<p>Изобретение относится к органической химии, а именно к новым органическим соединениям, содержащим в молекуле перекисные и двойные связи общей формулы Г</p>
<p>ι <sup>э</sup>/—\</p>
<p>%-оо-с-^ ^-с-сн<sub>2; </sub>снт, <sup>сн</sup>г</p>
<p>(СН<sub>э</sub>)<sub>г></sub>С—, (СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub> С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>С-,</p>
<p>10</p>
<p>где</p>
<p><sup>С</sup>б<sup>Н</sup>5</p>
<p>К (СН</p>
<p>Подобные перекисные соединения можно использовать в качестве мономеров для получения реакционноспособ-|5 ных полимеров, содержащих перекисные группы в боковых цепях.</p>
<p>Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.</p>
<p>Характерной особенностью ненасы- 20 щенных перекисных соединений (перекисных мономеров) является наличие в структуре молекулы двух реакционных центров — двойной связи и перекисной группы. Благодаря содержанию активной25 двойной связи, такие соединения способны к полимеризации и сополимеризации с образованием перекиснофунк- . циональных полимеров. Наличие лабильной перекисной группы позволяет ис- 30</p>
<p>пользовать перекисные мономеры и поли меры на их основе в качестве инициаторов свободно-радикальных процессов.</p>
<p>Наиболее- близким по структуре к предлагаемом соединениям является диметил винилэтинилметил-трет-бутилперекись, которая получается взаимодействием 'диметилвинилзтинилкарбинола (спирта Назарова) с гидроперекисью третичного бутила [1] , на основе которой получены новые типы полимеров и сополимеров £2^] , содержащих в боковых цепях перекисные группы, распад которых вызывает самоструктурирование или привитую полимеризацию. При этом наличие перекисных групп в макромолекуле в сравнении с механическим введением перекиси приводит к более регулярному образованию поперечных связей, что улучшает физикомеханические свойства резин и модифицированных пластмасс.</p>
<p>Однако указанный перекисный мономер при хранении способен к самоинициированной гомополимеризации с образованием полиперекиси. В связи с этим он имеет ограниченный срок хранения. Кроме того, данный мономер обладает ограниченной термической ус3</p>
<p>757529</p>
<p>4</p>
<p>тойчивостью, что приводит к преждевременному неэффективному распаду перекисных групп при получении перекиснофункциональных полимеров и их переработке.</p>
<p>Цель изобретения — расширение арсе нала ненасыщенных перекисных соединений.</p>
<p>Поставленная цель достигается пред ложенными алкил (аралкил) пероксиизопропил-изопропенилб'ензолами формулы I, которые' могут быть использованы в качестве более эффективных полимеров новой структуры и свойств.</p>
<p>Перекисные мономеры общей формулы I получают, используя известную реакцию дегидратации спиртов [З] , дегидратацией оксиперекисей п-диизопропилбензола по реакции</p>
<p>Реакцию проводят в среде растворителя (уксусной кислоты) в присутствии катализатора (йода) при нагревании. '</p>
<p>Предложенные соединения являются новым типом перекисных мономеров производных об -метилстирола, который широко используется в производстве полимерных материалов. Они не способны к гомополимеризации, но легко вступают в реакцию сополимеризации с винильными и диеновыми мономерами и их смесями и образуют перекиснофункциональные полимеры, содержащие термически более устойчивые перекисные группы в сравнении с диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью. Описываемые перекисные мономеры безопас- ‘ ны в обращении, нелетучи и хорошо растворимы в винильных мономерах, что имеет важное значение для их использования. В связи с доступностью исходных оксиперекисей на основе окислительных превращений диизопропилбензолов, указанные перекисные мономеры могут найти широкое практическое использование при получении реакционноспособных полимеров.</p>
<p>Пример 1. ' Получение 1-трет-бутилпероксийзопропил-4-изопропенилбензола (1а).</p>
<p>Раствор 10 г (0,038 моль) 1^-трет-бутилпероксиизопропил-4-оксиизопропилбензола и 0,01 г йода в 50 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают 2 ч при 80°С. Затем реакционную смесь разбавляют водой, выделившийся органический слой промывают 5%-ным раствором едкого натра и водой. Очистку производят отгонкой с водяным</p>
<p>паром. Получают 7,2 г (76%) перекисного мономера. <sub>П</sub>20 1,5012; 8<sub>4</sub>° 0,9438; мол. масса 232, вычислено 248,40;</p>
<p>МК<sub>С</sub> 77,57, вычислено 76,13.</p>
<p>Найдено, %: С 77,58, Н 9,41;</p>
<p>θα кт, 6,2 ,</p>
<p><sup>С</sup> 16 <sup>Н</sup>24 °2 '</p>
<p>Вычислено, %: С 77,38; Н 9,76;</p>
<p>' θα кт. 6,44.</p>
<p>Пример 2. Получение 1-третамил пероксиизопропил- 4 -изопропен илбензола (1 б) .</p>
<p>Перекисный мономер получают из 10,7 г (0,038 моля) 1-трет-амилпероксиизопропил-4-оксиизопропилбензола в условиях примера 1. Очистку осуществляют методом жидкостной молекулярной хроматографии на окиси алюминия. После отгонки элюирующего растворителя-гексана целевой продукт вакуумируют в течение 3 ч при остаточком давлении 2—3 мм рт.с.т. Выход составляет 7,2 г (72%), п<sup>2</sup>° 1,5053;</p>
<p>84 0,9523; мол. масса 248, вычислено 242,43; М8<sub>О</sub> 81,75, вычислено 80,78</p>
<p>Найдено, %: С 77,62; Н 9,88;</p>
<p>θα кт 6,9 .</p>
<p><sup>С</sup> 17 <sup>Н</sup>26 °2 ‘</p>
<p>Вычислено, %: с 77,80; Н 10,01:</p>
<p><sup>1</sup> θα кт. 6,1.</p>
<p>Пример 3. Получение 1-кумилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола</p>
<p>ИЬ).</p>
<p>Мономер получают из 12,5 г (0,038 моль) 1-кумилпероксиизопропил-4-оксиизопропилбензола в условиях примера 1. Очистку производят, как в примере 2. Выход целевого продукта составляет 8 г (68%); 1,0096;</p>
<p>п<sup>2<sub></sup>о</sub>° 1,5460 ; мол.масса 296, вычислено 310,47,' МК<sub>О</sub> 97,37, вычислено 95,61.</p>
<p>Найдено, %: С 81,10; Н 8,32; θα кт. 5,0.</p>
<p><sup>Н</sup>26 θ2·</p>
<p>Вычислено, %: С 81,23; Н 8,46;</p>
<p>θα кт 5,15.</p>
<p>Предложенные перекисные мономеры 1а и 1Ь испытаны в сравнении с диметил винилэтинилметил-трет-бутилперекисью (П) при гомополимеризации в массе. Мономер II при 60°С самоинициированно полимеризуется со скоростью 2,5%/ч с образованием олигомерной перекиси. В данных условиях мономеры 1а и 1Ь практически не полимеризуются как самоинициированно, так и в присутствии перекиси бензоила Гомополимеризация мономеров 1о и 1& не протекает даже при температурах до 100°С. В связи с этим предлагаемые перекисные мономеры могут храниться практически неограниченное время без образования гомополимера.</p>
<p>Мономер 1а испытан также в сравнении с мономером II при самоинициированной сополимеризации с акриловой кислотой. При 60°С мономер II сополимеризуется со скоростью 10%/ч. в данных условиях сополимеризация мономе~ <sub>ч</sub><sup>(с</sup>”з><sub>э</sub>с-, (сн<sub>3</sub>)<sub>2</sub> с<sub>2</sub>н<sub>6</sub>с-,</p>
<p>Η<sub>5</sub>IСН<sub>5</sub> С— в качестве перекисных</p>
<p>мономеров.</p>
<p>757529</p>
<p>ра Ια не протекает. Самоинициирование сополимеризации мономера 1а с заметной скоростью, - 1,8%/ч наблюдается только при 80°С и выше. Полученные данные подтверждают, что предложенные мономеры обладают более высокой термической устойчивостью, что важно для процессов получения и переработки перекиснофункциональных сополимеров на их основе.</p>