KR20200007663A

KR20200007663A - 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200007663A
Application number: KR1020190079981A
Authority: KR
Inventors: 김현규; 문정주; 최우혁
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2020-01-22
Also published as: JP2021505709A; MX2020007184A; KR102185354B1; BR112020013839B1; EP3708610A1; EP3708610B1; CN111491995B; US11827767B2; WO2020013515A1; EP3708610A4; BR112020013839A2; TW202017997A; CN111491995A; ES2895701T3; JP6980977B2; CA3086858A1; US20210070965A1; TWI780344B

Abstract

본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로서 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 가소제로 적용하되, 과수소화물로서 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 대비 에스터기가 적은 물질을 함께 적용함으로써 가열감량과 열안정성, 그리고 기계적 물성으로서 신율과 인장강도를 개선하고자 한 발명이다.

Description

사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER COMPRISING CYCLOHEXANE POLYESTER BASED MATERIALS AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 포함하되, 특정 종류의 과수소화물을 함께 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.

한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.

이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.

일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.

이에 대한 개선으로 DEHTP의 수소화 물질인 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산1,4-디에스터(1,4-DEHCH)를 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 이행성이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.

나아가, 상기 DEHTP를 수소화 한 1,4-DEHCH가 갖는 전술한 문제점은 DEHIP와 1,3-DEHCH에서도 동일하게 나타나며, 트리?리테이트계 물질에 있어서도 동일하게 나타나고 있다. 뿐만 아니라, 테레프탈레이트계(또는 이소프탈레이트, 또는 트리멜리테이트) 가소제를 수소화 하여 제품화 함에 있어서, 이행성이 그렇게 좋지 못한 저급 알코올 유래 테레프탈레이트계 물질의 경우 수소화할 경우 그 악화의 정도가 더 심해지며, 신율이 다소 열악한 고급 알코올 유래 테레프탈레이트계 물질의 경우 수소화시 신율의 개선 없이 원가만 상승하는 문제가 있어, 디카르복실산 계열의 수소화 물질에 있어서는 탄소수가 8개 또는 9개인 알코올로 그 사용이 제한적인 실정이다.

이러한 실정에서, 상기와 같은 수소화 물질의 수소화 및 탄소수로 인한 이행성과 열안정성 및 기계적 물성을 개선할 수 있다면, 제품의 단순화 및 블렌딩 공정이 수반되지 않음에 따른 비용 절감, 혼용에 따른 가소화 효율 저하의 방지, 다양한 탄소수를 갖는 알코올을 사용할 수 있음에 따른 원가 경쟁력 상승과 원료 수급의 용이성 등과 같은 이점이 발생하기 때문에, 이러한 단독 가소제에 대한 개발 요구는 꾸준하며, 단독으로 사용될 수 있는 가소제의 경우에는 혼용에서도 더욱 탁월한 효과를 발휘하기 때문에, 이러한 가소제의 개발은 지속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 사이클로헥산 폴리에스터를 가소제로 사용함에 있어서 과수소화물을 함께 혼용하되, 특정량 이하로 혼용함으로써, 상기한 문제점인 가열감량과 열안정성, 그리고 기계적 물성으로서 신율과 인장강도를 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이며, 나아가 정제 공정을 단순화하여 원가 경쟁력 향상을 기대할 수 있는 가소제 조성물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 사이클로헥산 폴리에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 과수소화물;을 포함하고, 상기 과수소화물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고, R₃는 메틸기이며, n은 2 또는 3이고, m은 0 내지 2의 정수이며, p는 0 내지 3의 정수이고, m+p는 0 내지 3의 정수이며, n-m은 1 내지 3의 정수이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.

상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 합성고무, 천연고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경성을 확보하면서, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성과, 가열 감량 등의 물성을 기존의 제품에 비해 동등 수준 이상으로 향상시킬 수 있으며, 열안정성까지 개선할 수 있는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 제조 공정의 단순화로 인해 원가 경쟁력이 월등히 향상될 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

용어의 정의

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 통칭하는 의미이며, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "사이클로헥산 폴리에스터계 물질"은 사이클로헥산 고리에 에스터기가 2개 이상 결합된 물질을 지칭하며, "방향족 폴리에스터계 물질"은 방향족 고리, 예컨대, 벤젠 등의 방향족 화합물 고리에 에스터기가 2개 이상 결합된 물질을 지칭하고, 고분자로서 '폴리에스터'를 의미하는 것은 아니다. 즉, 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 에스터기가 2개 이상, 예컨대, 3개 내지 6개의 에스터기가 사이클로헥산 고리에 결합된 물질을 의미하고, 특히, "사이클로헥산 디에스터계 물질"은 사이클로헥산 고리에 에스터기가 2개 결합된 물질을 지칭할 수 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "사이클로헥산 폴리카르복실산" 사이클로헥산 고리에 카르복실기가 2개 이상 결합된 물질을 지칭하며, "방향족 폴리카르복실산"은 방향족 고리, 예컨대, 벤젠 등의 고리에 카르복실기가 2개 이상 결합된 물질을 지칭한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 시드유화 중합, 또는 순수유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.

'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.

측정 방법

본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4,2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.

본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.

본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.

[수학식 1]

인장 강도(kgf/cm²) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)

본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.

[수학식 2]

신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100

본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm² 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.

[수학식 3]

이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100

본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.

[수학식 4]

가열 감량 (중량%) = {(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게} x 100

본 명세서에서 '흡수 속도'는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가한다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

가소제 조성물

본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 사이클로헥산 폴리에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 과수소화물;을 포함하고, 상기 과수소화물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 에스터기(n)가 2개 또는 3개이며, 2개인 경우에는 사이클로헥산의 1,3 위치 또는 1,4 위치에 에스터기가 결합된 것일 수 있고, 3개인 경우에는 1,2,4 위치에 에스터기가 결합된 것일 수 있으며, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 목적 생성물을 지칭하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.

화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서의 R₁₁ 내지 R₁₅는 상기 화학식 1에서의 R₁과 동일하게 정의될 수 있고, 정의된 바와 같이, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이며, 이 때의 알킬기는 직쇄의 알킬기일 수 있고 주쇄에 가지가 결합된 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 이하에서 이루어지는 R₁에 관한 정의 및 구체화는 상기 R₁₁ 내지 R₁₅에도 동일하게 적용될 수 있다.

상기 R₁이 탄소수가 4 내지 10인 알킬기를 갖는 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 그 범위 밖의 탄소수의 알킬기를 갖는 것에 비하여 물성의 균형이 우수하며, 만일 각 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 4 보다 작아지는 경우 이행성과 가열감량, 그리고 인장강도 및 신율이 상당히 열악해질 우려가 있고, 탄소수가 10 보다 커지는 경우에는 가소화 효율이나 신율, 흡수 속도 등이 열악해질 가능성이 크기 때문에, 가능한 한 탄소수가 4 내지 10인 알킬기가 에스터기에 결합된 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 적용하는 것이 좋다.

상기 R₁은, 예를 들면, n-부틸기(약어: B), 이소부틸기(약어: IB), n-펜틸기(P), 이소펜틸기(IP), n-헥실기(약어: Hx), 이소헥실기(약어: IHx), n-헵틸기(약어: Hp), 이소헵틸기(약어: IHp), n-옥틸기(약어: nO), 이소옥틸기(약어: IO), 2-에틸헥실기(약어: EH), n-노닐기(약어: N), 이소노닐기(약어: IN), n-데실기(약어: nD), 이소데실기(약어: ID) 또는 2-프로필헵틸기(약어: PH) 등이 적용될 수 있고, 상기 탄소수가 4 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기들 중 상기 나열된 알킬기들이 적용되는 것이 원료의 수급 측면까지 고려하였을 때 보다 바람직하다.

상기 R₁은 바람직하게 탄소수가 5 내지 10인 알킬기일 수 있으며, 예컨대, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기 또는 2-프로필헵틸기가 적용될 수 있다. 이러한 치환기들이 적용되는 경우에는 원료의 수급 측면에서 제조 원가를 낮출 수 있을뿐만 아니라, 이행성과 열안정성, 가소화 효율 등 제품화 할 수 있는 물성의 균형을 고려했을 때 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과수소화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 이상 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고, R₃는 메틸기이며, m은 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, m+p는 1 내지 3의 정수이다.

상기 과수소화물은 1종 이상의 화합물이 포함된 것이며, 바람직하게 2종 이상일 수 있고, 이와 같은 과수소화물을 가소제 조성물에 포함하는 경우, 가소화효율을 개선할 수 있고, 압착 이행 및 스트레스 이행성 개선을 기대할 수 있으며, 나아가서는 분리 정제공정을 실시할 필요가 없으므로 공정의 단순화를 통한 완제품의 원가 경쟁력을 개선할 수 있다.

즉, 과수소화물은 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 화합물로서 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이기 때문에, 사이클로헥산 폴리에스터계 물질에 비하여 상대적으로 분자량이 작거나 입체 장애가 적은 것일 수 있다.

가소제 조성물에 이러한 과수소화물이 사이클로헥산 폴리에스터계 물질과 함께 일정량 포함됨으로 인하여, 분자량이 큰 수소화 원료물질 등의 수소화가 완벽하지 않더라도 전체적인 품질 수준을 유지하는데 유리할 수 있으며, 이는 사이클로헥산 폴리에스터계를 가소제 원료로 사용함에 있어서 품질 범위를 확대하는 효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 수소화 공정의 단순화를 부수적으로 얻을 수 있으며, 또한 반응물의 정제공정을 생략할 수 있으므로 전체적으로 친환경 가소제의 제조원가를 절감하는데 큰 개선 효과를 얻을 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R₂는 상기 화학식 1에서의 R₁과 동일하게 정의될 수 있고, 실질적으로는 R₁과 동일한 치환기가 선택될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 관계에 있어서, n이 2인 경우, m은 0 또는 1이며, p는 0 내지 2의 정수이고, m+p는 0 내지 2의 정수이며, n-m은 1 또는 2일 수 있고, n이 3인 경우, m은 0 내지 2의 정수이며, 및 p는 0 내지 3의 정수이고, m+p는 0 내지 3의 정수이며, n-m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.

또, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에스터기가 화학식 1로 표시되는 화합물보다 1개 또는 2개 적을 수 있고, 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물이 디에스터인 경우에는 화학식 2로 표시되는 물질은 에스터기가 없거나 1개일 수 있고(n이 2인 경우, m은 0 또는 1이고(p는 0 내지 2의 정수임), n-m은 1 또는 2), 트리에스터인 경우에는 에스터기가 없거나 1개 또는 2개일 수 있다(n이 3인 경우 m은 0 내지 2의 정수(p는 0 내지 3의 정수임)이고, n-m은 1 내지 3의 정수). 아울러, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 에스터기와 알킬기의 치환 개수의 합(m+p)은 화학식 1로 표시되는 화합물의 에스터기의 개수(n)와 동일하거나 1 또는 2가 작을 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제조 과정에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 원료가 될 수 있는 사이클로헥산 폴리카르복실산이 수소화 반응을 거치면서 발생되는 부산물로부터 유래되는 것일 수 있다. 즉, 2개 또는 3개의 카르복실기가 환원되면서, 과환원으로 인하여 1개 내지 3개(디에스터의 경우 1개 또는 2개, 트리에스터의 경우, 1개, 2개 또는 3개)의 카르복실기가 수소(p가 0인 경우) 또는 메틸기(p가 1 내지 3인 경우-디에스터는 p가 1 또는 2, 트리에스터는 p가 1, 2 또는 3)로 치환될 수 있고, 이렇게 과환원된 물질이 에스터화 반응의 반응물에 포함됨으로 인하여 생성되는 화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 과수소화물은, 대표적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-11로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[화학식 2-9]

[화학식 2-10]

[화학식 2-11]

상기 화학식 2-1 내지 2-11에서, R₂₁, R₂₃ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고, R₂₂, R₂₄, R₂₅, R₂₂', R₂₃', R₂₄'및 R₂₅'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.

상기 화학식 2-1 내지 2-11에서의 R₂₁, R₂₃ 및 R₂₆는 상기 화학식 2에서의 R₂와 동일하게 정의될 수 있고, 따라서 화학식 1에서의 R₁과 그 정의 및 구체화에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다.

또한, 상기 R₂₂, R₂₄, R₂₅, R₂₂', R₂₃', R₂₄'및 R₂₅'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있으며, 이는 화학식 2에서의 R₃와 동등한 것일 수 있다.

p가 1인 경우에는 화학식 2-1 또는 화학식 2-3에서 R₂₂가 메틸기인 것일 수 있고, 화학식 2-2 또는 화학식 2-4에서 R₂₂ 및 R₂₂' 중 어느 하나만 메틸기인 것일 수 있으며, 화학식 2-5 내지 2-10에서 R₂₄ 및 R₂₅ 중 어느 하나가 수소, 어느 하나가 메틸기인 것일 수 있고, 화학식 2-11에서 R₂₃', R₂₄' 및 R₂₅' 중 어느 하나가 메틸기인 것일 수 있다.

p가 2인 경우 화학식 2-5 내지 화학식 2-10에서 R₂₄ 및 R₂₅가 메틸기인 것일 수 있고, 화학식 2-11에서 R₂₃', R₂₄' 및 R₂₅' 중 두 개가 메틸기인 것일 수 있다. 또한, p가 0인 경우는 R₃의 자리에 수소가 결합되는 경우이며, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-11 각각에서 R₂₂, R₂₄, R₂₅, R₂₂', R₂₃', R₂₄'및 R₂₅'는 수소일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과수소화물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 범위 내의 함량으로 과수소화물이 포함되는 경우에는 열안정성과 인장강도 및 신율의 개선 효과가 극대화 되고, 동등 수준을 넘어 현저한 효과 상승을 기대할 수 있다.

구체적으로 상기 과수소화물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 8.0 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량부, 0.1 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.

예를 들어, 상기 과수소화물은 2종 이상이 포함될 수 있는데, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 경우를 예로 들면, 이 때에는 사이클로헥산 모노 알킬에스터 및 4-메틸 사이클로헥산 모노 알킬에스터가 포함되는 것일 수 있고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 경우에는 상기와 동일하되, 4-메틸 사이클로헥산 모노 알킬에스터가 3-메틸 사이클로헥산 모노 알킬에스터로 변경된 것으로 적용될 수 있고, 나아가, 화학식 2-5 내지 화학식 2-10으로 표시되는 화합물에서 선택되는 경우에는 그 총량이 전술한 과수소화물의 총량의 범위에 포함되도록 적절히 제어될 수 있다. 참고로, 여기서 '모노 알킬에스터'의 알킬은 전술한 화학식 2의 치환기 R₂에 해당하는 것일 수 있다.

상기와 같이, 과수소화물이 1종 이상, 바람직하게 2종 이상 포함되면서 이들 과수소화물의 함량이 각각 특정 함량으로 제어된다면, 전술한 효과는 더욱 더 극대화될 수 있고, 이 경우 가장 최적의 물성을 구현할 수 있는 가소제 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질과 과수소화물의 혼합물이며, 구체적으로, 사이클로헥산 폴리에스터계 물질과 과수소화물은 상호 유기적으로 연결된 것으로서, 특정의 조합으로 이루어질 수 있다.

구체적으로, 상기 가소제 조성물에 있어서, 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이고, 상기 과수소화물은 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것일 수 있으며, 화학식 2-2로 표시되는 화합물 또한 포함하는 것일 수 있다.

이 때, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 이성질체의 혼합물로 존재할 수 있으며, 아래의 구조와 같이 표현되는 이성질체들의 혼합물일 수 있다.

[trans 이성질체]

[cis 이성질체]

즉, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 사이클로헥산 폴리에스터계 물질이 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 경우에는 상기와 같은 이성질체들이 혼합된 혼합물일 수 있다.

또, 상기 가소제 조성물에 있어서, 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이고, 상기 과수소화물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것일 수 있으며, 화학식 2-4로 표시되는 화합물 또한 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이고, 상기 과수소화물은 상기 화학식 2-5 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것일 수 있으며, 화학식 2-11로 표시되는 화합물 또한 포함하는 것일 수 있다.

상기의 조합은 후술하는 제조 방법에 따라 상호 연계된 물질들의 조합이 생성물로 얻어지는 것일 수 있고, 위 조합과 다르게 조합하는 경우를 배제하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 방향족 폴리에스터계 물질을 더 포함할 수 있고, 이 방향족 폴리에스터계 물질은 원료의 수소화 반응에 있어서 미반응물 존재에 따라 유래된 것일 수 있다. 이 때 가소제 조성물 총 중량 대비 상기 방향족 폴리에스터계 물질은 0.5 중량% 이상 잔류하는 편이 바람직하며, 총 중량의 15 중량%는 넘지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 범위로 방향족 폴리에스터계 물질이 포함될 경우에는 가소화 효율, 가공성 및 용융성 등이 우수하며, 수소화 공정 조건이 온화하여 제조공정을 단순화 할 수 있는 효과가 있다.

가소제 조성물의 제조방법

본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물의 제조방법이 제공되며, 이 제조방법은 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방향족 폴리카르복실산을 수소화 하여 사이클로헥산 폴리카르복실산을 포함하는 수소화물을 얻는 단계; 및 상기 수소화물 및 1차 알킬 알코올을 에스터화 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 1차 알킬 알코올의 알킬 탄소수는 4 내지 10이며, 상기 사이클로헥산 폴리카르복실산은 사이클로헥산 1,3-디카르복실산, 사이클로헥산 1,4-디카르복실산 또는 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산인 것으로서, 전술한 것과 같은 가소제 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방향족 폴리카르복실산을 수소화 하여 사이클로헥산 폴리카르복실산을 포함하는 수소화물을 얻는 단계가 1차적으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 수소화에 사용되는 반응물은 방향족 폴리카르복실산으로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 트리멜리트산이며, 이들의 유도체 또한 포함되고 수소화 반응에 의한 환원으로 사이클로헥산 폴리카르복실산이 제조될 수 있는 유도체라면 원료로 적용할 수 있다.

상기 수소화 반응은 방향족 폴리카르복실산을 금속 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써, 벤젠 고리의 방향성을 모두 제거하여 사이클로헥산으로 전환하는 것일 수 있다. 상기 수소화 반응에 사용되는 방향족 카르복실산은 당업계에서 시판되는 물질이라면 특별히 문제 없이 적용될 수 있다.

상기 수소화 반응은 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 방향족 카르복실산의 벤젠 고리의 이중 결합을 모두 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있으며, 금속 촉매하에서 반응이 수행될 수 있으며, 그 반응조건은 벤젠에 결합되어 있는 카르복실산에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.

상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 촉매는 Ru, Pt, Pd 등의 귀금속을 카본, 알루미나 등에 담지하여 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.

한편, 상기 수소화 반응은 수소 및 금속 촉매의 존재하에서 수행되는 것으로서, 고압에서 수행되는 것이 일반적이기 때문에, 반응의 제어가 쉽지 않다. 이에 따라 여러 종류의 부산물들이 생성될 수 있는데, 전술한 과수소화물은 이러한 부산물들로부터 유래되는 것일 수 있다.

본 발명에서는, 다양한 부산물들 중에서도 상기 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기가 과환원됨으로써 생성되는 물질들에 주목할 필요가 있다.

일반적으로, 방향족 폴리카르복실산을 수소화 시키는 경우, 상기 폴리카르복실산을 제외한 방향족 고리의 불포화 결합만이 수소화되는 것이 가장 원하는 반응이나, 이 외에 과환원(과수소화)되는 부반응 생성물 또는 반응이 일어나지 않는 미반응물이 함께 포함되는 것이 일반적이지만, 이러한 부산물들은 보통 목적 생성물을 제외하고 모두 제거하거나, 반응 조건을 조절함으로써 최대한 생성되지 않도록 제어한다.

즉, 상기와 같은 부산물들은 생성물인 사이클로헥산 폴리카르복실산의 순도에 영향을 주는 물질들이기 때문에, 제거하는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 상기 과수소화물이 가소제의 성능에 영향을 준다는 점을 발견하였고, 이에 이를 제거하지 않고 반응에 함께 참여시킴으로써, 수소화 물질을 가소제로 하는 제품의 성능을 향상시킬 수 있게 됨과 동시에 부산물을 제거할 필요가 없음으로 인해서 동반되는 정제 공정에서의 비용이나 설비상의 유리함, 나아가 최종 완제품의 원가 경쟁력을 확보할 수 있다는 장점 또한 얻을 수 있게 되었다.

상기 방향족 폴리카르복실산의 과수소화물로는, 이소프탈산이 적용될 경우 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 1,3-디메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산 모노카르복실산 및 3-메틸 사이클로헥산 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있고, 테레프탈산이 적용될 경우, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 1,4-디메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산 모노카르복실산 및 4-메틸 사이클로헥산 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있으며, 트리멜리트산이 적용될 경우에는 3개의 카르복실기 중 1개 내지 3개가 환원반응에 참여됨으로써 생성될 수 있는 모든 물질들일 수 있으며, 환원되는 1개 내지 3개의 카르복실기는 수소 또는 메틸기로 전환된 것일 수 있다.

이러한 과수소화물은 생성물에서 전술한 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 과수소화물로 전환되는 물질들이기 때문에, 이 과수소화물의 함량이 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다는 점을 고려하면, 수소화 반응의 반응 조건 조절을 통해 과환원물의 함량을 제어함으로써 최종 생성물에 포함되는 과수소화물의 함량을 적절하게 조절할 수 있다.

즉, 상기 방향족 폴리카르복실산의 과수소화물의 경우 각각이 사이클로헥산 폴리카르복실산과 함께 포함됨으로 인하여, 가소제 조성물에 관한 설명에서 언급한 것과 같은 메커니즘을 통해서, 본 발명의 효과를 구현할 수 있으며, 이는 당업계의 일반적인 기술 상식에서 벗어나, 부산물을 수소화 가소제 제품의 성능을 개선할 수 있는 첨가제로 적용하였다는 데에 상당한 기술적인 의미가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응으로 생성되는 수소화물 외에 수소화 반응이 수행되지 않은 미반응물로서, 방향족 폴리카르복실산을 더 포함할 수 있으며, 수소화가 되지 않은 미반응의 방향족 폴리카르복실산은 수소화물과의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있고, 이 범위로 수소화물 외에 방향족 폴리카르복실산을 더 포함하고 있을 수 있으며, 이는 수소화 반응의 전환율에 따라 제어될 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는 수소화된 물질 내에서의 성분들 및 함량에 따라 전술한 것과 같은 효과가 발현될 수 있으므로, 실질적으로 방향족 폴리카르복실산이 어느 정도 포함되어 있는지는 무관할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화물 및 1차 알킬 알코올을 에스터화 반응시키는 단계가 상기 수소화 반응 이후 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기와 같은 사이클로헥산 폴리카르복실산과 이의 과수소화물을 포함하는 수소화물을 1차 알킬 알코올을 이용하여 직접 에스터화 반응하는 단계이며, 이 때 사이클로헥산 폴리카르복실산의 카르복실기와 과수소화물에 존재하는 1개 또는 2개의 카르복실기가 1차 알킬 알코올에 의해 에스터화 된다.

상기 과수소화물 중에는 방향족 폴리카르복실산에서 모든 에스터기가 수소화된 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 또는 디메틸 사이클로헥산도 포함될 수 있는데, 이들 물질은 반응 원료에 포함되어 있기는 하나 에스터화 반응에는 참여하지 않는 물질이다. 이 과수소화물들은 실질적으로 반응에 참여하지는 않으나, 낮은 비점을 갖기 때문에 에스터화 반응과정에서 발생하는 물을 상대적으로 낮은 온도에서 단 시간 내 계 외로 제거할 수 있는 비말동반 물질로서의 역할을 할 수 있고, 이를 통해 알코올과 에스터화 반응성을 개선 및 에너지 절감을 통한 제조원가 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.

상기 카르복실기들이 에스터화 되면서 결합되는 알킬기는 상기 1차 알킬 알코올에 의해 유래되는 것으로서, 이 때 1차 알킬 알코올의 '알킬'은 전술한 화학식 1 및 2에 정의된 R₁ 및 R₂와 동일한 것일 수 있으며, 그 구체화 및 특징에 관한 설명은 중복되므로 이하에서는 생략한다.

상기 에스터화 반응은, 1차 알킬 알코올에 수소화물을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 카르복실산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 구분되어 수행될 수 있다.

상기 1차 알킬 알코올은, 수소화물 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.

한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

상기 에스터화 반응은 80℃ 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 가소제 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100 중량부 대비 방향족 폴리알킬 에스터계 물질이 0.5 중량부 이하로 더 포함될 수 있다.

상기 방향족 폴리알킬 에스터계 물질이 0.5 중량부 이하로 포함된다는 의미는 실질적으로 최종 가소제 조성물에 부산물로써 존재한다는 의미일 수 있으며, 추가적으로 더 포함되는 방향족 폴리알킬 에스터계 물질을 의미하는 것은 아닐 수 있으나, 추가적으로 방향족 폴리알킬 에스터계 물질을 더 포함하여 제조되는 가소제 조성물을 배제하는 것 또한 아니다.

상기 방향족 폴리알킬 에스터계 물질은 방향족 카르복실산을 수소화 할 때 반응하지 않은 미반응물로부터 유래되는 것일 수 있으므로, 이소프탈산으로부터 유래된 디알킬 이소프탈레이트, 테레프탈산으로부터 유래된 디알킬 테레프탈레이트, 트리멜리트산으로부터 유래된 트리알킬 트리멜리테이트일 수 있다.

이 때 상기 알킬은 상기 화학식 1 및 2의 R₁ 및 R₂와 동일한 알킬기로써 1차 알킬 알코올로부터 유래되는 알킬일 수 있으므로, 구체적인 알킬기의 종류와 특징 등에 관한 사항은 전술한 바와 같으므로 이하에서 생략한다.

수지 조성물

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.

상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.

일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.

예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.

이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.

상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.

상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연계(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

1-1. 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질

실시예 1-1

교반기가 있는 1.5L 압력용기에 일정부피의 실리카에 담지된 팔라듐 촉매를 거치시키고, 반응물인 테레프탈산 25g과 물 1L를 주입하고, 질량유량계를 통해 수소를 주입하며 교반한다. 반응기 내부온도를 200℃까지 승온하면서, 내부 수소압력을 80bar를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기내 반응 결과물을 메탄올을 이용하여 회수하여 정제하였다. 이후, 2-에틸헥산올을 수소화 반응물 대비 300몰% 사용하여 Ti계 촉매 하에서 에스터 반응을 실시하고, 정제공정을 거쳐 조성물 형태의 에스터 제품을 얻었다.

실시예 1-2

교반기가 있는 1.5L 압력용기에 일정부피의 실리카에 담지된 팔라듐 촉매를 거치시키고, 반응물인 테레프탈산 25g과 물 1L를 주입하고, 질량유량계를 통해 수소를 주입하며 교반한다. 반응기 내부온도를 230℃까지 승온하면서, 내부 수소압력을 80bar를 유지하면서 1시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기내 반응 결과물을 메탄올을 이용하여 회수하여 정제하였다. 이후, 2-에틸헥산올을 수소화 반응물 대비 300몰% 사용하여 Ti계 촉매 하에서 에스테르 반응을 실시하고, 정제공정을 거쳐 조성물 형태의 에스터 제품을 얻었다.

실시예 1-3 및 1-4

교반기가 있는 1.5L 압력용기에 일정부피의 실리카에 담지된 팔라듐 촉매를 거치시키고, 반응물인 테레프탈산 25g과 물 1L를 주입하고, 질량유량계를 통해 수소를 주입하며 교반한다. 반응기 내부온도를 230℃까지 승온하면서, 내부 수소압력을 80bar를 유지하면서 2시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기내 반응 결과물을 메탄올을 이용하여 회수하고, 반응생성물을 감압 증류하여 과수소화물의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 후, 2-에틸헥산올을 수소화 반응물 대비 300몰% 사용하여 Ti계 촉매하에서 에스테르 반응을 실시하고, 정제공정을 거쳐 조성물 형태의 에스터 제품을 얻었다.

비교예 1-1

기존 가소제 제품으로써 (주)LG화학사 제품인 GL300 (디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트)을 적용하였다.

비교예 1-2

비교예 1-3

교반기가 있는 1.5L 압력용기에 일정부피의 실리카에 담지된 팔라듐 촉매를 거치시키고, 반응물인 테레프탈산 25g과 물 1L를 주입하고, 질량유량계를 통해 수소를 주입하며 교반한다. 반응기 내부온도를 260℃까지 승온하면서, 내부 수소압력을 80bar를 유지하면서 2시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기내 반응 결과물을 메탄올을 이용하여 회수하고, GC를 통해 분석하였다

비교예 1-4

교반기, 콘덴서 및 디켄터가 부착된 3L 플라스크에 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid(TCI사) 510g과 2-에틸헥산올 1170g 및 촉매로 TiPT(Tetraisopropyl titanate)1.5g을 투입하고 서서히 승온하여 에스테르 반응을 시작하며, 최종 반응물의 산가가 0.1이 되었을 때, 반응을 종료하고 증류, 중화/수세, 탈수 및 여과 공정을 거쳐 1,4-디에틸헥실 사이클로헥사노에이트 1,160g을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다.

	목적 생성물¹⁾	과수소화물^2-2)
실시예 1-1	86.1	1.631
실시예 1-2	85.8	3.741
실시예 1-3	87.2	0.583
실시예 1-4	82.3	9.588
비교예 1-1	-	-
비교예 1-2	78.6	12.646
비교예 1-3	89.5	11.596
비교예 1-4	99.7	0.027

1) 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스터 (중량%)2) 사이클로헥실 (2-에틸)헥사노에이트 및 4-메틸사이클로헥실-1-(2-에틸)헥사노에이트의 혼합 함량 (디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스터 100 중량부 기준 중량부)

1-2. 가소제 조성물의 평가

상기 시편 제작은 ASTM D638에 의거하여, 폴리비닐클로라이드(상품명: LS100, 제조사: LG화학) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 40 중량부, 및 안정제(상품명: BZ153T, 제조사: 송원산업) 3 중량부를 배합하고, 98℃에서 700 rpm의 속도로 교반하여 혼합하고, 160℃에서 4분 동안 롤밀하고, 프레스를 이용하여 180℃에서 3 분(저압) 및 2.5 분(고압)으로 작업하여 두께가 1㎜인 시편과 두께가 3㎜인 시편을 각각 제작하였다.

<실험 항목>

경도(shore 'A', Shore 'D') 측정

ASTM D2240에 의거하여, 10 초 동안 두께 3㎜인 시편의 경도를 측정하였다.

이행 손실(migration loss) 측정(%)

KSM-3156에 의거하여, 두께 1㎜인 시편의 양면에 유리판을 붙인 후, 1 ㎏f/㎠의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 시편의 양면에 부착된 유리판을 제거하고, 시편을 오븐에 방치하기 전과, 방치한 후의 중량을 측정하고, 하기 식 1에 대입하여, 이행 손실 값을 계산하였다.

<식 1>

이행 손실(%) = [(오븐 방치 전 시편의 초기 중량) - (오븐 방치 후 시편의 중량)]/ (오븐 방치 전 시편의 초기 중량) × 100

가열 감량 측정(%)

두께 1㎜인 시편을 80℃에서 72 시간 동안 노출시킨 후, 시편의 무게를 측정하고, 하기 식 2에 대입하여, 가열 감량 값을 계산하였다.

<식 2>

가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게) - (작업 후 시편 무게)]/ (오븐 방치 전에서의 시편의 초기 중량) × 100

인장강도 측정(㎏/㎠)

ASTM D638에 의거하여, 두께 1㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다.

신율 측정(%)

ASTM D638에 의거하여, 두께 1㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다. 그리고 하기 식 3에 대입하여, 신율을 계산하였다.

<식 3>

신율(%): [(시편이 절단되는 시점의 길이)/(초기 길이)]×100

내광성(UV resistance) 측정

ASTM D4329 방법에 의하여, 테스트 기기인 QUV Accelerated Weathering Tester (제조사; Q-LAB, 모델명; QUV/se) 내부의 시편 홀더에 시편을 고정시키고 일정 온도(60도)및 시간 동안 UV(UVA-340) 에 노출시킨다. 시험 400 시간 후, 시편을 꺼내어 실험 전, 후의 색상 변화를 측정하였으며, 그 수치가 낮을수록 변색이 거의 없음을 의미하므로 낮을수록 우수한 것으로 평가된다.

구분	경도		이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	내광성 (ΔE)
구분	Shore 'A'	Shore 'D'	이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	내광성 (ΔE)
실시예 1-1	90.9	45.3	3.37	0.73	243.5	342.1	1.4
실시예 1-2	90.7	45.2	3.40	0.92	241.7	337.0	1.4
실시예 1-3	90.7	45.3	3.02	0.58	245.1	349.1	1.3
실시예 1-4	90.8	45.4	3.56	1.84	244.0	338.1	1.6
비교예 1-1	94.2	50.3	4.78	0.70	238.6	320.4	7.6
비교예 1-2	90.8	45.4	4.69	3.22	228.0	319.5	2.0
비교예 1-3	90.7	45.5	4.32	3.08	237.9	326.9	2.1
비교예 1-4	90.8	45.2	3.52	0.98	242.5	324.5	1.3

상기 표 2를 참조하면, 기존 범용적으로 사용되는 친환경 제품으로써 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 가소제인 비교예 1-1의 경우, 본 실시예들 대비 가소화 효율과 내광성 측면에서 열악함이 눈에 띄게 나타났고, 이행성이나 인장강도와 신율에서도 열세를 보이고 있음이 확인된다.

또한, 과수소화물의 함량이 목적 생성물의 100 중량부 대비 10 중량부를 초과한 비교예 1-2와 1-3의 경우 인장강도와 신율에서 열세를 보였고 이행손실과 가열감량 또한 크게 열악해졌음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1-4와 같이, 과수소화물이 매우 소량 포함된 기존 수소화 제품의 경우 신율이 열악함을 확인할 수 있고, 다른 물성들의 경우 유사 수준으로 볼 수 있으나, 동일 효과를 얻기 위한 제품량을 기준으로 제품 원가를 비교한다면, 실시예들 가소제 대비 비교예 1-4의 가소제가 약 1.3배 이상인바, 제품 원가까지 고려한다면 그 효과의 차이는 신율 이상으로 상당히 현저한 차이가 있음을 알 수 있다.

이를 통해서, 기존 제품의 가소화 효율과 내광성을 개선하기 위해 수소화 제품으로의 전환시 제조 과정에서 발생되는 과수소화물을 의도적으로 포함시킴으로써, 가소화 효율 및 내광성 뿐만 아니라, 다양한 측면에서의 물성 개선을 기대할 수 있고, 나아가 정제 공정의 단순화를 통해 기존 수소화 제품 대비 원가 경쟁력 또한 확보할 수 있음을 알 수 있다.

2-1. 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질

실시예 2-1

실시예 1-1에서 테레프탈산 대신에 이소프탈산(1,3-dicarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

실시예 2-2

실시예 1-2에서 테레프탈산 대신에 이소프탈산(1,3-dicarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

실시예 2-3

실시예 1-4에서 테레프탈산 대신에 이소프탈산(1,3-dicarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

비교예 2-1

비교예 2-2

비교예 1-3에서 테레프탈산 대신에 이소프탈산(1,3-dicarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

비교예 2-3

비교예 1-4에서 테레프탈산 대신에 이소프탈산(1,3-dicarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물의 조성은 하기 표 3과 같다.

	목적 생성물¹⁾	과수소화물²⁾
실시예 2-1	87.3	1.45
실시예 2-2	82.8	5.56
실시예 2-3	79.2	9.23
비교예 2-1	-	-
비교예 2-2	77.5	13.50
비교예 2-3	99.8	0.01

1) 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,3-디에스터 (중량%)2) 사이클로헥실 (2-에틸)헥사노에이트 및 3-메틸사이클로헥실-1-(2-에틸)헥사노에이트 (디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,3-디에스터 100 중량부 기준 중량부)

2-2. 가소제 조성물의 평가

또한, 평가는 상기 1-1에서와 동일하게 수행하였고, 스트레스 테스트에 대해서는 다음과 같이 평가하였다.

스트레스 테스트(내스트레스성)

두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 72 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 0 내지 3 사이의 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.

구분	경도		이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	스트레스 테스트
구분	Shore 'A'	Shore 'D'	이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	스트레스 테스트
실시예 2-1	91.2	45.6	3.28	1.32	221.6	281.3	0.5
실시예 2-2	91.3	45.7	3.26	1.52	224.4	282.8	0.5
실시예 2-3	91.0	45.2	3.24	2.01	223.0	286.5	0.5
비교예 2-1	94.4	50.4	4.25	1.02	220.6	278.4	3.0
비교예 2-2	91.0	45.1	3.42	3.21	204.6	283.0	1.0
비교예 2-3	92.0	45.9	4.20	1.34	218.7	268.4	3.0

상기 표 4를 참조하면, 기존 친환경 제품인 비교예 2-1과 실시예들을 비교하여 보면 가소화 효율과 내스트레스성 부분에서 상당한 개선이 있음을 확인할 수 있다. 또한, 과수소화물의 함량이 10 중량부를 초과하는 비교예 2-2의 경우 가열감량과 인장강도가 상당히 열세임을 확인할 수 있고, 비교예 2-3과 같이 일반적으로 적용되는 과수소화물 함량으로서 0.1 중량부보다 적은 경우 신율과 내스트레스성이 열악하며 이행손실 또한 열세를 보임이 확인된다.

이를 통해서, 기존 제품의 가소화 효율과 내스트레스성을 개선하기 위해 수소화 제품으로의 전환시 제조 과정에서 발생되는 과수소화물을 의도적으로 포함시킴으로써, 가소화 효율 및 내스트레스성 뿐만 아니라, 다양한 측면에서의 물성 개선을 기대할 수 있고, 나아가 정제 공정의 단순화를 통해 기존 수소화 제품 대비 원가 경쟁력 또한 확보할 수 있음을 알 수 있다.

3-1. 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터계 물질

실시예 3-1

실시예 1-1에서 테레프탈산 대신에 트리멜리틱산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid)을 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

실시예 3-2

실시예 1-2에서 테레프탈산 대신에 트리멜리틱산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid)을 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

실시예 3-3

실시예 1-4에서 테레프탈산 대신에 트리멜리틱산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid)을 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

비교예 3-1

기존 가소제 제품으로써 (주)LG화학사 제품인 LGflex TOTM(트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트)를 적용하였다.

비교예 3-2

비교예 1-3에서 테레프탈산 대신에 트리멜리틱산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

비교예 3-3

비교예 1-4에서 테레프탈산 대신에 트리멜리틱산(1,2,4-Benzenetricarboxylic acid)를 사용하는 것을 제외하고, 동일하게 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물의 조성은 하기 표 5와 같다.

	목적 생성물¹⁾	과수소화물²⁾
실시예 3-1	86.0	2.23
실시예 3-2	81.2	7.52
실시예 3-3	80.5	9.10
비교예 3-1	-	-
비교예 3-2	78.4	12.02
비교예 3-3	99.6	0.03

1) 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-디에스터 (중량%)2) 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-디에스터 100 중량부 기준 중량부

3-2. 가소제 조성물의 평가

또한, 평가는 상기 1-1에서와 동일하게 수행하였다.

스트레스 테스트(내스트레스성)

구분	경도		이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	스트레스 테스트	내광성 (△E)
구분	Shore 'A'	Shore 'D'	이행손실 (%)	가열감량 (%)	인장강도 (kgf/㎠)	신율 (%)	스트레스 테스트	내광성 (△E)
실시예 3-1	96.1	53.9	1.69	0.47	223.7	294.6	0	1.6
실시예 3-2	96.0	53.4	1.60	0.60	224.5	295.6	0	1.8
실시예 3-3	95.9	53.4	1.55	0.65	223.0	301.2	0	1.8
비교예 3-1	98.7	55.4	2.13	0.42	222.7	294.5	1	6.5
비교예 3-2	95.9	53.3	1.98	1.12	217.3	281.4	0	2.2
비교예 3-3	96.8	54.5	1.56	0.45	223.1	280.6	0.5	1.6

상기 표 6을 참조하면, 기존 제품인 비교예 3-1과 실시예들을 비교하여 보면 가소화 효율과 내광성 부분에서 상당한 개선이 있음을 확인할 수 있다. 또한, 과수소화물의 함량이 10 중량부를 초과하는 비교예 3-2의 경우 모든 물성, 특히 가열감량과 신율에서 열세임을 확인할 수 있고, 비교예 3-3과 같이 일반적으로 적용되는 과수소화물 함량으로서 0.1 중량부보다 적은 경우 신율과 내스트레스성이 열악하며 가소화 효율 또한 열세를 보임이 확인된다.

이를 통해서, 기존 제품의 가소화 효율과 내광성을 개선하기 위해 수소화 제품으로의 전환시 제조 과정에서 발생되는 과수소화물을 의도적으로 포함시킴으로써, 가소화 효율 및 내스트레스성 뿐만 아니라, 다양한 측면에서의 물성 개선을 기대할 수 있고, 나아가 정제 공정의 단순화를 통해 기존 수소화 제품 대비 원가 경쟁력 또한 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 사이클로헥산 폴리에스터계 물질; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 과수소화물;을 포함하며,
상기 과수소화물은 사이클로헥산 폴리에스터계 물질 100 중량부 대비 0.1내지 10 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고,
R₃는 메틸기이며,
n은 2 또는 3이고, m은 0 내지 2의 정수이며, p는 0 내지 3의 정수이고, m+p는 0 내지 3의 정수이며, n-m은 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 10의 알킬기이고,
R₃는 메틸기이며,
n이 2인 경우, m은 0 또는 1이며, p는 0 내지 2의 정수이고, m+p는 0 내지 2의 정수이며, n-m은 1 또는 2이고,
n이 3인 경우, m은 0 내지 2의 정수이며, p는 0 내지 3의 정수이고, m+p는 0 내지 3의 정수이며, n-m은 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이고,
상기 과수소화물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R₁₁, R₁₂ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고,
R₂₂는 수소 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이고,
상기 과수소화물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1-2]

[화학식 2-3]

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-3에서,
R₁₁, R₁₂ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고,
R₂₂는 수소 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 폴리에스터계 물질은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이고,
상기 과수소화물은 하기 화학식 2-5 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에서,
R₁₃ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[화학식 2-9]

[화학식 2-10]

상기 화학식 2-5 내지 2-10에서,
R₂₃ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이고,
R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방향족 카르복실산을 수소화 하여 사이클로헥산 폴리카르복실산을 포함하는 수소화물을 얻는 단계; 및
상기 수소화물 및 1차 알킬 알코올을 에스터화 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 1차 알킬 알코올의 알킬 탄소수는 4 내지 10이고,
상기 사이클로헥산 폴리카르복실산은 사이클로헥산 1,3-디카르복실산, 사이클로헥산 1,4-디카르복실산 또는 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산인 것인 제1항의 가소제 조성물의 제조방법.
수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.