JPWO2014203727A1 - 加工助剤、及び組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができるポリオレフィン用加工助剤を提供する。更に、そのようなポリオレフィン用加工助剤とポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を提供することを目的とする。本発明は、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含むポリオレフィン用加工助剤であって、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１７０〜２７０℃であることを特徴とするポリオレフィン用加工助剤である。

Description

本発明は、加工助剤、及び組成物に関する。より詳しくは、溶融加工性ポリマーの加工に好適に用いることができる加工助剤、及び組成物に関する。
溶融加工性ポリマーの加工において、生産性の向上及び低コスト化を実現するためには、速い速度で押出して加工する必要がある。しかしながら、溶融加工性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。
これらの不具合を改善し、メルトフラクチャーを発生させずに、より速い押出速度を達成して、押出し特性を向上させる方法として、成形温度をより高温にして成形する方法がある。しかしながら、高温成形することにより、溶融加工性ポリマーの熱分解により成形品の機械特性低下、成形品の着色などの問題がある上に、溶融加工性ポリマーの溶融粘度が低下することにより冷却固化する前に垂れや変形が発生し、成形品の寸法精度が損なわれる問題もある。
そこで他の方法として、特許文献１には、押出可能な組成物の製造方法であって、ｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第１のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第１のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第２のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第２のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉｉ）非フッ素化溶融加工性ポリマーとを同時に一緒に混合する工程を含み、前記第１及び第２のムーニー粘度の間の差が少なくとも１５である方法が開示されている。
また、特許文献２には、溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、特定のマルチモードフルオロポリマーを含む有効量の加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、加工用添加剤組成物とホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む方法が開示されている。
また、加工助剤として含フッ素ポリマーを用いた技術として、特許文献３には、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、フルオロカーボンポリマーから成る押出可能な組成物が開示されている。また、特許文献４には、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンドと、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーと、界面剤とを含む押出し成形可能な組成物が開示されている。その他、特許文献５には、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤が開示されている。
しかしながら、これらの開示の技術を適用しても、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件においては、メルトフラクチャー発生を防止する効果は得られない。
そこで、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件において、メルトフラクチャーの発生を防止することを目的として、特許文献６には、結晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で溶融状態であり、非晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度がそのガラス転移温度より高いフルオロカーボン共重合体２〜９５重量部と、テトラフルオロエチレン単独重合体またはテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体の共重合体であって、フッ素原子と水素原子のモル比が少なくとも１：１であり、難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で固体である共重合体９８〜５重量部とを必須として含む、難溶融加工性ポリマー用の加工助剤組成物が開示されている。
また、特許文献７には、低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下させる等により成形加工性を向上させることのできる、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下である低温分解性エンジニアリングプラスチック、並びに、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合し、低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しない含フッ素重合体からなる含フッ素樹脂を配合して得られる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物が開示されている。
特許第４１８１０４２号明細書 特表２００２−５４４３５８号公報 特開平２−７０７３７号公報 特表２００７−５１０００３号公報 国際公開第２０１１／０２５０５２号公報 米国特許第５０１３７９２号明細書 国際公開第０３／０４４０８８号公報
このように、溶融加工性ポリマーの加工において、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件におけるメルトフラクチャー発生防止を目的とした技術開発が行われているが、例えば、特許文献６においては、溶融加工温度で結晶性の場合には溶融状態、非晶性の場合には非晶状態であるフルオロカーボン共重合体を必須成分として含むものであり、もうひとつの必須成分である共重合体も溶融加工温度で固体であるものであって、溶融加工温度で溶融状態のテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体の共重合体が効果を示すかについては記載されていない。また、特許文献７においては、ポリオレフィン樹脂ではない低温分解性エンジニアリングプラスチックが対象樹脂となっている。
本発明は、上記現状に鑑み、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができるポリオレフィン用加工助剤を提供する。
更に、そのようなポリオレフィン用加工助剤とポリオレフィンとを含むポリオレフィン組成物を提供する。
本発明者等は、ポリオレフィン用の加工助剤について鋭意検討した結果、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含む加工助剤を用いることによって、ポリオレフィンを高剪断速度で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができることを見出した。また、少量の上記加工助剤をポリオレフィンに添加するだけで、当該加工助剤がポリオレフィン中に粒子状に分散し、当該加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が１０μｍ以下となり、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができることをも見出した。
このように、ポリオレフィン用加工助剤を、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含むものとすることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含むポリオレフィン用加工助剤である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１７０〜２７０℃である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される単量体は、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ （２）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。
上記ポリオレフィン用加工助剤は、更に、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を、加工助剤中１〜９９重量％含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ポリオレフィン用加工助剤と、ポリオレフィンとを含む組成物であって、ポリオレフィン用加工助剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０００５〜１０重量％であり、ポリオレフィン用加工助剤が、ポリオレフィン中に粒子状に分散しており、ポリオレフィン用加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が、１０μｍ以下であるポリオレフィン組成物でもある。
上記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン用加工助剤は、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含むものであるが、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含む限り、フルオロポリマー以外のその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリオレフィン用加工助剤に含まれるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とは、少なくともエチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するものであるが、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに任意の重合単位であるエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることが好ましい。ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される繰り返し単位を表し、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とは、−ＣＦ２ＣＦ２−で表される繰り返し単位を表している。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、末端炭素−炭素二重結合を有し、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合することができる単量体であれば特に制限されない。ここで、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレンが挙げられる。すなわち、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、−ＣＨ２−ＣＸＹ−で表される繰り返し単位を表している。
上記一般式（１）におけるＹは、フルオロアルキル基を表すが、当該フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、当該フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
上記一般式（１）で表される単量体は、中でも、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ （２）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
上記一般式（２）におけるｎは、２〜８の整数であるが、２〜６の整数であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としてはその他、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等も挙げられる。
これらのなかでも、上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、透明性及び耐熱性に優れることから、上記一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレンが好ましく、上記一般式（２）で表される（フルオロアルキル）エチレンがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％であることが好ましい。本発明におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）のモル％比がこのような範囲であると、本発明の加工助剤を用いてポリオレフィンを高速で押出成形した場合であっても、メルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、また、少量の上記加工助剤をポリオレフィンに添加するだけで、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることが可能となるものである。該モル％比（（ａ）／（ｂ））としては、４５〜１０／５５〜９０であることがより好ましく、３８〜２５／６２〜７５であることが更に好ましい。また、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対する重合単位（ｃ）の含有割合としては、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
このように、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、
重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。本発明におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、このような官能基を有することにより、ダイの金属表面と加工助剤の親和性が向上するので、加工助剤として用いたときの圧力降下速度が向上し、降下圧力量が大きくなる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に導入することができる。
上記−ＯＣＯＯＲで表される基におけるＲは、炭素数１〜６のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、融点が１７０〜２７０℃である。上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点は、１８０〜２３０℃であることが好ましい。より好ましくは、１９０〜２２０℃である。
融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、４０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定することで求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、加工助剤中１〜１００質量％が好ましい。
本発明のポリオレフィン用加工助剤は、更に界面剤を含んでいてもよい。
界面剤を更に含むことにより、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の加工助剤としての性能を更に向上させることができる。
上記界面剤は、成形温度において上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体より低い溶融粘度を有する化合物である。上記界面剤は、後述するポリオレフィン組成物中に含まれる場合、成形温度において溶融加工性樹脂よりも低い溶融粘度を有し、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を濡らすことができる化合物であることが好ましい。
上記界面剤としては、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ポリ（オキシアルキレン）がより好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５０〜２００００であり、より好ましくは１０００〜１５０００であり、更に好ましくは２０００〜９５００である。
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される水酸基価より計算して求めた値である。
また、上記脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンであることが好ましい。ポリカプロラクトンの数平均分子量は、好ましくは１０００〜３２０００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、更に好ましくは２０００〜４０００である。
上記界面剤の含有量は、加工助剤中１〜９９重量％であることが好ましく、５〜９０重量％がより好ましく、１０〜８０重量％が更に好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。また、上記界面剤の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、５０重量％を超えることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン用加工助剤は、少量のポリオレフィンに添加するだけで、当該加工助剤がポリオレフィン中に粒子状に分散し、当該加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が１０μｍ以下となり、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができるものである。このように、本発明のポリオレフィン用加工助剤と、ポリオレフィンとを含む組成物であって、ポリオレフィン用加工助剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０００５〜１０重量％であり、ポリオレフィン用加工助剤が、ポリオレフィン中に粒子状に分散しており、ポリオレフィン用加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が、１０μｍ以下であるポリオレフィン組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のポリオレフィン組成物は、本発明のポリオレフィン用加工助剤と、ポリオレフィンとを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のポリオレフィン組成物に含まれる本発明のポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィンはそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記ポリオレフィンは、溶融加工温度が１００〜３５０℃であるものが好ましい。また、上記ポリオレフィンは、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
上記ポリオレフィンは、結晶性を有するものである場合、融点が８０〜３００℃であるものが好ましく、融点が１００〜２００℃であるものがより好ましい。結晶性を有しないポリオレフィンは、結晶性で融点範囲が示されているポリオレフィンとほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。
結晶性を有するポリオレフィンの融点は、ＤＳＣ装置により測定することができる。
上記ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂（ＡＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などα−オレフィンの重合で得られる高分子である。
上記ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記ポリオレフィンとしては、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが更に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。最も好ましくは、ポリエチレンである。
上記ポリオレフィンは、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記ポリオレフィンは、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、本発明のポリオレフィン組成物においては、上記ポリオレフィンを効率的に溶融させ、本発明のポリオレフィン用加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤がポリオレフィン中に微粒子状に分散しているものである。ポリオレフィン組成物がそのような形態であることによって、肉厚の薄い成形品で目視できる異物となったり、表面の平滑性を損なったりする成形不良の発生を防止することができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が１０μｍ以下である。ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径が１０μｍ以下であることによって、ダイ表面にポリオレフィン用加工助剤がより均一に付着することができる。
ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径としては、７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。更に好ましくは３μｍ以下である。
平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．１μｍ以下であってよい。
ポリオレフィン用加工助剤の平均分散粒子径は、本発明のポリオレフィン組成物を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、本発明のポリオレフィン組成物から作製されるプレスシートやペレットから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡あるいは反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、本発明のポリオレフィン用加工助剤及び上記ポリオレフィンとともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよく、上記その他の成分としては、例えば、固着防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤；ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；二酸化チタン、弁柄等の顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤；金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
例えば、本発明のポリオレフィン組成物は、固着防止剤を含むものであってもよく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に対して１〜３０重量部の固着防止剤を含むものであることも好ましい。これにより、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の固着を抑制することができる。固着防止剤の配合量としては、好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に対して３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
固着防止剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記固着防止剤としては、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、下記可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記固着防止剤は、上記充填剤であることが好ましい。なかでも、上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径としては、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記固着防止剤の平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０−１に準拠して測定した値である。上記固着防止剤は、必要に応じてカップリング剤などで表面処理を施されたものであってもよい。
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン用加工助剤の含有量が組成物の全重量に対して０．０００５〜１０重量％である。本発明のポリオレフィン組成物中のポリオレフィン用加工助剤の含有割合が上記範囲であることによって、本発明のポリオレフィン組成物を、成形品を得るための成形材料として用いることも可能であるし、加工助剤用マスターバッチとして調製して用いることも可能である。本発明のポリオレフィン組成物中のポリオレフィン用加工助剤の含有量としては、組成物の全重量に対して０．００１〜７重量％であることが好ましく、０．００２５〜５重量％であることがより好ましい。
特に、本発明のポリオレフィン組成物を成形材料として用いる場合、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンに対するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の重量％比が１〜０．０００５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜０．００１重量％であり、更に好ましくは、０．２〜０．００２５重量％である。
また、本発明のポリオレフィン組成物から調製される加工助剤用マスターバッチは、ポリオレフィンを成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物から調製される上記加工助剤用マスターバッチは、上記ポリオレフィン用加工助剤がポリオレフィンに満遍なく分散したものであるので、ポリオレフィンの成形時に添加することにより、押出トルクや押出圧力の低下等、ポリオレフィンの成形加工性を向上させることができる。
上記ポリオレフィンとしては、上述のポリオレフィンと同様のものを挙げることができ、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましく、ポリエチレンであることがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、本発明のポリオレフィン用加工助剤がポリオレフィン中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練することで得られるペレットであることが好ましい。
上記溶融混練する温度は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点より高い押出温度で行うことが好ましい。押出温度が融点以上であることが好ましく、押出温度が融点より１０℃以上高いことがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチにおいて、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、溶融成形が容易となる点から、ポリオレフィンに対するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の重量％比が０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
上記加工助剤用マスターバッチは、上記ポリオレフィン用加工助剤及び上記ポリオレフィンとともに、必要に応じて、その他の成分を配合してなるものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、上述した本発明の組成物に含まれるその他の成分と同様のものが挙げられる。
上記加工助剤用マスターバッチは、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および所望によりその他の成分をポリオレフィンに添加したものを、１００〜３５０℃の温度下に混練することにより得ることができる。
このように、ポリオレフィンを成形するための、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに任意の重合単位であるエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリオレフィンとを含み、ポリオレフィンに対するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の重量％比が０．０５〜１０重量％である組成物の使用もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
本発明はまた、上述の本発明のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形品でもある。
上記成形は、本発明のポリオレフィン組成物を予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリオレフィンおよび所望によりその他の成分を成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上記加工助剤用マスターバッチとポリオレフィンとを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
上記ポリオレフィン組成物の成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、使用するポリオレフィン組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
上記成形の際の成形温度としては、一般に、本発明のポリオレフィン組成物におけるポリオレフィンの融点以上、且つ、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び上記ポリオレフィンの各分解温度のうち低い方の温度未満の温度で行い、１００〜３５０℃の範囲である。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
本発明のポリオレフィン組成物は特に、高速で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、また、フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含む加工助剤を少量ポリオレフィンに添加するだけで、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることができるものであることから、上記成形を高温、高速で行うことが可能なものである。例えば、成形温度を２２０℃以上として成形することも可能であるし、８００〜１２００ｓｅｃ−１の剪断速度で成形することも可能である。
このように、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに任意の重合単位であるエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と、ポリオレフィンと、を混合することによりポリオレフィン組成物を得る工程、並びに、前記ポリオレフィン組成物を２２０℃以上で成形することにより成形品を得る工程、を含む成形品の製造方法もまた、本発明の一つである。このような高温で成形を行う製造方法によって成形品を製造することにより、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンの溶融粘度を下げることができ、成形性の向上、成形品の外観の改善が期待できる。
また、上記成形品を得る工程において、上記ポリオレフィン組成物を８００〜１２００ｓｅｃ−１の剪断速度で成形することもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。このような製造方法は成形が高速で行われることから、生産性の向上が期待できる。
上記製造方法におけるポリオレフィン組成物を得る工程においては、ポリオレフィンに対する上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の重量％比が０．０００５〜１重量％となるように混合して組成物を得ることが好ましい。
本発明の成形品は、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、用いるポリオレフィンの種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形品の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン用加工助剤は、上述の構成よりなるので、溶融加工性ポリマーであるポリオレフィンを高速で押出成形を行う場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、また、当該ポリオレフィン用加工助剤を少量ポリオレフィンに添加するだけで、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることが可能である。
図１は、実施例１〜４及び比較例１〜５におけるスクリュー回転数（剪断速度）とダイ圧力との関係を示すグラフである。 図２は、実施例５〜８及び比較例６〜７の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図３は、実施例９〜１２及び比較例８〜９の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図４は、実施例１３〜１６及び比較例１０〜１１の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図５は、実施例１７、比較例１３〜１４の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図６は、実施例２７〜３０及び比較例１７〜１８の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図７は、実施例３１〜３４及び比較例１７〜１８の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図８は、実施例３５〜３８の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図９は、実施例３９〜４１及び比較例１９〜２０の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図１０は、実施例４２〜４３及び比較例１９〜２０の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。 図１１は、実施例４４〜４５及び比較例２１〜２２の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例に記載の各測定値は、次の方法により求めた値である。
１．共重合組成
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
２．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定した。
３．融点〔ｍｐ〕
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。
４．メルトフラクチャー消失時間
ポリオレフィンのみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
なお、目視および触診の結果、表面全体がメルトフラクチャーの消失した光沢のある平滑面ではなく、全体あるいは部分的に波打った縞状である状態を、本明細書中、「サメ肌」と呼ぶ。
５．降下圧力量、安定圧力到達時間
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。また、上記安定圧力に到達するまでの時間を安定圧力到達時間とした。
（加工助剤の作製）
実施例１〜４で用いた含フッ素ポリマーは、特許第３４２８０２６号公報における比較例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。実施例１〜４においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
比較例２、３で用いた含フッ素ポリマーは、特許第５１４０９０２号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。
比較例２においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用い、比較例３では、製造した含フッ素ポリマーに対して１／２（重量比）のポリエチレングリコール（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ ＳＥＮＴＲＹＴＭ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮ ＧＲＹＣＯＬ ８０００ ＧＲＡＮＵＬＡＲ ＮＦ、以下「ＰＥＧ」と称する。）を混合したものを加工助剤として用いた。
比較例４で用いた含フッ素ポリマーは、米国特許第３０８５０８３号明細書における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。比較例４においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
比較例５で用いた含フッ素ポリマーは、特許第３４２８０２６号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。比較例５においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
実施例１０〜１２で用いた含フッ素ポリマーはそれぞれ、実施例１〜３で用いた含フッ素ポリマーの製造と実質的に同様の方法を用いて、表４に示す組成及びＭＦＲにて製造されたものである。実施例１０〜１２においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
（マスターバッチの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと加工助剤との合計重量に対して、上記加工助剤が５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで加工助剤を含有するペレットを得た。マスターバッチ中の加工助剤の分散均一性を向上させるために、得られた加工助剤を含有するペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で、加工助剤とポリオレフィンとからなる加工助剤入りマスターバッチを得た。
押出における温度条件は以下の通りである。
条件１：シリンダー温度１５０、２５０、２５０、ダイ温度１８０℃
条件２：シリンダー温度１５０、１７０、１８０、ダイ温度１８０℃
条件１、２で得られたペレットから超薄切片を切り出し、反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理した。その結果、条件１、条件２で得られたペレットにおいて、加工助剤は線状低密度ポリエチレン中に微粒子状に分散していることが確認された。そして、二値化処理画像からその平均分散粒子径を求めた結果、条件１、２で得られたペレットは共に５μｍ以下であったが、条件２で得られたペレット中には、１０μｍ以上の加工助剤粒子が多く含まれていた。
［押出評価１］
（比較例１）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出を行い６０分間ダイ圧力の変化を観察した。その後、スクリュー回転数１０ｒｐｍに変更して１０分間、８０ｒｐｍに変更して１５分間、さらに５ｒｐｍに変更して１２０分間それぞれダイ圧力の変化を観察した。
（実施例１〜４及び比較例２〜５）
上記線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、上記二軸押出機にて条件１で成形した加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した以外は、比較例１と同様にして押出評価を行った。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が２５．３〜２５．９ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
実施例１〜４及び比較例１〜５における含フッ素ポリマーの組成、各評価結果等を表１、図１に示す。
Figure 2014203727
表１中の略号は、以下の通りである。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＤＦ：ビニリデンフルオライド
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
フッ素モノマーＩ：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
フッ素モノマーＩＩ：ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
表１に示されるとおり、本発明の加工助剤を使用した場合、８０ｒｐｍの条件下で、比較例２〜４にくらべて大きな圧力降下量を示した。
なお、以下の数式より算出される剪断速度を表２に示す。
Figure 2014203727
上記数式中の略号は、以下の通りである。
γ：剪断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｒ：ダイの直径（ｍｍ）
Figure 2014203727
［押出評価２］
（実施例５）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、実施例１で用いた加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
（実施例６〜８）
実施例１で用いた加工助剤入りマスターバッチをそれぞれ、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、０．２、０．１、０．０５重量％になるように添加した以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。
（比較例６）
比較例２で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例５と同様にして押出評価を行った。
（比較例７）
比較例３で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例５と同様にして押出評価を行った。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３５．６〜３５．８ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
実施例５〜８及び比較例６〜７における各評価結果等を表３に示す。また、実施例５〜８及び比較例６〜７の押出におけるダイ圧力の経時変化を図２に示す。
Figure 2014203727
表３中、加工助剤添加濃度（ｐｐｍ）は、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対する加工助剤割合である。
表３、図２より、次のことが分かった。実施例５では、マスターバッチ添加開始後１５分以内に圧力は５ＭＰａ降下し、またメルトフラクチャーは、完全に消失した。実施例６〜８の場合は、加工助剤添加濃度が低くなるにしたがって、圧力降下に要する時間は長くなったが、添加濃度２５ｐｐｍの場合にも添加後７０分以内にメルトフラクチャーは完全に消失した。一方、比較例６、７の場合は、実施例５に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、また降下完了までの時間（安定圧力到達時間）が長かった。またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価３］
（実施例９）
実施例４で用いた加工助剤入りマスターバッチを用い、シリンダー温度を１８０〜２２０℃、ダイ温度を２２０℃とした以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。
（実施例１０〜１２）
上記二軸押出機にて条件１で成形した加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例９と同様にして押出評価を行った。
（比較例８）
比較例２で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例９と同様にして押出評価を行った。
（比較例９）
比較例３で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例９と同様にして押出評価を行った。
実施例９〜１２及び比較例８〜９における各評価結果等を表４に示す。また、実施例９〜１２及び比較例８〜９の押出におけるダイ圧力の経時変化を図３に示す。
Figure 2014203727
表４、図３より、次のことが分かった。実施例９〜１２では、いずれもメルトフラクチャーは完全に消失した。一方、比較例８、９の場合は、実施例１０〜１２に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、また降下に要する時間（安定圧力到達時間）が長かった。またマスターバッチ添加開始から６０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価４］
（実施例１３〜１６及び比較例１０〜１１）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００４ＹＢ ＭＩ＝４）を用いた以外はそれぞれ実施例９〜１２及び比較例８〜９と同様にして押出評価を行った。
実施例１３〜１６及び比較例１０〜１１における各評価結果等を表５に示す。また、実施例１３〜１６及び比較例１０〜１１の押出におけるダイ圧力の経時変化を図４に示す。
Figure 2014203727
表５、図４から、次のことが分かった。実施例１４〜１６では、メルトフラクチャー消失に至る時間は、ＭＦＲが大きくなるにともない長くなったが、いずれも２０分以内に完全に消失した。一方、比較例１０〜１１では、短時間で圧力降下したが、メルトフラクチャー消失に至る時間は、３０〜４０分であった。
（加工助剤の作製）
実施例１７〜４５で用いた含フッ素ポリマーＥＴＦＥ９〜１８は、特許第５４４５５８３号公報における実施例および比較例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表６に示す組成にて製造されたものである。
実施例１７〜３４、４４〜４５では、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
実施例３５〜４３では、含フッ素ポリマーＥＴＦＥ７にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を混合したものを加工助剤として用いた。
実施例４２〜４３では、含フッ素ポリマーＥＴＦＥ７とＰＥＧとを、それぞれ２０／８０、５０／５０（重量比）となるよう、予め混合したものを加工助剤として用いた。
上記ＰＥＧとして、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ ＳＥＮＴＲＹＴＭ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ８０００ ＧＲＡＮＵＬＡＲを用いた。
比較例１３、１７、１９、２１で用いた含フッ素ポリマー（フッ素ゴム）は、特許第５１４０９０２号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。
比較例１３、１７、１９、２１では、この製造されたフッ素ゴムに、固着防止剤を、フッ素ゴム／固着防止剤（重量比）が９０／１０となるように混合したものを加工助剤として用いた。
上記固着防止剤として、タルク（Ｌｕｚｅｎａｃ社製、Ｊｅｔｆｉｎｅ １Ａ）、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、ＳＹＬＯＢＬＯＣ ４５Ｈ）、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００）を３／６／２（重量比）で、予め混合したものを用いた。
比較例１４、１８、２０、２２では、上記と同様の含フッ素ポリマー（フッ素ゴム）に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を、フッ素ゴム／ＰＥＧ（重量比）が１／２となるように混合したものを加工助剤として用いた。
ＰＥＧは、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ ＳＥＮＴＲＹＴＭ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ８０００ ＧＲＡＮＵＬＡＲを用いた。
比較例１５で用いた含フッ素ポリマーは、米国特許第３０８５０８３号明細書における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。比較例１５においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
比較例１６で用いた含フッ素ポリマーは、特許第３４２８０２６号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成にて製造されたものである。比較例１６においては、この製造された含フッ素ポリマーを加工助剤として用いた。
（マスターバッチの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと加工助剤との合計重量に対して、上記加工助剤が５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで加工助剤を含有するペレットを得た。マスターバッチ中の加工助剤の分散均一性を向上させるために、得られた加工助剤を含有するペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で、加工助剤とポリオレフィンとからなる加工助剤入りマスターバッチを得た。
押出における温度条件は以下の通りである。
条件１：シリンダー温度１５０、２５０、２５０、ダイ温度１８０℃
得られたペレットから超薄切片を切り出し、反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理した。その結果、得られたペレットにおいて、加工助剤は線状低密度ポリエチレン中に微粒子状に分散していることが確認された。そして、二値化処理画像からその平均分散粒子径を求めた結果、いずれも５μｍ以下であった。
［押出評価５］
（実施例１７〜２６）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤（ＥＴＦＥ９〜１８）入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合し、一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー系：２０ｍｍ、台形：２ｍｍΦ掛ける４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出を行い６０分間ダイ圧力の変化を観察した。その後、スクリュー回転数１０ｒｐｍに変更して１０分間、８０ｒｐｍに変更して１５分間、さらに５ｒｐｍに変更して１２０分間それぞれダイ圧力の変化を観察した。
（比較例１２）
上記線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）のみを一軸押出機にて押出を行った以外は、実施例１７〜２６と同様にして押出評価を行った。
（比較例１３〜１６）
上記線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤（表７記載）入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した以外は、比較例１と同様にして押出評価を行った。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が２５．３〜２５．９ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
実施例１７〜２６及び比較例１２〜１６における含フッ素ポリマーの組成、各評価結果等を表６、表７に示す。また、実施例１７及び比較例１３〜１４の押出におけるダイ圧力の経時変化を図５に示す。
Figure 2014203727
表６中の略号は、以下の通りである。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
フッ素モノマーＩ：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
フッ素モノマーＩＩ：ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
フッ素モノマーＩＩＩ：ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Figure 2014203727
表７に示されるとおり、本発明の加工助剤を使用した場合、８０ｒｐｍの条件下で、比較例１２〜１６に比べて低いダイ圧力を示した。
［押出評価６］
（実施例２７〜３４）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、実施例１７、１８、２０、２２〜２６で用いた加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３５．５〜３６．３ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
数１の数式より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ−１であった。
（比較例１７）
比較例１３で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例２７と同様にして押出評価を行った。
（比較例１８）
比較例１４で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例２７と同様にして押出評価を行った。
実施例２７〜３４及び比較例１７〜１８における各評価結果等を表８に示す。また、実施例２７〜３０及び比較例１７〜１８の押出におけるダイ圧力の経時変化を図６に示す。
実施例３１〜３４及び比較例１７〜１８の押出におけるダイ圧力の経時変化を図７に示す。
Figure 2014203727
表８、図６〜７から、次のことが分かった。実施例２７〜３４では、いずれも圧力降下（降下圧力量ΔＰ）は約６ＭＰａ以上となり、１０〜２０分以内にメルトフラクチャーは消失した。
一方、比較例１７、１８の場合は、実施例に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、また降下完了までの時間（安定圧力到達時間）が長かった。またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価７］
（実施例３５）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、ＥＴＦＥ７を加工助剤に用いたマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：１．５ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を７０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３９．６〜４０．４ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
数１の数式より算出される剪断速度は、約２，４００ｓｅｃ−１であった。
（実施例３６〜３８）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、実施例３５で用いたＥＴＦＥ７を加工助剤に用いたマスターバッチとＰＥＧを５重量％含むマスターバッチをそれぞれ、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチがそれぞれ２５０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ／１２５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ／２００ｐｐｍになるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例３５と同様にして押出評価を行った。
実施例３５〜３８における各評価結果等を表９に示す。また、実施例３５〜３８におけるダイ圧力の経時変化を図８に示す。
Figure 2014203727
表９、図８より、次のことが分かった。比較例１７〜１８のとおり、フッ素ゴムあるいはフッ素ゴムとＰＥＧを混合した加工助剤では、剪断速度約１，２００ｓｅｃ−１においてもメルトフラクチャーは消失しなかったのに対して、実施例３５〜３８では、剪断約２，４００ｓｅｃ−１においてもメルトフラクチャーは完全に消失した。
［押出評価８］
（実施例３９〜４１）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、実施例３５で用いたＥＴＦＥ７を加工助剤に用いたマスターバッチと、ＰＥＧを５重量％含むマスターバッチとを、線状低密度ポリエチレンと２つのマスターバッチとの合計重量に対してＥＴＦＥ７とＰＥＧがそれぞれ５０ｐｐｍ／４５０ｐｐｍ、１６７ｐｐｍ／３３３ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍになるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度１９０〜２２０℃、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を７０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３７．６〜３８．４ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。数１の数式より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ−１であった。
（比較例１９）
比較例１３で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例３９と同様にして押出評価を行った。
（比較例２０）
比較例１４で用いた加工助剤入りマスターバッチを用いた以外は、実施例３９と同様にして押出評価を行った。
実施例３９〜４１及び比較例１９〜２０における各評価結果を表１０に示す。また、実施例３９〜４１及び比較例１９〜２０におけるダイ圧力の経時変化を図９に示す。
Figure 2014203727
表１０、図９から、次のことが分かった。実施例３９〜４１では、圧力は４．２ＭＰａ以上降下した。メルトフラクチャー消失に至る時間は１０分〜４０分であり、ＥＴＦＥ７の配合量が増えるにしたがい短くなった。一方、比較例１９〜２０では、降下圧力量は実施例３９〜４１に比べて小さく、マスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価９］
（実施例４２〜４３）
実施例３５で用いたＥＴＦＥ７とＰＥＧとをそれぞれ、ＥＴＦＥ７／ＰＥＧ（質量％）が、２０／８０又は５０／５０となるように予備混合して加工助剤を調製し、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、上記加工助剤が５重量％となるように添加して、マスターバッチを作製した。
次いで、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、得られたマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、加工助剤が５００ｐｐｍとなるよう添加して、タンブリングにより混合し、実施例３９と同様に押出評価を行った。
実施例４２〜４３及び比較例１９〜２０における各評価結果等を表１１に示す。また、実施例４２〜４３及び比較例１９〜２０におけるダイ圧力の経時変化を図１０に示す。
Figure 2014203727
表１１、図１０から、次のことが分かった。実施例４２〜４３では、圧力は約４．７ＭＰａ降下した。メルトフラクチャーは２０分で完全に消失した。一方、比較例１９〜２０では、降下圧力量は実施例４２〜４３に比べて小さく、またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
［押出評価１０］
（実施例４４〜４５、比較例２１〜２２）
実施例２２、２６、比較例１３、１４で用いた加工助剤入りマスターバッチを用い、シリンダー温度を１７０〜２００℃、ダイ温度を２００℃とした以外は実施例２７と同様にして押出評価を行った。
実施例４４〜４５及び比較例２１〜２２における各評価結果等を表１２に示す。また、実施例４４〜４５及び比較例２１〜２２におけるダイ圧力の経時変化を図１１に示す。
Figure 2014203727
表１２、図１１から、次のことが分かった。実施例４４〜４５では、マスターバッチ添加開始から２０分以内に約０．８〜１．５ＭＰａ圧力が降下し、メルトフラクチャーは１０分以内に完全に消失した。一方、比較例２１〜２２では、短時間で圧力降下したが、マスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。
本発明のポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィン組成物は、上述の構成よりなるので、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等、幅広い分野で利用することが可能である。

Claims (7)

  1. フルオロポリマーとしてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみを含むポリオレフィン用加工助剤であって、
    前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１７０〜２７０℃である
    ことを特徴とするポリオレフィン用加工助剤。
  2. エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＸＹ （１）
    （式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、
    重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、
    重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％である請求項１記載のポリオレフィン用加工助剤。
  3. 一般式（１）で表される単量体は、下記一般式（２）：
    ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ （２）
    （式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体である請求項２記載のポリオレフィン用加工助剤。
  4. エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン用加工助剤。
  5. 更に、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステル及びポリ（オキシアルキレン）からなる群より選択される少なくとも１種の界面剤を、加工助剤中１〜９９重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン用加工助剤。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン用加工助剤と、ポリオレフィンとを含む組成物であって、
    ポリオレフィン用加工助剤の含有量が、組成物の全重量に対して０．０００５〜１０重量％であり、
    ポリオレフィン用加工助剤が、ポリオレフィン中に粒子状に分散しており、
    ポリオレフィン用加工助剤のポリオレフィン中での平均分散粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
  7. ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載のポリオレフィン組成物。
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