CN115991801A - 一种高性能evoh及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙烯‑乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种高性能EVOH及其制备方法。一种高性能EVOH用于制备厚度为44.5‑45.5μm的EVOH膜；在所述EVOH膜上每30cm×24cm的膜面积上的0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量＜10。本方案对EVOH生产过程中的聚合树脂液和醇解树脂液在一定温度和压力条件下进行高效过滤，极大地提升了EVOH产品质量。本方案解决了现有的EVOH生产过程中的聚合树脂液中形成的凝胶以及结团杂质难以除去的技术问题。本方案的高性能EVOH及其制备方法，可以应用于EVOH制品的生产实践中，用以减少生产过程中产生的凝胶和结团物质对终产品质量的影响。
Description
技术领域
本发明属于乙烯-乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种高性能EVOH及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(简称EVOH)是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料，具有优良的气体阻隔、耐水、阻油等性能。EVOH与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界上三大高阻隔树脂。20世纪50年代，美国杜邦公司首次通过乙烯与醋酸乙烯酯(VAc)共聚、醇解制得EVOH树脂。
在现有的EVOH生产过程中，EVOH一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等常规方法聚合再皂化所制得。在溶液聚合过程中，通常采用不大于4个碳的醇作为溶剂，优先选用甲醇。在聚合反应过程中，温度和压力波动、搅拌操作不当及引发剂加入不均匀等都会造成聚合物的分子量分布不均匀，甚至造成聚合树脂液中树脂结团。在后续树脂分离及醇解反应过程中，树脂液流动不均匀会造成聚合物长期在设备内停留变质形成黄色和褐色的不溶物。上述结团和不溶物杂质如果不能有效去除，将影响EVOH产品的外观以及由其制备的终端产品的性能。另外，结团的树脂和杂质容易造成生产线的堵塞造成停车，影响生产的稳定运行。亟需研发一种能够有效去除聚合树脂液中的树脂结团和杂质的方法，以获得高性能EVOH产品。
发明内容
本发明意在提供一种高性能EVOH，以解决现有的EVOH生产过程中的聚合树脂液中形成的凝胶以及结团杂质难以除去的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能EVOH，其用于制备厚度为44.5-45.5μm的EVOH膜；在所述EVOH膜的每30cm×24cm的膜面积上的0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量＜10。
本发明还提供了一种高性能EVOH的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1：在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合树脂液中加入甲醇，经共沸处理除去聚合树脂液中的醋酸乙烯，获得聚合树脂液A；
S2：使用聚合过滤器过滤聚合树脂液A，所述聚合过滤器中的聚合树脂液A的温度为60-80℃，粘度为500-8000cp；经过滤后获得聚合树脂液B；
S3：醇解所述聚合树脂液B，获得醇解树脂液；
S4：使用醇解过滤器过滤醇解树脂液，所述醇解过滤器中的醇解树脂液的温度为80-130℃，粘度为200-5000cp；经过滤后获得醇解树脂A。
本方案的原理及优点是：本发明在EVOH树脂生产过程中，先通过共沸除去聚合树脂液中的醋酸乙烯，然后再通过聚合过滤器的过滤处理，除去聚合树脂液A中的凝胶以及结团物质。聚合树脂液A经过常规醇解处理，形成含有乙烯-乙烯醇聚合物的醇解树脂液。醇解树脂液在再经过醇解过滤器的过滤处理，除去凝胶和不溶物等杂质，获得过滤后的醇解树脂液，使用这种醇解树脂液进行下游的EVOH产品的生产，可以大大提升EVOH产品的质量。例如，使用这种醇解树脂液生产获得EVOH膜，在45±0.5μm厚的EVOH膜上，每30cm×24cm的膜面积上的0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量小于10，极大地保证了EVOH膜的质量。
为获得质量理想的EVOH产品，发明人曾进行过大量尝试，例如，醋酸乙烯与乙烯经过高压溶液聚合的聚合树脂液输送时，在常规过滤器的基础上采用篮式过滤器，但仍然未解决问题。经过大量实验研究，发明人发现物料流动性(控制温度和粘度可实现其流动性的控制)在控制产品质量上起到了非常关键的作用。在本技术方案中，在S2和S4步骤中，过滤时的物料的温度和粘度的选择非常重要，将这些参数控制在本方案规定的范围内，可以极大地减少EVOH膜的缺陷数量。
进一步，在S2中，将聚合树脂液A加压至0.2-2.0MPa后，再将聚合树脂液A输送到聚合过滤器中进行过滤操作。
进一步，在S4中，将醇解树脂液加压至0.5-1.0MPa后，再将醇解树脂液输送到醇解过滤器中进行过滤操作。
采用上述技术方案，适当的压力的控制可以提升过滤效率和EVOH产品的质量。压力过低时目的成分不能较好的穿过过滤网，造成生产损耗和增加操作难度；压力过高时，部分结皮杂质穿过滤网，不能有效滤除杂质，影响最终产品的品质。
进一步，在S2和S4中，所述聚合过滤器和所述醇解过滤器的滤芯的孔径均为5μm-300μm。
采用上述技术方案，采用5μm-300μm的过滤滤芯，保证适宜的过滤精度和装置的稳定运行。滤芯过滤精度过高，则滤芯容易被堵塞需要经常清理，影响装置的稳定运行；如果滤芯过滤精度过低，则部分杂质不能有效过滤，影响最终产品的品质。
进一步，在S1中，将聚合树脂液和甲醇分别以100-1500kg/h和100-2000kg/h的流量输入树脂净化器；聚合树脂液A以100-1500kg/h的流量从树脂净化器流出。采用上述的流量将聚合树脂液和甲醇输入树脂净化器，并采用上述流量将聚合树脂液A引出，可保证醋酸乙烯与甲醇共沸，充分除去醋酸乙烯杂质。
进一步，在S1中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在聚合树脂液中的质量含量为20-50％。在上述浓度范围内，可以通过调整温度来实现对聚合树脂液的粘度的有效调控，并实现对EVOH产品的品质的提升。
进一步，在S3中，乙烯-乙烯醇共聚物在醇解树脂液中的质量含量为10-35％。上述浓度范围内，可以通过调整温度来实现对醇解树脂液的粘度的有效调控，并实现对EVOH产品的品质的提升。
附图说明
图1为实施例1的高性能EVOH的生产系统的设备连接示意图。
图2为实施例2的0.5mm×0.5mm的缺陷的示意图。
图3为实施例2的缺陷分布图。
图4为对比例1的缺陷分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料等，均可从商业途径得到。
说明书附图中的附图标记包括：树脂净化器11、第一输送泵12、聚合过滤器13、醇解反应器14、第二输送泵15、醇解过滤器16、聚合树脂液输入管道101、甲醇输入管道102、第一气相管道103、第一输送管道104、第二输送管道105、第一杂质排出通道106、第一保温水输入管道107、第一保温水输出管道108、第四输送管道109、第二杂质排出通道110、第三输送管道111、第二保温水输入管道113、第二保温水输出管道114、清洗管道115、第二气相管道116。
实施例1：高性能EVOH的生产系统
如图1所示，本方案的高性能EVOH的生产系统包括树脂净化器11、聚合过滤器13、醇解反应器14和醇解过滤器16。树脂净化器11为现有技术的常规设备，可以为塔式或釜式结构的反应器，在树脂净化器11内醋酸乙烯和甲醇形成共沸物排出，从而实现对聚合树脂的纯化，树脂净化器11包括聚合树脂入口、甲醇入口、气相出口以及聚合树脂出口。聚合过滤器13和醇解过滤器16为现有技术中的可更换滤网的并在外设有夹套保温的熔体过滤器，夹套的加热介质可以是热水或者热油。聚合过滤器13和醇解过滤器16的数量均可以为两台，可在两台之间切换，实现交替工作，并同时清洗未处于工作状态的设备。可采用CPF系列熔体过滤器，如浙江宇丰机械有限公司CPF系列过滤器。聚合过滤器13上设有聚合树脂入口、聚合树脂出口、保温水入口、保温水出口和杂质出口。醇解过滤器16上设有醇解树脂入口、醇解树脂出口、保温水入口、保温水出口、杂质出口和清洗入口。醇解反应器14也为现有技术的常规设备，可以为塔式或釜式结构的反应器，乙烯-醋酸乙烯共聚物在其中进行醇解反应，并利用醋酸甲酯和甲醇形成共沸物，将生成的醋酸甲酯和甲醇排出。醇解反应器14上设有聚合树脂入口、醇解树脂出口和气相出口。
树脂净化器11的聚合树脂入口连通有聚合树脂液输入管道101，树脂净化器11的甲醇入口连通有甲醇输入管道102，树脂净化器11的气相出口连通有第一气相管道103，树脂净化器11的聚合树脂出口连通有第一输送管道104。第一输送管道104的远离树脂净化器11的一端与聚合过滤器13的聚合树脂入口连通，在第一输送管道104上设有第一输送泵12。聚合过滤器13的保温水入口、保温水出口和杂质出口分别连通有第一保温水输入管道107、第一保温水输出管道108和第一杂质排出通道106。聚合过滤器13的聚合树脂出口连通有第二输送管道105，第二输送管道105远离聚合过滤器13的一端连通有醇解反应器14的聚合树脂入口。醇解反应器14的气相出口连通有第二气相管道116，醇解反应器14的醇解树脂出口连通有第三输送管道111，第三输送管道111的远离醇解反应器14的一端连通有醇解过滤器16的醇解树脂入口。醇解过滤器16的醇解树脂出口、保温水入口、保温水出口和杂质出口分别连通有第四输送管道109、第二保温水输入管道113、第二保温水输出管道114和第二杂质排出通道110。在第一输送管道104上设有现有技术常规的第一输送泵12，在第三输送管道111上也设有现有技术常规的第二输送泵15。醇解过滤器16的清洗入口上连通有清洗管道115，在清洗管道115中输入清洗液，用于清洗醇解过滤器16内的滤网，将附着在滤网上的凝胶物质以及杂质清洗下来。可使用清洗管道115对醇解过滤器16进行定期的清洗。
EVOH的生产系统的运行过程如下：
聚合树脂液来自于上游生产工艺，使用乙烯和醋酸乙烯共聚形成乙烯-醋酸乙烯共聚物(称为聚合树脂，其中含有醋酸乙烯杂质，聚合树脂存在于液体环境中，统称为聚合树脂液)。将聚合树脂液输送进树脂净化器11并同时输入甲醇，利用醋酸乙烯和甲醇的共沸，去除醋酸乙烯，醋酸乙烯和甲醇的共沸物从第一气相管道103中排出。除去醋酸乙烯杂质的聚合树脂液通过第一输送管道104运输至聚合过滤器13，在运输过程中，聚合树脂液通过第一输送泵12的加压，然后在输入聚合过滤器13中。通过过滤，除去聚合树脂液中的凝胶状杂质。并通过循环保温水将聚合过滤器13内聚合树脂的温度维持在一定温度(例如80℃左右)，聚合过滤器13可以定期清洁沉积在其滤网上的凝胶状杂质，该凝胶状杂质通过第一杂质排出通道106从聚合过滤器13中排出。经过过滤纯化的聚合树脂液通过第二输送管道105输送到醇解反应器14，聚合树脂在碱的作用下醇解为乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)(称为醇解树脂)。在反应过程中，生成的醋酸甲酯和甲醇，醋酸甲酯和甲醇形成共沸物从第二气相管道116排出。醇解生成的醇解树脂先通过第二输送泵15加压至指定压强(例如0.5-1.0MPa)，然后输送到醇解过滤器16中。该加压过程非常重要，如果压力过低，醇解树脂较难穿透醇解过滤器16的滤网。醇解树脂在醇解过滤器16被过滤，从第四输送管道109中输出过滤后的醇解树脂，并用于下游工艺。在过滤过程中，使用第二保温水输入管道113和第二保温水输出管道114输入保温水，将醇解树脂的温度维持在一定温度(例如80-130℃)，保证醇解树脂流动顺畅。醇解过滤器16定期对其滤网进行清洁，并通过清洗管道115通入清洗液进行醇解树脂液的清洗，防止醇解树脂液大量的醇解过滤器16内集聚后堵塞过滤器，产生的结皮杂质从第二杂质排出通道110中排出。
实施例2：高性能EVOH的制备
醋酸乙烯与乙烯经过高压溶液聚合形成的聚合树脂液，溶液聚合过程中，醋酸乙烯的转化率控制在20-60％，转化率过低导致大量的醋酸乙烯循环，生产成本增加，转化率过高树脂液浓度高，不利于物料输送，并且更易发生副反应，影响产品品质。聚合树脂液中聚合树脂的质量含量为20-50％(优选为30-45％；具体地，在本实施例中，将质量含量控制在40％左右)。然后聚合树脂液以1200kg/h(参数A，可选择范围为100-1500kg/h)的流量加入树脂净化器11，甲醇以2000kg/h(参数B，可选择范围为100-2000kg/h)的流量加入树脂净化器11，在树脂净化器11中甲醇和醋酸乙烯形成共沸物从第一气相管道103排出，实现对聚合树脂液的醋酸乙烯的脱除。然后，除去醋酸乙烯的且含有甲醇的聚合树脂液(称为聚合树脂液A)以1000kg/h(参数C，可选择范围为100-1500kg/h)的流量从树脂净化器11中流出。然后，第一输送泵12提升除去醋酸乙烯的聚合树脂液的压力至0.6MPa(可选范围0.5-1.0MPa)(参数F)，除去醋酸乙烯的聚合树脂液被输送进入聚合过滤器13，使用保温水保持聚合过滤器13内的聚合树脂液的温度为80℃(可选范围60-80℃)(参数G)，粘度为4000cp(可选范围500-8000cp)(参数H)。除去醋酸乙烯的聚合树脂液经过聚合过滤器13的过滤之后，获得过滤后的聚合树脂液(称为聚合树脂液B)。聚合过滤器13的滤芯的过滤精度(即滤网孔径)为20μm(参数I)。另外，本方案的粘度分析是采用BROOKFIELD旋转粘度计(型号DV-Ⅱ+)进行，分析样品在25℃恒温0.5小时，采用3#转子进行样品分析。
然后将过滤后的聚合树脂液送入醇解反应器14进行现有技术的常规反应，在醇解反应器14中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行醇解反应，获得含有醇解树脂(即乙烯-乙烯醇聚合物，EVOH)的醇解树脂液。为了下游成型的稳定性，醇解树脂液的醇解树脂的质量含量通常在10-35％(优选为25-35％，实施例中具体采用醇解树脂液的质量含量为30％左右的方案)，含量过低不能有效成型，含量过高不能有效输送物料，并且容易堵塞生产装置。醇解树脂液从醇解反应器14中输出。通过第二输送泵15将醇解树脂液的压力提升至1.0MPa(可选范围0.5-1.0MPa)(参数L)，然后将醇解树脂液输入醇解过滤器16中，使用保温水将醇解过滤器16中的醇解树脂液的温度维持为90℃(可选范围80-130℃)(参数M)，并控制其粘度为2000cp(可选范围200-5000cp)(参数N)。醇解过滤器16的滤芯的过滤精度为30μm(可选范围5μm-300μm)(参数O)。经过醇解过滤器16，获得过滤后的醇解树脂液(称为醇解树脂A)。过滤后的醇解树脂液再运送至下游工序，使用常规的挤出设备对醇解树脂液中的EVOH进行挤出和切粒，并经过常规水洗和酸洗之后，获得EVOH颗粒。
在上述过程中，控制聚合树脂液A的温度为60-80℃，粘度为500-8000cp(更优选3000-6000cp)；醇解树脂液的温度为80-130℃，粘度为200-5000cp(更优选300-5000cp)，均可获得性能理想的EVOH产品。上述的性能优良更具体是指：EVOH产品用于制备厚度为44.5-45.5μm的EVOH膜；在该EVOH膜的每30cm×24cm的膜面积上的0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量＜10。
得到的EVOH颗粒通过单螺杆机(型号SJ-45)进行吹膜试验，控制螺杆机的温度试验得到的EVOH薄膜进行分析测试膜的厚度为45um，并分析膜中的缺点数为6个。膜产品中表面缺陷分析是采用表面缺陷仪MVT-SIS进行，制成30cm×24cm的样品，分析膜中的表面缺陷，统计样品中0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量。0.5mm×0.5mm的缺陷的照片见图2。本实施例的缺陷分布图如图3所示。
实施例3-实施例5基本同实施例2，不同点在于部分参数的设置，具体如表1所示。实施例3-实施例5的聚合树脂液中聚合树脂的质量含量与实施例2存在区别，分别在30％左右、45％左右和35％左右；实施例3-实施例5的醇解树脂液的醇解树脂的质量含量分别为25％左右、35％左右和32％左右。
对比例1没有使用第一输送泵12、聚合过滤器13、醇解过滤器16和第二输送泵15，直接将树脂净化器11和醇解反应器14连通使用。对比例2没有使用第一输送泵12和聚合过滤器13，在醇解之后使用第二输送泵15和醇解过滤器16对物料进行了处理。对比例1-对比例12基本同实施例2，在参数设置上的区别详见表2和表3。对比例1的缺陷分布图参见图4。
表1：实施例1-实施例5的参数设置和实验结果
| 参数类型 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 参数A | 1200kg/h | 1200kg/h | 1200kg/h | 1200kg/h |
| 参数B | 2000kg/h | 1000kg/h | 1500kg/h | 1500kg/h |
| 参数C | 1000kg/h | 900kg/h | 1000kg/h | 15000kg/h |
| 参数F | 0.6MPa | 0.5MPa | 1.0MPa | 0.6MPa |
| 参数G | 80℃ | 80℃ | 60℃ | 70℃ |
| 参数H | 4000cp | 3000cp | 6000cp | 5000cp |
| 参数I | 20μm | 20μm | 5μm | 300μm |
| 参数L | 1.0MPa | 1.0MPa | 0.5MPa | 1.0MPa |
| 参数M | 90℃ | 120℃ | 80℃ | 130℃ |
| 参数N | 2000cp | 500cp | 5000cp | 300cp |
| 参数O | 30μm | 40μm | 5μm | 300μm |
| 膜厚度 | 45μm | 45μm | 44.5μm | 45.5μm |
| 缺陷数 | 8个 | 8个 | 6个 | 10个 |
表2：对比例1-6的参数设置以及实验结果
表3：对比例7-12的参数设置和实验结果
由表1-3中的实验结果可知，实施例2-5的方法制备的EVOH产品的缺陷数量少，满足后续应用需求。对比例1不进行任何过滤操作，对比例2不设置聚合过滤器13，获得的EVOH产品的缺陷数量较大。对比例3中，醇解树脂液进入醇解过滤器16的时候，压力过小，导致醇解过滤器16容易堵塞。对比例4中，醇解树脂液进入醇解过滤器16的时候，压力过大，导致大量杂质穿过过滤器，获得的EVOH产品的缺陷数量过大。对比例5中，醇解过滤器16中的醇解树脂液的温度过低，导致液体粘度过大，虽然能够实现杂质的有效滤除，但是会使得醇解过滤器16容易被堵塞。对比例6中，醇解过滤器16中的醇解树脂液的温度过高，导致液体粘度过小，不能够实现杂质的有效滤除，获得的EVOH产品的缺陷数量过大。对比例7中，聚合树脂液进入聚合过滤器13的压力过低，导致醇解过滤器16和聚合过滤器13容易被堵塞。对比例8中，聚合树脂液进入聚合过滤器13的压力过高，导致醇解过滤器16容易被堵塞。对比例9中，聚合树脂液在聚合过滤器13中的温度过低，导致液体粘度高，两个过滤器容易被堵塞。对比例10中，聚合树脂液在聚合过滤器13中的温度过高，导致液体粘度低，导致醇解过滤器16容易被堵塞。对比例11中，滤网孔径过小，虽然获得的EVOH缺陷数量少，但是，过滤器非常容易被堵塞，需要频繁清洗。对比例12的滤网孔径过大，导致EVOH产品缺陷数量多。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (8)
1.一种高性能EVOH，其特征在于：其用于制备厚度为44.5-45.5μm的EVOH膜；在所述EVOH膜的每30cm×24cm的膜面积上的0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量＜10。
2.一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：
S1：在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合树脂液中加入甲醇，经共沸处理除去聚合树脂液中的醋酸乙烯，获得聚合树脂液A；
S2：使用聚合过滤器过滤聚合树脂液A，所述聚合过滤器中的聚合树脂液A的温度为60-80℃，粘度为500-8000cp；经过滤后获得聚合树脂液B；
S3：醇解所述聚合树脂液B，获得醇解树脂液；
S4：使用醇解过滤器过滤醇解树脂液，所述醇解过滤器中的醇解树脂液的温度为80-130℃，粘度为200-5000cp；经过滤后获得醇解树脂A。
3.根据权利要求2所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S2中，将聚合树脂液A加压至0.2-2.0MPa后，再将聚合树脂液A输送到聚合过滤器中进行过滤操作。
4.根据权利要求3所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S4中，将醇解树脂液加压至0.5-1.0MPa后，再将醇解树脂液输送到醇解过滤器中进行过滤操作。
5.根据权利要求4所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S2和S4中，所述聚合过滤器和所述醇解过滤器的滤芯的孔径均为5μm-300μm。
6.根据权利要求5所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S1中，将聚合树脂液和甲醇分别以100-1500kg/h和100-2000kg/h的流量输入树脂净化器；聚合树脂液A以100-1500kg/h的流量从树脂净化器流出。
7.根据权利要求6所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S1中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在聚合树脂液中的质量含量为20-50％。
8.根据权利要求7所述的一种高性能EVOH的制备方法，其特征在于：在S3中，乙烯-乙烯醇共聚物在醇解树脂液中的质量含量为10-35％。
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