JP2017145283A - 溶融成形用樹脂組成物及び溶融成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸基含有樹脂の溶融成形時の粘度上昇を抑制できる樹脂組成物の提供。【解決手段】水酸基含有樹脂（ポリビニールアルコール）及び式（１）に示す構造を有する酸化防止剤を０．２〜２重量部含有する溶融成形用樹脂組成物。（Ａはアルキレン基等；Ｙ又はＺは一方がＯＨ又はＯＲ等で、他方がＨ又はアルキル）【選択図】なし

Description

本発明は、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能な溶融成形用樹脂組成物、及び、該溶融成形用樹脂組成物を用いた溶融成形方法に関する。

水酸基含有樹脂、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、結晶融点が熱分解温度に非常に近いため、ＰＶＡを溶融成形により製膜する場合、比較的短時間でゲル化が発生し、押出圧力上昇により押出困難な状況になるという課題があった。また、その状態に至る前でも、金型内滞留部で粘度上昇、ゲル化が進行し、金型端部からの樹脂の流動性が低下することで、製膜品質に影響を及ぼすという問題があった。
従って、ＰＶＡでは、通常の熱可塑性樹脂で行われているような溶融成形を容易に行うことができないのが現状であった。

そのため、ＰＶＡから成形体を得る方法としては、例えば、水やＰＶＡを溶解可能な有機溶剤に溶解して流延法によりフィルムを製造する方法や、グリセリン、ポリエチレングリコール等の可塑剤を多量に添加し融点および溶融粘度を下げるといった方法が行われていた。
しかしながら、流延法ではＰＶＡの溶解に用いた多量の水や有機溶媒を乾燥する必要があり、製造工程が複雑で生産効率が悪く、更に、乾燥に大量の熱エネルギーが必要であるため、製造コストが高くなるという問題点があった。
また、多量の可塑剤を使用すると、得られた成形体がべたつき、ブロッキングを起こしやすく、更に、ＰＶＡが本来有している強度などの機械的物性が損なわれるという問題があった。

これに対して、ＰＶＡに酸化防止剤を添加することで、溶融成形を行う方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、最適な酸化防止剤（加工安定剤）として、ヒドラジン系化合物を使用する方法が記載されており、特許文献２には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法を用いた場合でも、溶融成形を行う際の粘度上昇を防止することができず、得られる成形体の品質は充分なものではなかった。

特許第４６８９０００号公報 特許第４７５４０６０号公報

本発明は、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能な溶融成形用樹脂組成物、及び、該溶融成形用樹脂組成物を用いた溶融成形方法を提供することを目的とする。

本発明は、水酸基含有樹脂及び酸化防止剤を含有し、前記水酸基含有樹脂は、構成単位に０．５〜６個の水酸基を有し、前記酸化防止剤は、下記式（１）に示す構造を有する溶融成形用樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ^６−（Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される基を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ^７）_ｍ−（Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部位であることを示し、ｍは０または１である。）で示される基を表す。Ｙ又はＺのいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

本発明者は、特定数の水酸基を有する構成単位からなる水酸基含有樹脂に、所定の構造を有する酸化防止剤を添加することで、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の詳細を説明する。

［水酸基含有樹脂］
本発明に係る水酸基含有樹脂は、溶融成形を行う際の主材料となる物質である。
上記水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のほか、デンプン、デキストリン、セルロース等の多糖類等が挙げられる。また、上記ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールにエチレン、メチルメタアクリレート、アクリルアミド等が共重合したポリビニルアルコール変成物、ポリビニルアセタール変成物等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール変成物が好ましい。
また、上記水酸基含有樹脂としては、水酸基を付加した樹脂を使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。

上記水酸基含有樹脂は、構成単位に０．５〜６個の水酸基を有するものである。
なお、「構成単位に０．５〜６個の水酸基を有する」とは、構成単位当たりの水酸基の個数が０．５〜６個であることを意味し、水酸基含有樹脂を構成する各構成単位のモル構成比と各々の構成単位が有する水酸基数から、構成単位当りの水酸基の平均個数を算術平均することにより求めることが出来る。
上記構成単位の水酸基の個数が０．５個以上であることで、高い親水性及び／又は水溶性を得ることが出来、６個以下であることで、比較的良好な溶融成形性を付与することが出来る。上記構成単位の水酸基の個数の好ましい下限は０．７個、より好ましい下限は０．８個であり、好ましい上限は３個である。

上記水酸基含有樹脂としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）を使用する場合、上記ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が１００モル％である。上記ケン化度下限以上とすることで、フィルムとしての物理強度をより効果的に発現することができる。使用するＰＶＡのケン化度は、目的とする物性と溶融製膜性のバランスによって適宜決定される。
上記ケン化度のより好ましい下限は７０モル％、更に好ましい下限は８０モル％、より好ましい上限は９９．５モル％である。更に好ましい上限は９９モル％である。

上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は５０００である。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フィルム物性と製膜性の両方を高いレベルで両立することができる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡは、ケン化度、重合度等が異なる２種以上のＰＶＡを混合したものであってもよい。このような混合ＰＶＡを用いることで、ケン化度の低い樹脂が実質の流動開始温度を下げる効果を発現するので、製膜可能温度をより下げることができる。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコールと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量の好ましい上限は１５モル％、より好ましい上限は５モル％である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。

［酸化防止剤］
本発明で用いられる酸化防止剤は、下記式（１）で表される亜リン酸エステル類である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ^６−（Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される基を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ^７）_ｍ−（Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部位であることを示し、ｍは０または１である。）で示される基を表す。Ｙ又はＺのいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

上記式（１）に示す酸化防止剤において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。

上記炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基を用いることが好ましい。なかでも、上記Ｒ^１、Ｒ^４としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基を用いることがより好ましい。

上記Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が好ましい。

上記Ｒ^５としては、例えば、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。

上記置換基Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。

また、上記置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。

また、上記置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ^７）_ｍ（Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部位であることを示し、ｍは０または１である。）で示される基を表す。

ここで、炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。
また、＊−ＣＯＲ^７−で示される基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部位であることを示す。Ｒ^７における、炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。
上記＊−ＣＯＲ^７−で示される基としては、ｍが０である＊−ＣＯ−、または、ｍが１でありＲ^７としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）−が好ましい。

Ｙ又はＺのいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、アラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、以下の化合物（化合物１〜１２）が好ましい。上記化合物１〜１３の構造を下記の式（化３）〜（化１４）に示す。
化合物１：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

化合物２：２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物３：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

化合物４：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物５：２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物６：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物７：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

化合物８：２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物９：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物１０：２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物１１：２，１０−ジ−ｔ−ペンチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン

化合物１２：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

本発明で用いられる酸化防止剤の含有量は、水酸基含有樹脂１００重量部に対して、０．２〜２重量部であることが好ましい。上記含有量を０．２重量部以上とすることで、水酸基含有樹脂の熱安定性を充分なものとすることができ、２重量部以下とすることで、経済的に使用することが可能となる。また、上記酸化防止剤の含有量を上述の範囲内とすることで、溶融成形用樹脂組成物の保存性を高めつつ、得られる成形物が優れた物性を有するものとなる。上記含有量のより好ましい下限は０．４重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１重量部である。

（その他）
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、上記水酸基含有樹脂、酸化防止剤とともに溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、水、有機溶剤等が挙げられる。
また、本発明の溶融成形用樹脂組成物は、可塑剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤、核剤等の一般的に使用される添加剤を含むものであってもよい。

上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース等の多価アルコール系可塑剤及びこれらの混合物が挙げられる。
なかでも、ジグリセリンが好ましい。

本発明の溶融成形用樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、水酸基含有樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であることが好ましい。
上記可塑剤の含有量を上述の範囲内とすることで、溶融成形用樹脂組成物の成形性を高め、得られる成形物が優れた物性を有するものとなる。
なお、他の添加剤の含有量については、目的とする物性に応じて適宜調整することができる。

（水酸基含有樹脂成形体の製造方法）
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能であることから、溶融成形において、特に好適に使用することができる。
上記溶融成形の方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。なかでも、押出成形に使用することが好ましい。

本発明の溶融成形用樹脂組成物を、溶融し、成形することにより、水酸基含有樹脂成形体を製造することができる。このような水酸基含有樹脂成形体の製造方法もまた、本発明の１つである。また、本発明の水酸基含有樹脂成形体の製造方法では、押出機で溶融した後、金型により薄膜状に押し出す工程を行うことが好ましい。

本発明の溶融成形用樹脂組成物を、押出機で溶融する方法としては、例えば、本発明の溶融成形用樹脂組成物を粉末状として混合した後、溶融する方法等が挙げられる。
上記溶融する方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により混合した後、単軸又は二軸押出機等の溶融混練機にて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の温度は、水酸基含有樹脂の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００〜２５０℃である。

上記押出機で溶融した後、金型により薄膜状に押し出すことにより、薄膜状の水酸基含有樹脂成形体を作製することができる。
また、得られた薄膜状の水酸基含有樹脂成形体を積層することで、多層構造の水酸基含有樹脂成形体を作製することができる。なお、本発明の溶融成形用樹脂組成物を用いた場合、特に安定して多層構造の水酸基含有樹脂成形体を作製することができる。
上記積層の方法としては、特に限定されるものではないが、ラミネート、共押出等一般的な手法を用いることが出来る。

本発明の水酸基含有樹脂成形体の製造方法で得られる水酸基含有樹脂成形体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。上記水酸基含有樹脂成形体がフィルム状、シート状である場合、厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能な溶融成形用樹脂組成物、及び、該溶融成形用樹脂組成物を用いた溶融成形方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ＰＶＡ樹脂−１（ケン化度８８モル％、重合度５００、構成単位当たりの水酸基数０．８８）５０重量部、ＰＶＡ樹脂−２（ケン化度９８モル％、重合度１０００、構成単位当たりの水酸基数０．９８）５０重量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、上記化合物１）０．２重量部、可塑剤（ジグリセリン）５重量部をプリブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ストランドカットのペレットを得た。
得られたペレットについて、単軸φ５０ｍｍの押出機にて溶融押し出しを行った（樹脂温度：２２８℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒ）。押出機から平織りのステンレスメッシュを介してＴ字型金型にてシート状に押し出することで、厚さ５０μｍの樹脂シートを得た。
なお、ステンレスメッシュは入り口側から ４０／６０／１００／４０メッシュの構成とした。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
ＰＶＡ樹脂−１、ＰＶＡ樹脂−２、酸化防止剤、可塑剤を表１に示す種類、量に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
なお、酸化防止剤としては、以下のものを使用した。
ヒドラジン系酸化防止剤（アデカスタブＣＤＡ−６、ＡＤＥＫＡ社製）
フェノール系酸化防止剤（イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ社製）
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−３０、ＡＤＥＫＡ社製）
リン系酸化防止剤（イルガフォス１６８、ＢＡＳＦ社製）
アスコルビン酸

（評価）
（１）樹脂圧上昇率
実施例及び比較例において、押出機から押し出す際の１次側の樹脂圧（ＭＰａ）を時間軸に対してプロットし、その傾きから樹脂圧上昇率（ＭＰａ／ｄａｙ）を求めた。

（２）外観
得られた樹脂シートの着色と、形状（筋、穴、欠損）を目視観察し、以下の基準で評価した。
（２−１）着色
◎：樹脂由来の僅かな着色はあるが、ほぼ透明である。
○：樹脂由来の僅かな着色以外に、若干にごりを視認出来る。
△：明らかな着色が認められる。
×：熱による着色以外に、変色（色調の変化）が認められる。

（２−２）形状（筋、穴、欠損）
◎：ダイライン（筋）はほとんど無く、穴、欠損も認められない。
○：若干ダイラインは認められるが、穴、欠損はほとんど認められない。
△：端部に若干の穴、欠損が認められる。
×：端部以外にも穴、欠損が認められる。

本発明によれば、溶融成形を行う際の粘度上昇を抑制して、充分な品質を有する成形体を作製することが可能な溶融成形用樹脂組成物、及び、該溶融成形用樹脂組成物を用いた溶融成形方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 水酸基含有樹脂及び酸化防止剤を含有し、
   前記水酸基含有樹脂は、構成単位に０．５〜６個の水酸基を有し、
   前記酸化防止剤は、下記式（１）に示す構造を有する
   ことを特徴とする溶融成形用樹脂組成物。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ^６−（Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される基を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ^７）_ｍ−（Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部位であることを示し、ｍは０または１である。）で示される基を表す。Ｙ又はＺのいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
2. 水酸基含有樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤を０．２〜２重量部含有することを特徴とする請求項１記載の溶融成形用樹脂組成物。
3. 水酸基含有樹脂は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の溶融成形用樹脂組成物。
4. ポリビニルアルコールは、ケン化度が５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の溶融成形用樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の溶融成形用樹脂組成物を溶融し、成形することを特徴とする水酸基含有樹脂成形体の製造方法。
6. 溶融成形用樹脂組成物を、押出機で溶融した後、金型により薄膜状に押し出す工程を有することを特徴とする請求項５記載の水酸基含有樹脂成形体の製造方法。