TWI780344B - 含有環己烷多元酯系物質之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

含有環己烷多元酯系物質之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

提供塑化劑組成物，於其中應用環己烷多元酯系物質作為塑化劑並結合具有酯基之數目少於該環己烷多元酯系物質之全氫化物，以使揮發損失、熱安定性、及機械性質諸如伸長率及抗張強度獲得改善。

Description

含有環己烷多元酯系物質之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
相關申請案交互參考
本申請案主張2018年7月12日申請之韓國專利申請案10-2018-0081209號的優先權及利益，該案之整體揭示係以引用方式併入本文中。
本發明係關於包括環己烷多元酯系物質並結合特定類型之全氫化物的塑化劑組成物、及包括彼之樹脂組成物。
以往，塑化劑係經由醇與多元羧酸諸如酞酸或己二酸之間的反應而形成酯。此外，考慮到關於對人類有害之酞酸酯系塑化劑的國內及國際法規，持續研究有關可代替酞酸酯系塑化劑(諸如對酞酸酯系、己二酸酯系、 及其他聚合物系塑化劑)的塑化劑組成物。
同時，對於關於地板材料、壁紙、軟質及硬質薄片等之塑料溶膠產業、壓延產業、擠出/射出混配物產業中的環境友善產品之需求日漸增加，以及為了加強此等環境友善產品之各最終產品的品質特徵、加工性及生產力，必須考慮變色、遷移、機械性質等以使用適合的塑化劑。
視各式使用領域中之產業所需的性質(諸如，抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性(gelability)或吸收速率等)而定，PVC樹脂係與補充材料(諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、消泡劑或起泡劑)混合。
舉例而言，在可應用於PVC之塑化劑組成物中，使用相對低價且最常用之對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP)造成高硬度或高溶膠黏度、塑化劑之相對低吸收速率、不良遷移、及受應力時之不良遷移。
為了改善該等性質，可考慮藉由氫化DEHTP所獲得之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)。1,4-DEHCH可改善塑化效率，然而其展現不良遷移、低熱安定性、及稍微劣化之機械性質，因此需要改善數種性質。然而，目前除了與次要塑化劑混合以克服該等問題之外別無其他解決方法。
此外，藉由氫化DEHTP所獲得之1,4-DEHCH的前文提及問題亦於DEHIP及1,3-DEHCH以及於偏苯三酸 酯系物質中展現。此外，於對酞酸酯系(或異酞酸酯系或偏苯三酸酯系)塑化劑係利用氫化而商業化的情況中，具有稍微不良遷移的較低碳醇衍生之對酞酸酯系物質的氫化導致遷移惡化，而具有稍低伸長率的較高碳醇衍生之對酞酸酯系物質的氫化只導致成本提高而未改善伸長率。因此，於二羧酸系氫化物質的情況下醇之使用係受限制，因此醇具有8或9個碳原子。
在該情況下，當氫化及碳原子數目造成氫化物質之遷移、熱安定性及機械性質改善時，具有諸如因產品簡化及不需要進行摻合程序所導致的成本降低、防止因混合導致的塑化效率劣化、成本競爭力提高以及使用具有各種不同碳原子數目之醇導致的原料供應容易等之優點。因此，仍需要發展單一塑化劑。此外，由於可單獨使用之塑化劑即使與其他塑化劑組合使用時亦展現優越的效果，仍需要發展該塑化劑。
本發明係關於提供藉由使用環己烷多元酯作為塑化劑並結合特定量或更少之全氫化物而能改善上述揮發損失、熱安定性、及諸如伸長率及抗張強度之機械性質方面的問題之塑化劑組成物。此外，本發明亦關於提供藉由簡化純化程序而預期改善成本競爭力之製備塑化劑組成物之方法。
本發明一方面提供一種塑化劑組成物，包括：環己烷多元酯系物質，其為以下化學式1所表示之化合物；及全氫化物，其包含以下化學式2所表示之化合物，其中，該全氫化物之含量相對於100重量份之該環己烷多元酯系物質計為0.1至10重量份。
Figure 108124102-A0305-02-0006-1
Figure 108124102-A0305-02-0006-2
於化學式1及2中，R1及R2各自獨立地為C4至C10烷基，R3為甲基，n為2或3，m為0至2之整數，p為0至3之整數，m+p為0至3之整數，且n-m為1至3之整數。
本發明另一方面提供一種樹脂組成物，包括：100重量份之樹脂；以及5至150重量份之上述塑化劑組成物。
樹脂可為選自由下列所組成之群組之一或多者：乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙 烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、合成橡膠、天然橡膠、及熱塑性彈性體。
根據本發明實施態樣之塑化劑組成物用於樹脂組成物時可確保環境友善性及使諸如抗張強度及伸長率之機械性質以及諸如揮發損失等之其他性質改善至與現有產品之此等性質相當或更優越的程度。此外，亦可預期該塑化劑組成物改善熱安定性，以及另外，藉由簡化製備程序可顯著增強成本競爭力。
本說明書及申請專利範圍中所使用之用語及用字不應解釋為局限於常用意義或字典上之意義，且基於本發明人能適當界定用語概念而以最佳方式說明其發明的原則，該等用語或用字應以與本發明之技術精神一致的意義及概念來解釋。
用語定義
如本文所使用之用語「組成物」涵蓋包含該組成物之材料混合物以及由該組成物之材料形成的反應產物及分解產物。
如本文所使用之用語「聚合物」係指藉由聚合均一或非均一單體所製備之聚合化合物。因此，通用用 語聚合物涵蓋常用以指僅由一種單體製備之聚合物的均聚合物及如下文定義之互聚物(interpolymer)。
如本文所使用之用語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同單體所製備之聚合物。因此，通用用語互聚物包括常用以指由兩種不同單體所製備之聚合物及由二或更多種不同單體所製備之聚合物的共聚物。
如本文所使用之字首「異」一般用以意指諸如甲基或乙基之烷基作為支鏈附接至其主鏈。本說明書中，字首「異」可一般用以意指諸如甲基或乙基之烷基作為支鏈附接至其主鏈，除非另外指明，否則包括於主鏈末端鍵結者。
如本文所使用之用語「環己烷多元酯系物質」係指其中至少兩個酯基係鍵結至環己烷環之物質，而用語「芳族多元酯系物質」係指其中至少兩個酯基係鍵結至芳族環，例如鍵結至諸如苯等之芳族化合物的環，且並非聚合物「聚酯」之物質。即，環己烷多元酯系物質係指其中至少兩個酯基例如3至6個酯基係鍵結至環己烷環之物質，特別是「環己烷二酯系物質」可指其中兩個酯基係鍵結至環己烷環之物質。
如本文所使用之用語「環己烷多元羧酸」係指其中至少兩個羧基鍵結至環己烷環之物質，而用語「芳族多元羧酸」係指其中至少兩個羧基係鍵結至芳族環，例如鍵結至苯等之環的物質。
如本文所使用之用語「淨氯乙烯聚合物 (straight vinyl chloride polymer)」為一種氯乙烯聚合物，其可經由懸浮聚合、整體聚合等聚合，且係指呈其中分布有大量大小為數十至數百微米之孔的多孔粒子形式且不具內聚力並具有優異流動性之聚合物。
如本文所使用之用語「膏狀氯乙烯聚合物」為一種氯乙烯聚合物，其可經由微懸浮聚合、種子乳化聚合、純乳化聚合等聚合，且係指呈大小為數十至數千奈米之細微緊緻且非多孔狀粒子形式且具有內聚力及不良流動性之聚合物。
不論是否明確揭示額外的組分、步驟、或程序，用語「包含」、「包括」、「具有」及其衍生用語無意排除任何額外的組分、步驟、或程序存在。除非另外陳述，否則為了避免任何不確定性，經由使用用語「包含」及「包括」主張之所有組成物，無論是聚合物或其他，均可包括任何另外的添加劑、佐劑、或化合物。相對地，用語「基本上由...組成」從後續描述範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，且排除對操作性非必要者。用語「由...組成」排除未具體描述或列出之任何要素、步驟或程序。
測量方法
在本說明書中，組成物中之組分的含量係經由氣相層析術分析使用氣相層析儀器(Agilent 7890 GC，由Agilent Technologies Inc.製造，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率2.4mL/min)，偵測器：F.I.D，注入體積：1 μL，初始值：70℃/4.2min，終值：280℃/7.8min，計畫速率：15℃/min)予以分析。
在本說明書中，「硬度」係指於25℃下根據ASTM D2240測量之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)。硬度係使用3T試樣測量10秒，以及可為評估塑化效率之指數，且低硬度表示優異塑化效率。
在本說明書中，「抗張強度」係如下根據ASTM D638測量。1T試樣係使用通用試驗機(UTM；4466，由Instron製造)以200mm/min之十字頭速度拉伸，然後測定試樣斷裂之時間點，並將該時間點所施加的負荷代入以下方程式1。
[方程式1]抗張強度(kgf/cm2)=所施加之負荷(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在本說明書中，「伸長率」係如下根據ASTM D638測量。1T試樣係使用UTM以200mm/min之十字頭速度拉伸，然後測定試樣斷裂之時間點，並將該時間點的長度代入以下方程式2。
[方程式2]伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
在本說明書中，「遷移損失」係如下根據KSM-3156測量。製備厚度為2mm或更大之試樣，將玻璃 板附接至試樣雙面，然後施加1kgf/cm2負荷。隨後，將試樣置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自該烘箱取出，並在室溫冷卻4小時。之後，將附接至試樣雙面的玻璃板移除，連同玻璃板一起測量試樣置於烘箱之前及從烘箱取出之後的重量，將所得重量代入以下方程式3。
[方程式3]遷移損失(%)={(試樣在室溫之初始重量-試樣從烘箱取出之後的重量)/試樣在室溫之初始重量}×100
在本說明書中，「揮發損失」係藉由在80℃處理試樣72小時，然後秤重試樣所測得。
[方程式4]揮發損失(wt%)={(試樣之初始重量-試樣經處理後之重量)/試樣之初始重量}×100
在本說明書中，「吸收速率」係藉由測量使用行星式混合機(Brabender，P600)於77℃及60rpm下混合樹脂與塑化劑期間混合機之轉矩達到安定所花費的時間來評估。
下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本發明。
塑化劑組成物
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物包 括：環己烷多元酯系物質，其為以下化學式1所表示之化合物；及全氫化物，其包括以下化學式2所表示之化合物，其中，該全氫化物之含量相對於100重量份之該環己烷多元酯系物質計為0.1至10重量份。
Figure 108124102-A0305-02-0012-3
Figure 108124102-A0305-02-0012-5
於化學式1及2中，R1及R2各自獨立地為C4至C10烷基，R3為甲基，n為2或3，m為0至2之整數，p為0至3之整數，m+p為0至3之整數，且n-m為1至3之整數。
根據本發明一實施態樣，環己烷多元酯系物質中之酯基的數目(n)為2或3。當有兩個酯基時，該等酯基可鍵結至環己烷之碳的1-及3-位或1-及4-位，而當有三個酯基時，該等酯基可鍵結至環己烷之碳的1-、2-及4-位。
具體而言，環己烷多元酯系物質可從以下化學式1-1至化學式1-3所表示之化合物當中選擇。
Figure 108124102-A0305-02-0013-6
Figure 108124102-A0305-02-0013-7
Figure 108124102-A0305-02-0013-8
於化學式1-1至1-3中，R11至R15各自獨立地為C4至C10烷基。
化學式1-1至1-3中之R11至R15可如化學式1中之R1相同定義。如上述，R11至R15為C4至C10烷基，且該烷基可為直鏈烷基或為其中分支係鍵結至主鏈的支鏈烷基。以下R1之定義及實施態樣亦適用於R11至R15。
相較於烷基之碳原子數目超出上述範圍的情況，R1為C4至C10烷基之環己烷多元酯系物質展現優越的物理性質平衡。當鍵結至各酯基之烷基具有少於4個碳原 子時，遷移、揮發損失、抗張強度、及伸長率可能會顯著劣化，而當烷基具有多於10個碳原子時，塑化效率、伸長率、吸收速率等劣化的可能性提高。因此，以具有4至10個碳原子之烷基鍵結至酯基的環己烷多元酯系物質為佳。
R1可為例如正丁基(縮寫為B)、異丁基(縮寫為IB)、正戊基(縮寫為P)、異戊基(縮寫為IP)、正己基(縮寫為Hx)、異己基(縮寫為IHx)、正庚基(縮寫為Hp)、異庚基(縮寫為IHp)、正辛基(縮寫為nO)、異辛基(縮寫為IO)、2-乙基己基(縮寫為EH)、正壬基(縮寫為N)、異壬基(縮寫為IN)、正癸基(縮寫為nD)、異癸基(縮寫為ID)、2-丙基庚基(縮寫為PH)等。於具有4至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基當中，考慮原料之供應及需求，以上所列之烷基為較佳。
R1較佳為C5至C10烷基，且可為例如正戊基、異戊基、正己基、異己基、異庚基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、或2-丙基庚基。該等取代基不只在原料之供應及需求方面降低製造成本，而且平衡有益於商業化之物理性質(諸如遷移、熱安定性、塑化效率等)，故其會較佳。
根據本發明一實施態樣，全氫化物包括一或多種以下化學式2所表示之化合物。
Figure 108124102-A0305-02-0015-9
於化學式2中，R2為C4至C10烷基，R3為甲基，m為0至2之整數，p為0至3之整數，且m+p為1至3之整數。
全氫化物可包括一或多種化合物，較佳為二或更多種化合物。當全氫化物包括於塑化劑組成物中時，塑化效率可獲得改善，且亦可預期於壓縮時之遷移及受應力時之遷移獲得改善。此外，由於不需要進行分離及純化程序，該方法因此簡化，成品之成本競爭力獲得改善。
全氫化物包括從上述化學式1所表示之化合物衍生的化學式2所表示之化合物，因此其相對於環己烷多元酯系物質可具有相對低分子量或較低位阻。
當特定量之全氫化物連同環己烷多元酯系物質包括於塑化劑組成物中時，即使待氫化之高分子量原料未完全氫化時，仍可有利於維持整體品質水準，此提供擴大使用環己烷多元酯系物質作為塑化劑之原料的品質範圍之效果，以及亦可伴隨地簡化氫化程序及省略反應產物的純化程序，此提供大幅降低環境友善塑化劑之製造成本的效果。
於化學式2所表示之化合物中，R2可如化學式1中之R1相同定義，且可為與R1實質上相同之取代基。
此外，於化學式1所表示之化合物與化學式2所表示之化合物之間的關係中，當n為2時，m可為0或1，p可為0至2之整數，m+p可為0至2之整數，且n-m可為1或2，而當n為3時，m可為0至2之整數，p可為0至3之整數，m+p可為0至3之整數，且n-m可為1至3之整數。
另外，化學式2所表示之化合物中之酯基的數目可比化學式1所表示之化合物中之酯基的數目少一或二。具體而言，當化學式1所表示之化合物包括二酯時，化學式2所表示之化合物中可能沒有酯基或有一個酯基(即，當n為2，m為0或1(p為0至2之整數)且n-m為1或2)，而當化學式1所表示之化合物包括三酯時，化學式2所表示之化合物中可能沒有酯基或有一或二個酯基(即，當n為3，m為0至2之整數(p為0至3之整數)且n-m為1至3之整數)。此外，酯基之數目(m)和化學式2所表示之化合物中待取代的烷基之數目(p)的總和(m+p)可等於化學式1所表示之化合物中的酯基之數目(n)或比其少一或二。
具體而言，化學式2所表示之化合物可衍生自藉由氫化可作為製備化學式1所表示之化合物的原料之環己烷多元羧酸所產生的副產物。即，因2或3個羧基還原期間過度還原以及涉及過度還原物質作為酯化中之反應物的緣故，化學式2所表示之化合物可為藉由用氫(當p為0時)或甲基(當p為1至3；於二酯之情況下p為1或2，以及於三酯之情況下p為1、2、或3)取代1至3個羧基(於二酯之情況下為1或2個羧基，以及於三酯之情況下為1、2、或3個 羧基)所產生的化合物。
更具體而言，全氫化物可包括從以下化學式2-1至2-11所表示之化合物當中選擇的一或多者。
Figure 108124102-A0305-02-0017-10
Figure 108124102-A0305-02-0017-11
Figure 108124102-A0305-02-0017-12
Figure 108124102-A0305-02-0017-13
Figure 108124102-A0305-02-0017-14
Figure 108124102-A0305-02-0018-15
Figure 108124102-A0305-02-0018-16
Figure 108124102-A0305-02-0018-17
Figure 108124102-A0305-02-0018-18
Figure 108124102-A0305-02-0019-19
Figure 108124102-A0305-02-0019-20
於化學式2-1至2-11中，R21、R23、及R26各自獨立地為C4至C10烷基，且R22、R24、R25、R22'、R23'、R24'、及R25'各自獨立地為氫或甲基。
化學式2-1至2-8中之R21、R23、及R26可如化學式2中之R2相同定義，因此，關於化學式1中之R1的定義及實施態樣之全部描述亦可適用於R21、R23、及R26。
此外，R22、R24、R25、R22'、R23'、R24'、及R25'可各自獨立地為氫或甲基，且可與化學式2中之R3相同。
當p為1時，化學式2-1或化學式2-3中之R22可為甲基，化學式2-2或化學式2-4中之R22及R22'中只有一者可為甲基，化學式2-5至2-10中之R24及R25中之任一者可為氫且另一者為甲基，以及化學式2-11中之R23'、R24'、及R25'中之任一者可為甲基。
當p為2時，化學式2-5至化學式2-10中之R24及R25可為甲基，以及化學式2-11中之R23'、R24'、及R25'中之二者可為甲基。此外，當p為0時，氫係鍵結於R3位置，以及全部化學式2-1至化學式2-11中之R22、R24、R25、R22'、R23'、R24'、及R25'可為氫。
根據本發明一實施態樣，全氫化物之含量相對於100重量份之環己烷多元酯系物質計為0.1至10重量份。當全氫化物之含量在上述範圍內時，改善熱安定性、抗張強度、及伸長率之效果最大，且可預期顯著提高超過同等水準。
具體而言，全氫化物含量相對於100重量份之環己烷多元酯系物質計較佳為0.1至8.0重量份，更佳為0.1至6.0重量份或0.1至5.0重量份，又更佳為0.5至4.0重量份。
例如，可包括二或更多種全氫化物。作為全氫化物之實例，化學式2-1所表示之化合物可包括環己烷單烷基酯及4-甲基環己烷單烷基酯，化學式2-2所表示之化合物可與上述相同，惟包括3-甲基環己烷單烷基酯代替4-甲基環己烷單烷基酯，此外，從化學式2-5至化學式2-10所表示之化合物當中選擇的化合物可適當地控制以使其總量在上述全氫化物之含量範圍內。例如，「單烷基酯」之烷基可對應於上述化學式2中之取代基R2。
當包括一或多種，較佳係二或更多種全氫化物且其含量係控制於如上述特定含量時，上述效果可進一 步最大化，且於該情況下，可獲得能實現最佳物理性質之塑化劑組成物。
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物可為環己烷多元酯系物質與全氫化物之混合物，其中，具體而言，環己烷多元酯系物質及全氫化物係彼此緊密相關，以及可形成特殊組合。
具體而言，於塑化劑組成物中，環己烷多元酯系物質可為化學式1-1所表示之化合物，且全氫化物可包括一或多種化學式2-1所表示之化合物，以及亦包括化學式2-2所表示之化合物。
於該情況下，屬於化學式1-1所表示之化合物的環己烷多元酯系物質可呈異構物之混合物形式存在，且可為以下結構所表示之異構物的混合物。
Figure 108124102-A0305-02-0021-21
Figure 108124102-A0305-02-0021-22
即，當包括於根據本發明之塑化劑組成物中的環己烷多元酯系物質為化學式1-1所表示之化合物時，其可為上述異構物之混合物。
或者，於塑化劑組成物中，環己烷多元酯系物質可為化學式1-2所表示之化合物，且全氫化物可包括 一或多種化學式2-2所表示之化合物，以及亦包括化學式2-4所表示之化合物。
此外或者，環己烷多元酯系物質可為化學式1-3所表示之化合物，且全氫化物可包括一或多種從化學式2-5至2-10所表示之化合物中所選擇的化合物，以及亦包括化學式2-11所表示之化合物。
上述組合可呈為下述製備方法之產物的相互相關物質之組合獲得，但不排除與上述組合不同的組合的可能性。
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物可進一步包括可衍生自在原料氫化中未反應之物質的芳族多元酯系物質。於該情況下，芳族多元酯系物質較佳維持相對於塑化劑組成物之總重計為0.5wt%或更多之量，可較佳係芳族多元酯系物質不超過塑化劑組成物之總重的15wt%。當芳族多元酯系物質之含量在上述範圍內時，塑化效率、加工性、熔融能力等優異，且因溫和氫化條件之故而可簡化製備程序。
製備塑化劑組成物之方法
根據本發明另一實施態樣，提供一種製備塑化劑組成物之方法，該方法包括：氫化選自由異酞酸、對酞酸、及苯偏三酸所組成之群組的任一種芳族多元羧酸以獲得包括環己烷多元羧酸之氫化物；以及以一級烷基醇酯化該氫化物，其中，該一級烷基醇具有C4至C10烷基，且 該環己烷多元羧酸為環己烷1,3-二羧酸、環己烷1,4-二羧酸、或環己烷1,2,4-三羧酸。該方法為製備上述塑化劑組成物之方法。
根據本發明一實施態樣，可先進行氫化選自由異酞酸、對酞酸、及苯偏三酸所組成之群組的任一種芳族多元羧酸以獲得包括環己烷多元羧酸之氫化物的步驟。
具體而言，氫化中所使用之反應物為芳族多元羧酸，諸如異酞酸、對酞酸、或苯偏三酸，且亦包括其衍生物；而且可應用任何衍生物作為原料，只要其可藉由氫化還原以產生環己烷多元羧酸。
該氫化可為芳族多元羧酸於金屬觸媒存在下經氫化以完全消除苯環的芳族性，並因而轉化成環己烷多元羧酸之反應。作為待用於氫化中之芳族羧酸，只要是相關技術中之市售者，可應用任何芳族羧酸而無任何特別問題。
該氫化為於金屬觸媒存在下添加氫以消除該芳族羧酸之苯環的全部雙鍵之反應。氫化可為一種還原反應，且可於金屬觸媒存在下進行。氫化條件可包括能只氫化苯環而不影響苯中所鍵結之羧酸的全部慣用氫化條件。
氫化可藉由進一步包括有機溶劑諸如乙醇等進行，但本發明不局限於此。金屬觸媒可為常用於氫化苯環之觸媒，即，有諸如Ru、Pt、Pd等貴金屬被載於碳、氧化鋁等中之觸媒，但本發明不局限於此，只要其如上述催化氫化反應即可。
同時，由於在氫及金屬觸媒存在下進行之氫化通常係在高壓下進行，難以控制反應。基於此因素，可能產生各種類型之副產物，且上述全氫化物可衍生自該等副產物。
本發明中，在各種不同副產物當中，必須注意因過度還原芳族多元羧酸之羧基所產生的物質。
通常於芳族多元羧酸之氫化中，最佳係只有多元羧酸以外之芳族環的不飽和鍵被氫化，但因諸如過度還原(過度氫化)之副反應所產生的副產物或未反應物質通常因氫化而產生。除所希望產物以外之副產物通常藉由調整反應條件而完全消除或最大程度地抑制。
即，因副產物影響所希望產物環己烷多元羧酸的純度，通常消除副產物，但本發明中已發現全氫化物對於塑化劑之性能有影響。因此，不消除副產物而是容許其參與反應以便使用該氫化物所製備之產物作為塑化劑的性能可增強，同時，因不需要消除副產物，對於純化程序之成本或設備而言會是有利的。此外，亦可確保成品之成本競爭力。
從芳族多元羧酸產生之全氫化物，當使用異酞酸時，該全氫化物可為從環己烷、甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、環己烷單羧酸、及3-甲基環己烷單羧酸當中選擇的一或多者；當使用對酞酸時，該全氫化物可為從環己烷、甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、環己烷單羧酸、及4-甲基環己烷單羧酸當中選擇的一或多者；或當使用苯 偏三酸時，該全氫化物可為使三個羧基中之一至三者參與還原反應所產生的任何物質。於該情況下，待還原之一至三個羧基可轉化成氫或甲基。
由於包括在產物中的此種全氫化物係轉化成上述包括化學式2所表示之化合物的全氫化物，考慮到全氫化物之含量相對於100重量份之環己烷多元酯系物質計較佳為0.1至10重量份，全氫化物之含量可藉由調整氫化條件予以控制，以便亦可適當控制最終產物中包括的全氫化物含量。
即，藉由包括從芳族多元羧酸與環己烷多元羧酸所產生的全氫化物，可經由如塑化劑組成物之說明中所提及的機制實現本發明之效果。此外，因應用副產物作為能改善氫化塑化劑之性能的添加劑與本技術領域之一般技術知識背道而馳，故此具有相當重大的技術意義。
根據本發明一實施態樣，除了於氫化中產生的氫化物之外，亦可存在芳族多元羧酸作為未經氫化的未反應物質。未經氫化的未反應芳族多元羧酸與氫化物之重量比可為99：1至1：99，且在該範圍內，除氫化物之外可進一步包括未反應芳族多元羧酸。重量比可根據氫化轉化率控制。然而，本發明中，上述效果可根據氫化物質中所包括之組分及其含量而實現，因此，實質上包括多少芳族多元羧酸可能無關緊要。
根據本發明一實施態樣，酯化氫化物及一級烷基醇之步驟可於氫化之後進行。
具體而言，以一級烷基醇對包括環己烷多元羧酸之氫化物及其全氫化物進行直接酯化。於該情況下，環己烷多元羧酸之羧基及全氫化物之一或二個羧基係經一級烷基醇酯化。
於全氫化物當中，亦可包括藉由將芳族多元羧酸中之全部酯基氫化所產生的環己烷、甲基環己烷、或二甲基環己烷，但即使其包括在反應之原料中亦不參與酯化。雖然該全氫化物未實質上參與反應，但因其低沸點之故，其可用作能在相對低溫下於短時間內從系統消除酯化期間所產生的水之呈夾帶形式的物質，其可提供諸如改善以醇酯化中之反應性、藉由節省能源改善製造成本等之效果。
於羧基酯化時鍵結之烷基係衍生自一級烷基醇，且一級烷基醇之「烷基」可與化學式1及2中所定義的R1及R2相同。因此，下文不重複關於其實施態樣及特徵之說明。
酯化可藉由將氫化物添加至一級烷基醇，然後使所得混合物在氮氣氛之下於觸媒存在下反應；移除未反應醇並中和未反應羧酸；以及經由真空蒸餾及過濾進行脫水來進行。
一級烷基醇之用量相對於100莫耳%之氫化物計可為150至500莫耳%、200至400莫耳%、200至350莫耳%、250至400莫耳%、或270至330莫耳%。
觸媒可為例如從下列當中選擇之一或多者： 酸性觸媒，諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、硫酸烷酯等；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等；金屬氧化物，諸如異種多重酸等；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物等。作為具體實例，觸媒可為鈦酸四烷酯。
觸媒之用量可根據其類型而變化。例如，於均相觸媒之情況下，觸媒之用量相對於100wt%之總反應物計可為0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%、或2至4wt%，而在異相觸媒之情況下，觸媒之用量相對於反應物之總量計可為5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%。
酯化係於80℃至270℃，較佳為150℃至250℃下進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，及更佳為1至6小時。在上述溫度及時間範圍內，可有效獲得塑化劑組成物。
此外，根據本發明一實施態樣，塑化劑組成物可進一步包括相對於100重量份之塑化劑組成物計為0.5重量份或更少之芳族多烷基酯系物質。
芳族多烷基酯系物質之含量為0.5重量份或更少可意指其實質上於最終塑化劑組成物中作為副產物存在，且並非另外包括的芳族多烷基酯系物質。然而，亦無意排除藉由進一步包括芳族多烷基酯系物質所製備的塑化 劑組成物。
芳族多烷基酯系物質可衍生自於芳族羧酸氫化期間的未反應物質，且可為例如衍生自異酞酸之異酞酸二烷酯、衍生自對酞酸之對酞酸二烷酯、或衍生自苯偏三酸之苯偏三酸三烷酯。
於該情況下，烷基可為衍生自一級烷基醇之烷基，其係與化學式1及2之R1及R2相同的烷基，因此，下文省略關於該烷基之具體類型及特徵之說明。
樹脂組成物
根據本發明另外的例示性實施態樣，提供一種包含上述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
該樹脂可為本技術領域中已知的任何樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物：淨氯乙烯聚合物、膏狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈性體，但本發明不局限於此。
塑化劑組成物之含量相對於100重量份之樹脂計可為5至150重量份，較佳為5至130重量份或10至120重量份。
通常，可對使用塑化劑組成物之樹脂進行熔融加工或塑料溶膠加工以製備樹脂產品，且可根據聚合方法而以不同方式生產熔融加工用之樹脂及塑料溶膠加工用 之樹脂。
例如，用於熔融加工時，氯乙烯聚合物係經由懸浮聚合等製備，因此呈具有大平均粒徑之固相樹脂粒子形式使用。於該情況下，氯乙烯聚合物係稱為淨氯乙烯聚合物。當用於塑料溶膠加工時，氯乙烯聚合物係經由乳化聚合等製備，因此呈細微溶膠相樹脂粒子形式使用。於該情況下，氯乙烯聚合物係稱為膏狀氯乙烯聚合物。
於淨氯乙烯聚合物之情況下，塑化劑較佳含量相對於100重量份之聚合物計為5至80重量份，而在膏狀氯乙烯聚合物之情況下，塑化劑較佳含量相對於100重量份之聚合物計為40至120重量份。
樹脂組成物可進一步包括填料。填料之含量相對於100重量份之樹脂計可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，及更佳為100至200重量份。
填料可為本技術領域中已知之任何填料而無特別限制。例如，可使用選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬質炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇之一或多者的混合物。
此外，必要時樹脂組成物可進一步包括其他添加劑，諸如安定劑等。添加劑諸如安定劑等之含量相對於100重量份之樹脂計可為例如0至20重量份，較佳為1至15重量份。
安定劑可為例如鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑，諸 如鈣與鋅等之複合硬脂酸鹽或鋇-鋅(Ba-Zn)系安定劑，但本發明不特別局限於此。
樹脂組成物可應用於如上述熔融加工及塑料溶膠加工二者，其中，熔融加工可為例如壓延加工、擠出加工、或射出加工，而塑料溶膠加工可為塗布加工等。
實施例
下文茲參考實施態樣詳細說明本發明以使熟習本領域之人士能容易進行本發明。然而，本發明可以數種不同形式具體化，因此不局限於本文所述之實施態樣。
1-1.環己烷-1,4-二酯系物質 實施例1-1
將預定體積之矽石負載的鈀觸媒容納於具備攪拌器的1.5L壓力容器，並利用質量流計在注入氫的同時將作為反應物之25g對酞酸及1L水注入並攪拌。於反應容器內部之溫度升高至200℃且內部氫壓力維持於80巴時，使混合物反應一小時。反應完成之後，使用甲醇回收反應容器中之反應產物並予以純化。之後，於Ti系觸媒存在下以用量相對於氫化產物為300莫耳%之2-乙基己醇進行酯化，然後純化以獲得呈組成物形式之酯產物。
實施例1-2
將預定體積之矽石負載的鈀觸媒容納於具備 攪拌器的1.5L壓力容器，並利用質量流計在注入氫的同時將作為反應物之25g對酞酸及1L水注入並攪拌。於反應容器內部之溫度升高至230℃且內部氫壓力維持於80巴時，使混合物反應一小時。反應完成之後，使用甲醇回收反應容器中之反應產物並予以純化。之後，於Ti系觸媒存在下以用量相對於氫化產物為300莫耳%之2-乙基己醇進行酯化，然後純化以獲得呈組成物形式之酯產物。
實施例1-3及1-4
將預定體積之矽石負載的鈀觸媒容納於具備攪拌器的1.5L壓力容器，並利用質量流計在注入氫的同時將作為反應物之25g對酞酸及1L水注入並攪拌。於反應容器內部之溫度升高至230℃且內部氫壓力維持於80巴時，使混合物反應兩小時。反應完成之後，使用甲醇回收反應容器中之反應產物並進行真空蒸餾以使全氫化物之含量調整為如下表1所示。之後，於Ti系觸媒存在下以用量相對於氫化產物為300莫耳%之2-乙基己醇進行酯化，然後純化以獲得呈組成物形式之酯產物。
比較例1-1
使用可購自LG Chem Ltd.之慣用塑化劑GL300(對酞酸二(2-乙基己酯))。
比較例1-2及1-3
將預定體積之矽石負載的鈀觸媒容納於具備攪拌器的1.5L壓力容器，並利用質量流計在注入氫的同時將作為反應物之25g對酞酸及1L水注入並攪拌。於反應容器內部之溫度分別升高至230℃及260℃且內部氫壓力維持於80巴時，使混合物反應兩小時。反應完成之後，使用甲醇回收反應容器中之反應產物並進行真空蒸餾以使全氫化物之含量調整為如下表1所示。之後，於Ti系觸媒存在下以用量相對於氫化產物為300莫耳%之2-乙基己醇進行酯化，然後純化以獲得呈組成物形式之酯產物。
比較例1-4
將510g之1,4-環己烷二羧酸(TCI Chemicals)、1,170g之2-乙基己醇、及作為觸媒之1.5g鈦酸四異丙酯(TiPT)置入具備攪拌器、冷凝器、及傾析器的3L燒瓶，且於逐漸升高燒瓶之溫度的同時開始酯化，並於最終反應產物之酸值達0.1時停止。之後，進行蒸餾、中和/清洗、脫水、過濾程序以獲得1,160g之環己酸1,4-二乙基己酯。
根據實施例及比較例之塑化劑組成物的組成係顯示於下表1。
Figure 108124102-A0305-02-0033-23
1-2.塑化劑組成物之評估
為了製備試樣，根據ASTM D638，在98℃及700rpm下攪拌的同時，混合100重量份之聚氯乙烯(LS100，由LG Chem Ltd.製造)、40重量份之實施例及比較例中所製備的各塑化劑組成物、及3重量份之安定劑(BZ153T，由SONGWON製造)，且於160℃下對所得混合物進行輥壓碾磨4分鐘，並於180℃下使用壓機加壓3分鐘(低壓)及2.5分鐘(高壓)，從而製備1mm厚及3mm厚之試樣。
<試驗項目> 硬度(蕭氏「A」及蕭氏「D」)之測量
根據ASTM D2240，測量3mm厚試樣之硬度10秒。
遷移損失(%)之測量
根據KSM-3156，將玻璃板附接至1mm厚試樣的雙面，然後對其施加1kgf/cm2之負荷。將試樣置於熱 風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自烘箱取出，並在室溫冷卻。之後，將附接至試樣雙面的玻璃板移除，測量試樣置於烘箱之前及從烘箱取出之後的重量，將所得重量代入以下方程式1以計算遷移損失值。
<方程式1>遷移損失(%)=[(試樣置於烘箱之前的初始重量)-(試樣自烘箱取出之後的重量)]/(試樣置於烘箱之前的初始重量)×100
揮發損失(%)之測量
將1mm厚試樣曝露於80℃達72小時並予以秤重。之後，將所得重量代入以下方程式2以計算揮發損失值。
<方程式2>揮發損失(%)=[(試樣之初始重量)-(試樣於曝露之後的重量)]/(試樣的初始重量)×100
抗張強度(kg/cm 2 )之測量
根據ASTM D638，1mm厚試樣係使用通用試驗機(UTM；4466，由Instron製造)以200mm/min之十字頭速度拉伸，然後測定試樣斷裂之時間點。
伸長率(%)之測量
根據ASTM D638，1mm厚試樣係使用通用試驗機(UTM；4466，由Instron製造)以200mm/min之十字頭速度拉伸，然後測定試樣斷裂之時間點。之後，將該時間點之長度代入以下方程式3以計算伸長率。
<方程式3>伸長率(%)：[(試樣斷裂時之時間點的長度)/(初始長度)]×100
抗UV性之測量
根據ASTM D4329，將試樣安裝在QUV加速氣候化試驗機(QUV/se，由Q-LAB製造)中之試樣固持器，並於預定溫度(60℃)下曝露於UV輻射(UVA-340燈)達預定時間。在400小時試驗之後，取出試樣，並測量試驗前後的顏色變化。較低值表示幾乎無變色，因此評估為值低，抗UV性優異。
Figure 108124102-A0305-02-0036-24
參考表2，可看出相較於實施例，屬於傳統環境友善對酞酸二(2-乙基己酯)塑化劑之比較例1-1在塑化效率及抗UV性方面展現明顯劣化之性質，且在遷移、抗張強度、及伸長率方面亦展現劣化性質。
此外，可看出全氫化物之含量相對於100重量份之所希望產物計超出10重量份的比較例1-2及1-3在抗張強度及伸長率方面展現劣化性質，且在遷移損失及揮發損失方面亦展現顯著劣化性質。此外，可看出屬於包括極少量全氫化物之傳統氫化產物的比較例1-4展現劣化之伸長率以及相似水準的其他性質。然而，當根據用以獲得相同效果之產物量為基準比較比較例1-4及實施例之生產成本時，比較例1-4之塑化劑產生相同效果所需的量為實施例之塑化劑的量的至少1.3倍，其表示考慮生產成本，比較例1-4及實施例的效果之間有顯著差異，且差異不僅在於伸長率之差異。
從該等結果可看出，當刻意包括於轉化成氫 化產物的轉化程序期間所產生之全氫化物以獲得相較於傳統產物經改善之塑化效率及經改善之抗UV性時，可預期各種性質以及塑化效率及抗UV性獲得改善，此外，可簡化純化程序以確保相較於傳統氫化產物之成本競爭力。
2-1.環己烷-1,3-二酯系物質 實施例2-1
以與實施例1-1相同方式製備環己烷-1,3-二酯系物質，惟使用異酞酸(1,3-二羧酸)代替對酞酸。
實施例2-2
以與實施例1-2相同方式製備環己烷-1,3-二酯系物質，惟使用異酞酸(1,3-二羧酸)代替對酞酸。
實施例2-3
以與實施例1-4相同方式製備環己烷-1,3-二酯系物質，惟使用異酞酸(1,3-二羧酸)代替對酞酸。
比較例2-1
使用可購自LG Chem Ltd.之慣用塑化劑GL300(對酞酸二(2-乙基己酯))。
比較例2-2
以與比較例1-3相同方式製備環己烷-1,3-二 酯系物質，惟使用異酞酸(1,3-二羧酸)代替對酞酸。
比較例2-3
以與比較例1-4相同方式製備環己烷-1,3-二酯系物質，惟使用1,3-環己烷二甲酸代替1,4-環己烷二甲酸。
根據實施例及比較例之塑化劑組成物的組成係顯示於下表3。
Figure 108124102-A0305-02-0038-26
2-2.塑化劑組成物之評估
為了製備試樣，根據ASTM D638，在98℃及700rpm下攪拌的同時，混合100重量份之聚氯乙烯(LS100，由LG Chem Ltd.製造)、40重量份之實施例及比較例中所製備的各塑化劑組成物、及3重量份之安定劑(BZ153T，由SONGWON製造)，且於160℃下對所得混合物進行輥壓碾磨4分鐘，並於180℃下使用壓機加壓3分鐘(低壓)及2.5分鐘(高壓)，從而製備1mm厚及3mm厚之試樣。
此外，以與說明1-2相同方式進行評估，並 如下進行應力試驗。
應力試驗(抗應力性)
使呈彎曲狀態之2mm厚試樣於23℃下靜置72小時，然後觀察遷移程度(洩漏程度)並以數值0至3表示。於該情況下，較接近0之數值表示優異特性。
Figure 108124102-A0305-02-0039-27
參考表4，可看出當與傳統環境友善塑化劑之比較例2-1比較時，實施例展現塑化效率及抗應力性之顯著改善。此外，可看出全氫化物含量超過10重量份之比較例2-2於揮發損失及抗張強度方面展現顯著劣化性質，而全氫化物含量少於常用含量0.1重量份之比較例2-3於伸長率、抗應力性及遷移損失方面展現劣化性質。
從該等結果可看出，當刻意包括於轉化成氫化產物的轉化程序期間所產生之全氫化物以獲得相較於傳統產物經改善之塑化效率及經改善之抗應力性時，可預期各種性質以及塑化效率及抗應力性獲得改善，此外，可簡化純化程序以確保相較於傳統氫化產物之成本競爭力。
3-1.環己烷1,2,4-三酯系物質 實施例3-1
以與實施例1-1相同方式製備環己烷1,2,4-三酯系物質，惟使用苯偏三酸(1,2,4-苯三甲酸)代替對酞酸。
實施例3-2
以與實施例1-2相同方式製備環己烷1,2,4-三酯系物質，惟使用苯偏三酸(1,2,4-苯三甲酸)代替對酞酸。
實施例3-3
以與實施例1-4相同方式製備環己烷1,2,4-三酯系物質，惟使用苯偏三酸(1,2,4-苯三甲酸)代替對酞酸。
比較例3-1
使用可購自LG Chem Ltd.之慣用塑化劑LGflex TOTM(偏苯三酸三(2-乙基己酯))。
比較例3-2
以與比較例1-3相同方式製備環己烷1,2,4-三酯系物質，惟使用苯偏三酸(1,2,4-苯三甲酸)代替對酞 酸。
比較例3-3
以與比較例1-4相同方式製備環己烷1,2,4-三酯系物質，惟使用1,2,4-環己烷三羧酸代替1,4-環己烷二羧酸。
根據實施例及比較例之塑化劑組成物的組成係顯示於下表5。
Figure 108124102-A0305-02-0041-28
3-2.塑化劑組成物之評估
為了製備試樣，根據ASTM D638，在98℃及700rpm下攪拌的同時，混合100重量份之聚氯乙烯(LS100，由LG Chem Ltd.製造)、40重量份之實施例及比較例中所製備的各塑化劑組成物、及3重量份之安定劑(BZ153T，由SONGWON製造)，且於160℃下對所得混合物進行輥壓碾磨4分鐘，並於180℃下使用壓機加壓3分鐘(低壓)及2.5分鐘(高壓)，從而製備1mm厚及3mm厚之試樣。
此外，以與說明1-2相同方式進行評估。
應力試驗(抗應力性)
使呈彎曲狀態之2mm厚試樣於23℃下靜置72小時，然後觀察遷移程度(洩漏程度)並以數值0至3表示。於該情況下，較接近0之數值表示優異特性。
Figure 108124102-A0305-02-0042-29
參考表6，可看出當與傳統塑化劑之比較例3-1比較時，實施例展現塑化效率及抗UV性之顯著改善。此外，可看出全氫化物含量超過10重量份之比較例3-2的所有性質，尤其是揮發損失及伸長率均不良，而全氫化物含量少於常用含量0.1重量份之比較例3-3於伸長率、抗應力性及塑化效率方面展現劣化性質。
從該等結果可看出，當刻意包括於轉化成氫化產物的轉化程序期間所產生之全氫化物以獲得相較於傳統產物經改善之塑化效率及經改善之抗UV性時，可預期各種性質以及塑化效率及抗應力性獲得改善，此外，可簡化純化程序以確保相較於傳統氫化產物之成本競爭力。

Claims (11)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含： 環己烷多元酯系物質，其為以下化學式1所表示之化合物；及 全氫化物，其包含以下化學式2所表示之化合物， 其中，該全氫化物之含量相對於100重量份之該環己烷多元酯系物質計為0.1至10重量份：
    Figure 03_image031
    其中，R1 及R2 各自獨立地為C4至C10烷基， R3 為甲基， n為2或3，m為0至2之整數，p為0至3之整數，m+p為0至3之整數，且n-m為1至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該化學式1所表示之化合物係選自由以下化學式1-1至化學式 1-3所表示之化合物所組成之群組：
    Figure 03_image033
    其中，R11 至R15 各自獨立地為C4至C10烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，於化學式1及化學式2中， R1 及R2 各自獨立地為C5至C10烷基， R3 為甲基， 其中，n為2，m為0或1，p為0至2之整數，m+p為0至2之整數，且n-m為1或2，以及 其中，n為3，m為0至2之整數，p為0至3之整數，m+p為0至3之整數，且n-m為1至3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該環己烷多元酯系物質為以下化學式1-1所表示之化合物，且 該全氫化物包含一或多種以下化學式2-1所表示之化合物：
    Figure 03_image035
    其中，R11 、R12 、及R21 各自獨立地為C4至C10烷基，且 R22 為氫或甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該環己烷多元酯系物質為以下化學式1-2所表示之化合物，且 該全氫化物包含一或多種以下化學式2-2所表示之化合物：
    Figure 03_image037
    其中，R11 、R12 、及R21 各自獨立地為C4至C10烷基，且 R22 為氫或甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該環己烷多元酯系物質為以下化學式1-3所表示之化合物，且 該全氫化物包含一或多種選自由以下化學式2-5至  2-10所表示之化合物所組成之群組的化合物：
    Figure 03_image039
    其中，R13 至R15 各自獨立地為C4至C10烷基，
    Figure 03_image041
    Figure 03_image043
    Figure 03_image045
    其中，R23 及R26 各自獨立地為C4至C10烷基，且 R24 及R25 各自獨立地為氫或甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，於化學式1及2中，R1 及R2 各自獨立地選自由下列所組成之群組：正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、及2-丙基庚基。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，於化學式1及2中，R1 及R2 各自獨立地選自由下列所組成之群組：異庚基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、及2-丙基庚基。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物之方法，其包含： 氫化選自由異酞酸、對酞酸、及苯偏三酸所組成之群組的任一種芳族羧酸，以獲得包括環己烷多元羧酸之氫化物；以及 以一級烷基醇酯化該氫化物， 其中，該一級烷基醇具有C4至C10烷基，且 該環己烷多元羧酸為環己烷1,3-二羧酸、環己烷1,4-二羧酸、或環己烷1,2,4-三羧酸。
  10. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及 5至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈性體。
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