JP2011148998A - 樹脂組成物、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工時の熱やせん断力により、成形加工後の色相が悪化しない、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と、式（Ｉ）

〔Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基等を表す。Ｘは単結合、硫黄原子、アルキレン基を表す。Ａはアルキレン基または酸素原子側にカルボニル基を持つアルキレン基（アルキレン基は単結合でも良い）を表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、アルキル基等を表し、他方が水素原子またはアルキル基を表す。〕で示される亜リン酸エステル化合物とを含有する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、その製造方法およびその使用等に関する。

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂は、例えば、シート状に成形加工されてガスバリア性の食品包装材料として用いられている（非特許文献１）。

谷口雅彦、"新規ＥＶＯＨの開発"、食品包装、株式会社日報、２００８年５月号、Ｐ．３８−４１

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂は、成形加工時の熱やせん断力により、成形加工後の色相が悪化するという問題があった。

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の＜１＞〜＜６＞記載の発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）

（式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で示される亜リン酸エステル化合物とを含有する樹脂組成物；
＜２＞ エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物を０．０００１重量部〜５重量部含有することを特徴とする＜１＞記載の樹脂組成物；
＜３＞ 式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物が、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の樹脂組成物；

＜４＞ エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）

（式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で示される亜リン酸エステル化合物とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法；

＜５＞ エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂の色相を改善させるための、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）

（式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）

（式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
で示される亜リン酸エステル化合物の使用；

＜６＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形品；
等である。

本発明によれば、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂を成形加工する場合の熱やせん断力による成形加工後の色相の悪化が抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂の「色相を改善させる」とは、前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物（以下、化合物（Ｉ）と記すこともある。）を用いることにより、例えば、後述のようにエチレン／ビニルアルコール共重合樹脂の成形加工後の色相の悪化を抑制すること等が挙げられる。

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含有率は６０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。また、エチレン含有率の下限は、特に限定されないが、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、４〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、５〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、６〜２０ｇ／１０分の範囲がさらに好ましく、６〜１０ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度２１℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂は、エチレンに由来する構造単位と、ビニルアルコールに由来する構造単位とのブロック重合体またはランダム重合体であることが好ましく、ランダム重合体であることがより好ましい。

エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂は、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体をケン化する工程を含む製造方法により製造され、一般に市販されているものが用いられる。

本発明の樹脂組成物は、化合物（Ｉ）を含有する。

前記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。

炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１およびＲ^４は、それぞれ独立にｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基であることがさらに好ましい。Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。Ｒ^５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基または水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^３で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基または水素原子がより好ましい。

Ｘは、単結合、硫黄原子または前記式（Ｉ−１）で示される２価の基を示す。式（Ｉ−１）においてＲ^６で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。Ｒ^６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であることが好ましい。Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）で示される２価の基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。

Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または前記式（Ｉ−２）で示される２価の基を示すが、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。式（Ｉ−２）で示される２価の基は、酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、＊は酸素原子と結合していることを示している。Ｒ^７で示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。かかるＲ^７としては、単結合またはエチレン基が好ましい。

Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基，ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｉ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基が挙げられる。

かかる式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物の中でも、Ｒ^１およびＲ^４がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、化合物（Ｉ）として単独の化合物を使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。

かかる化合物（Ｉ）としては、例えば、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザー（登録商標）ＧＰ」として住友化学（株）から市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられ、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが好ましい。

かかる化合物（Ｉ）は、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載の方法により製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対して、化合物（Ｉ）を、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０７〜３重量部、さらにより好ましくは０．０７〜２重量部、特に好ましくは０．０７〜１重量部、より特に好ましくは０．１〜１重量部、さらにより特に好ましくは０．１〜０．７重量部、もっとも好ましくは０．１５〜０．５重量部含有する。化合物（Ｉ）の含有量が上記の範囲であれば、成形加工時の熱やせん断力による成形加工後の色相の悪化が抑制される。

本発明の樹脂組成物は、さらに、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系樹脂；メチルペンテンポリマー；ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン/スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリオレフィン；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；フッ素樹脂；ポリアセタール；グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；芳香族ポリエステル樹脂；ジアリルフタレートプリポリマー；シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体等のエラストマー；が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、その特性に影響を与えない範囲で、さらに、次の添加剤群に記載された添加剤を含むことができる。
［添加剤群：中和剤、フェノール系酸化防止剤、化合物（Ｉ）以外のリン系酸化防止剤、金属石鹸、高級脂肪酸、アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤、造核剤、充填剤、発泡剤および発泡助剤］

上記の添加剤としては、以下の添加剤が例示される。

中和剤としては、例えば、合成ハイドロタルサイト、天然ハイドロタルサイト、水酸化カルシウムが挙げられる。これら中和剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンを挙げることができる。これらフェノール系酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｉ）以外のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイトが挙げられる。これらリン系酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸のＬｉ塩、ステアリン酸のＮａ塩、ステアリン酸のＭｇ塩、ステアリン酸のＫ塩、ステアリン酸のＣａ塩、ステアリン酸のＢａ塩、ステアリン酸のＡｌ塩、ステアリン酸のＺｎ塩、ステアリン酸のＦｅ塩、ラウリン酸のＣａ塩、ラウリン酸のＢａ塩、ラウリン酸のＺｎ塩、ベヘン酸のＣａ塩、ベヘン酸のＢａ塩、ベヘン酸のＺｎ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＣａ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＭｇ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＺｎ塩が挙げられる。これら金属石鹸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が挙げられる。これら高級脂肪酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アンチブロッキング剤としては、アルミニウムシリケート、合成シリカ、天然シリカ、ゼオライト、カオリンや珪藻土等の無機または有機アンチブロッキング剤が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレンまたはペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料が挙げられる。これら顔料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウムが挙げられる。これら難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールが挙げられる。これら造核剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライト、金属粉、金属酸化物が挙げられる。これら充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と化合物（Ｉ）とを混合する工程を含む方法により製造される。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等のバッチ式混合機を用いて、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂および化合物（Ｉ）、さらに必要に応じて、その他の添加剤をドライブレンドする方法が挙げられる。

成形方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を単軸または多軸押出し機を用いてフィルム、シート状の成形品を得る工程を含む方法等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂（１９０℃、２．１６ｋｇでのＭＦＲ：１.６、以下「ＥＶＯＨ」と略記することもある。）１００重量部と、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（「スミライザー（登録商標）ＧＰ」住友化学製、以下、「スミライザーＧＰ」と略記することもある。）５重量部とをドライブレンドした後、得られた樹脂組成物を、３０ｍｍφの単軸押出機を用いて２３０℃で押出成形して、ペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、該ペレットを２７０℃で２分間プレスし、３ｍｍ厚のシート状の成形品を得た。

（実施例２〜７）
実施例１において、スミライザーＧＰの使用量を表１に記載する量とする以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。

（比較例）
実施例１において、スミライザーＧＰを添加しない以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。

＜評価試験＞
ミノルタ製色差計ＣＭ−３５００ｄを用いて、プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて、上記各実施例、比較例および参考例で得たシート状の成形品のイエローネスインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することもある。）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。ＹＩ値が小さい値ほど、色相変化が抑制されたことを示す。

本発明によれば、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂を成形加工する場合の熱やせん断力による成形加工後の色相の悪化が抑制される。本発明の樹脂組成物を共押出成形、フィルムラミネーション等により成形加工して得られる成形品は、例えば、多層積層体の中間体として包装フィルム、ボトル、チューブ、シート成形物等の食品用途の包装材料として好適に利用できる。

Claims (6)

1. エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と、式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
   で示される亜リン酸エステル化合物とを含有する樹脂組成物。
2. エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物を０．０００１重量部〜５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物が、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂と、式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
   で示される亜リン酸エステル化合物とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
5. エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂の色相を改善させるための、式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。二つのＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（Ｉ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。）で示される２価の基を表し、Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
   で示される亜リン酸エステル化合物の使用。
6. 請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形品。