、偶联剂、润滑剂、稳定剂、助流剂、水吸附物质、颜料或发泡剂。
在优选的实施方案中，本发明的增塑溶胶组合物将包含至少一种对苯二甲酸的C5-C7醇二酯，更优选至少一种C5-C7醇二酯，更加优选至少一种C6-C7二酯，仍更加优选C7二酯。
本发明的优点之一是，在一个优选的实施方案中，本发明的二-C7对苯二甲酸酯(DIHTP)满足以下标准：低挥发性，好的熔融和/或溶剂化特性，在储存时不显著改变的好的增塑溶胶粘度性能，并提供好的挠性PVC产品。
对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的一种有利的应用是用作腻子、嵌缝胶和密封剂的改进剂。腻子、嵌缝胶和密封剂用来密封或提供不同材料之间的挠性连接以排除粉尘、污垢、水分、化学品等，降低噪声和振动，绝缘或充当分隔填料。虽然通常基于邻苯二甲酸酯或苯酚的烷基磺酸酯(例如，得自Bayer的MesamollTM)，但是使用聚氨酯、丙烯酸类树脂、嵌段共聚物、硅氧烷或多硫化合物制备增加量的密封剂和腻子。通常，任何和所有这些基础聚合物体系含有各种量的增塑剂，这取决于特定组合物、加工和终端用途，但是一般而言，增塑剂的量在1-30wt％的范围内。对苯二甲酸的C5-C7醇二酯是用于这些腻子和密封剂的有用的增塑剂。与丙烯酸类树脂腻子、嵌缝胶和密封剂一起，对苯二甲酸的这些C5-C7醇二酯除了提供使密封剂变得挠性的作用之外还是有用的聚结添加剂。
所述对苯二甲酸的C5-C7醇二酯还发现可用作粘度改进剂，填料和基材的润湿剂，尤其是用作用于施加腻子、密封剂及其它涂料的润湿剂。一般地说，含填料、颜料、润滑剂、稳定剂、减粘剂、发泡剂、粘合促进剂和阻燃剂的组合物和/或待通过刀、枪、人工或计量分配器施加(或可以施加)的组合物可以得益于对苯二甲酸的C4-C7和C9-C13醇酯的添加。
通过参考以下实施例可以更好理解本发明，和实现从而获得的附加利益。这些实施例应该仅看作是本发明的示例而不是限制，并且知晓了本公开内容的本领域普通技术人员将理解除本文特别列举的那些以外的许多其它应用是可能的。
使用对苯二甲酸(从AcrosOrganics购买)和ExxalTM7醇(异庚醇)和ExxalTM9醇(异壬醇)(各自可以从ExxonMobilChemicalCompany获得)使用四异丙基钛催化剂根据规定程序合成C7和C9对苯二甲酸酯。在C9二酯(对苯二甲酸二-异壬酯或DINTP)的情况下，要求第二中和步骤，接着洗涤步骤然后在MgSO4上干燥以得到透明，但是稍微带黄色的液体。遵循相似的程序以获得类似外观的C7二酯产物(对苯二甲酸二-异庚酯或DIHTP)，但是此时优选的增塑剂制备路线是对苯二甲酸二甲酯与Exxal7醇使用相同催化剂体系的酯交换。对于更低分子量醇从对苯二甲酸二甲酯而不是对苯二甲酸开始的优点包括更快的酯化速率和降低的成品颜色。作出这些化合物及本文出现的其它类似制备的C4-C13酯产物相对可从EastmanChemicalCompany商购的DEHTP(或对苯二甲酸二-2-乙基己酯)(EastmanTM168)的对比。可以使用DIHTP制备的挠性PVC产品的实例在以下实施例中给出。
实施例1：方块地毯(carpettile)的背衬
成分 份
PVC均聚物 25
PVC共聚物 75
DIHTP 100
CaCO3 250
CaZn稳定剂 2
碳黑 1.5
实施例2：地板的PVC泡沫层
实施例3：PVC水下船体密封剂(PVCunderbodysealant)
成分 份
PVC(均聚物和/或共聚物) 100
DIHTP 80-120
CaCO3 80-120
粘合促进剂 按需
触变剂 按需
实施例4：展涂涂层
成分 份
PVC分散树脂 100
DIHTP 40-70
CaCO3 0-20
阻燃剂 按需
稳定剂 2-3
ESO 0-5
颜料 按需
实施例5：传送带覆盖物
成分 份
PVC分散树脂 100
DIHTP 60-90
填料(例如，CaCO3) 0-257 -->
抗静电剂 5-10
稳定剂 2-3
颜料 按需
其它添加剂 按需
实施例6：滚塑玩具
成分 份
PVC 100
DIHTP 40
TXIB 20
CaCO3 5
稳定剂 2.5
环氧化大豆油 3
颜料 按需
其它添加剂 按需
DIHTP在这些应用中的使用提供相对当前可商购的DOTP(对苯二甲酸2-乙基己酯)的明显改进。DIHTP在增塑溶胶应用中具有改进的相容性和改进的性能优点，与更低的增塑溶胶粘度和降低的熔融温度。这些组合物的发泡能力、熔融特性和增塑溶胶粘度对比使用DOTP的相同组合物得到改进。
在较低熔融温度和较低增塑溶胶粘度方面的前述优点在对苯二甲酸的其它C5-C7酯中也被发现。这些优点在涂覆应用、地板、滚塑玩具和墙面覆盖物中是特别重要的。涉及蘸涂(例如，在手套的制造中)、旋转模塑(例如，球和玩偶头)、喷涂(汽车底涂层)、搪塑(汽车仪表板)或模塑浇铸(例如、瓶盖衬里)的方法对于包含对苯二甲酸的较低分子量酯的PVC组合物是尤其有利的方法。
对苯二甲酸酯增塑剂化合物可以单独使用，一起使用或它们可以与附加增塑剂结合用于PVC组合物。这些附加增塑剂的实例包括，但不限于，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-直链壬基酯、邻苯二甲酸二-直链壬基十一烷基酯、邻苯二甲酸二-直链十一烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、C6-C10直链邻苯二甲酸酯、C7直链邻苯二甲酸酯、C9直链邻苯二甲酸酯、二(邻苯二甲酸2-丙基庚酯)、邻苯二甲酸texanol苄基酯、聚酯邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异辛酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三-正丁酯、柠檬酸乙酰基三-正丁酯、柠檬酸乙酰基三-正己酯、柠檬酸正丁基三-正己基酯、苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、甲苯酸异壬酯、甲苯酸异癸酯、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯、2,2,4三甲基-1,3戊烷二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、C10-C21烷烃酚酯或烷基磺基酚酯、含完全硬化蓖麻油的乙酸反应产物、季戊四醇四苯甲酸酯、季戊四醇四2-乙基己酸酯、甘油三苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、磷酸三芳基酯、己二酸/邻苯二甲酸酯/己二酸酯/癸二酸酯与二醇的聚合物且通常酸封端、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、邻苯二甲酸C7-C9丁酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、texanol苯甲酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二-异壬基环己烷二羧酸酯、二-2-乙基己基环己烷二羧酸酯和它们的混合物。一种或多种增塑剂按大约20-200PHR，更通常大约30-大约120PHR，更优选大约40-大约120PHR，更加优选大约50-大约100PHR，最优选大约60-80PHR的量存在于本发明组合物中，其中从任何较低量到任何较高量的范围也是优选的实施方案，例如40-80PHR，20-80PHR，40-100PHR等等。在实施方案中，本发明的一种或多种二-C5、二-C6和二-C7对苯二甲酸酯占总增塑剂体系的10-100wt％，优选大约15-60wt％。
对苯二甲酸的C5-C7伯醇二酯的一个特定的优点是它们用来降低包含较慢熔融增塑剂的聚合物体系中的聚合物微晶的熔融温度。当制备增塑产物，例如PVC产物时，所述产物应该在制造期间的某个时刻达到聚合物微晶熔融的温度。这称作熔融温度。在PVC情况下，取决于增塑剂，这种温度一般为160-180℃。是给定聚合物的较好溶剂的增塑剂将在比是较差溶剂的那些的温度更低的温度下熔融。因为许多增塑聚合物产物，例如挠性PVC产物是经由连续方法制备的，所以那些更快或更强的溶剂化增塑剂将更快到达这种熔融温度；因此，产生的描述符合"快速熔融"或"更快速熔融"。前述的增塑剂亦称强溶剂化增塑剂。
根据本发明的对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯可以添加到包含较慢熔融增塑剂的聚合物体系中以降低所述聚合物体系的溶液温度和热bench胶凝温度中至少之一，优选两者。根据本发明的对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯的另一个特征是它们可用来替代聚合物体系中的其它较慢熔融增塑剂的至少一部分，因此需要使用更少的总增塑剂。因此，在其它实施方案中，根据本发明的对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯用作更快速熔融增塑剂(相对于它们置换的增塑剂)，以降低所述聚合物体系的溶液温度和热bench胶凝温度(hotbenchgelationtemperature)中至少之一，优选两者和/或用来替代所述聚合物体系中的一种或多种增塑剂的至少一部分，因此需要使用更少的总增塑剂。
"溶液温度"是通过使用简单试验程序证实的。在这个试验中，将待试验的48克增塑剂与2克聚合物体系，例如PVC树脂在室温下混合。在搅拌下缓慢地加热该混合物，直到PVC树脂溶解。所述聚合物体系，例如PVC树脂溶解在所述增塑剂中时的温度记录为"溶液温度"。试验设计的更多细节对于本领域普通技术人员不是必要的，因为重要因素是增塑剂在实验中相对于DEHP如何表现。可以用来评价更快速熔融增塑剂的其它试验程序是热bench增塑溶胶胶凝化方法和增塑溶胶的动态力学分析，两者本身在本领域中是众所周知的。
在实施方案中，本发明的增塑剂具有比为邻苯二甲酸二-乙基庚基酯(DEHP)报道的那些更低的溶液温度和热bench胶凝化温度。
更快速熔融增塑剂在许多挠性制品，尤其是挠性PVC制品的生产中是有价值的。参见，例如，美国专利号7,297,728。基于非邻苯二甲酸酯的更快速熔融增塑剂也是已知的。例如，本发明人最近单独或与其它人描述了基于C4-C7仲醇的环己酸酯的更快速熔融增塑剂(代理人案卷号2007EM340，2007年11月30日提交的美国申请序列号60/991,314)、基于C7-C12仲醇的环己酸酯的增塑剂(代理人案卷号2007EM339，2007年11月30日提交的美国申请序列号60/991,307)、基于环己酸酯和非邻苯二甲酸酯快速熔融增塑剂的辅助增塑剂体系，以及作为快速熔融增塑剂的多元醇(美国申请序列号61/040,480)。还参见美国专利号7,323,588。
本发明的组合物还可以含有一种或多种稳定剂，它们本身是本领域中众所周知的。待用于根据本发明的组合物中的尤其优选的稳定剂包括：金属盐，特别是钙、钡和锌的那些；有机亚磷酸酯、环氧化合物、锡稳定剂和它们的混合物。稳定剂提供对不充分PVC均聚和共聚的保护，并用来消除或阻滞聚合物降解的过程。所述组合物中存在的稳定剂的总量为0.1-8PHR，优选1-6PHR，最优选2-5PHR。在一个实施方案中，尤其优选的稳定剂是金属盐和环氧化合物的混合物，其中有或者没有有机亚磷酸酯。
在实施方案中，金属盐稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镉、蓖麻油酸钡、苯酚钡、油酸钙、月桂酸钙、辛酸锌、辛酸钙和它们的混合物。优选地，金属盐稳定剂是硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸镉的混合物。优选的硬脂酸钡/硬脂酸锌混合物是由Baerlocher销售的(UBZ-791)，优选的硬脂酸钙/硬脂酸锌和硬脂酸钡/硬脂酸镉混合物是由AzkoInterstab.销售的(分别是CZ-19A和BC-103L)。环氧化合物稳定剂包括环氧大豆油，例如DrapexTM6.8，ESO，环氧基亚麻子油，环氧聚丁二烯，环氧基甲基硬脂酸酯、环氧基硬脂酸酯、环氧基乙基己基硬脂酸酯、环氧基硬脂基硬脂酸酯、双-酚A二缩水甘油基醚、乙烯基二环己烷二环氧化物、2,2-双-(4-羟基苯酚)丙烷和表氯醇缩合共聚和它们的混合物。有机亚磷酸酯稳定剂包括亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、亚磷酸三-硬脂基酯、亚磷酸辛基二苯基酯和它们的混合物。锡稳定剂包括二月桂酸锡、马来酸二丁基锡、有机锡硫醇盐和有机锡磺酸酰胺和它们的混合物。
上述稳定剂可以单独使用或以任何组合使用。在实施方案中，稳定剂是硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙和环氧化合物的混合物。优选的环氧稳定剂是环氧大豆油。另外，有机亚磷酸酯可以与硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镉和环氧化合物混合物结合使用。尤其优选的稳定剂混合物是硬脂酸钡/硬脂酸锌和环氧大豆油、硬脂酸钙/硬脂酸锌和环氧大豆油，和硬脂酸钡/硬脂酸镉和环氧大豆油。
除了PVC或基于PVC的树脂、对苯二甲酸酯增塑剂化合物、主增塑剂(一种或多种)和任选的稳定剂(一种或多种)之外，本发明的组合物还可以包括附加添加剂，例如抗静电剂、防雾剂、紫外线抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、颜料、填料、润滑剂、发泡剂和它们的混合物。这些添加剂一般是本领域中已知的并且可以按足以赋予所需性能的量(一般小于10PHR)存在于组合物中。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改变对知晓了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。尤其优选的实施方案包括使用使可加工性和相容性问题最小化的增塑剂体系制备无邻苯二甲酸酯的挠性PVC产物的能力，和改进基于较慢熔融非邻苯二甲酸酯增塑剂(例如对苯二甲酸二-2-乙基己酯和异壬醇或2-乙基己醇的环己烷二酸酯)的其它非邻苯二甲酸酯挠性PVC产物的可加工性和性能的能力。
本文所使用的商品名由TM符号或符号表示，表明这些名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。
本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。

Claims (11)

1.组合物，包含至少一种聚合物和至少一种选自通过对苯二甲酸二甲酯的酯交换制备的对苯二甲酸C6-C7伯脂族醇二酯的添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚合物选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯聚合物、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯聚合物、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷聚合物、嵌段共聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物，其中PVC包括聚氯乙烯树脂的均聚物、聚氯乙烯树脂的共聚物和它们的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种对苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述C6-C7伯脂族醇二酯按20-100PHR的量存在，基于所述组合物的总重量。
5.根据上述权利要求中任一项的组合物，还包含选自至少一种对苯二甲酸C8-C13伯脂族醇二酯的第二增塑剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述至少一种第二增塑剂按大于所述C6-C7对苯二甲酸二酯的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，所述组合物基本上不含邻苯二甲酸酯，其中基本上不含表征为按不超过不可避免的杂质的量存在邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求7的组合物，还包含至少一种选自环己酸酯、环氧化植物油、大豆油脂肪酸酯(soyate)、甘油酯和它们的混合物的其它增塑剂。
9.包含根据上述权利要求中任一项的组合物的增塑溶胶。
10.包括将根据权利要求1-8中任一项的组合物干燥共混的方法。
11.由根据权利要求1-8中任一项的组合物制成的制品。
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