WO2006011490A1 - 複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法 - Google Patents

複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006011490A1
WO2006011490A1 PCT/JP2005/013666 JP2005013666W WO2006011490A1 WO 2006011490 A1 WO2006011490 A1 WO 2006011490A1 JP 2005013666 W JP2005013666 W JP 2005013666W WO 2006011490 A1 WO2006011490 A1 WO 2006011490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
fiber
composite fiber
hollow
core
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/013666
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiro Koga
Hitoshi Nakatsuka
Kazuhiko Tanaka
Masao Kawamoto
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to JP2006527804A priority Critical patent/JP4951340B2/ja
Publication of WO2006011490A1 publication Critical patent/WO2006011490A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent

Definitions

  • the present invention relates to a fiber having a hollow structure that could not be formed by a conventional fiber manufacturing technology that also has thermoplastic polymer strength, and more specifically, a composite fiber for manufacturing the fiber and a hollow fiber from the composite fiber. It relates to a method of manufacturing. More specifically, the present invention is a hollow having a good texture with lightness, opacity (prevention of see-through), heat retention, heat insulation, water absorption, and swell (sag resistance). The present invention relates to a fiber, a composite fiber for producing the fiber, and a method for producing a hollow fiber from the composite fiber.
  • Synthetic fibers such as polyester and polyamide are widely used not only for clothing but also for industrial use due to their excellent physical and chemical properties, and have industrially important value.
  • these synthetic fibers have a single distribution in the single yarn fineness, large single yarn fineness, and simple cross-sectional shape. Therefore, these synthetic fibers can be used for natural fibers such as silk, cotton, and hemp. The texture and gloss are monotonous compared.
  • these synthetic fibers have a low quality because they are cold and have a slimy feel. Therefore, in order to improve the shortcomings of synthetic fibers, it has been widely practiced to make the cross-sectional shape of synthetic fibers irregular or to make the fibers hollow.
  • a typical method for producing a modified cross-section fiber or hollow fiber includes a method using a modified spinning nozzle or a hollow spinning nozzle.
  • deformed cross-section fibers and hollow fibers produced by this method have a deformed cross-section that collapses due to the surface tension of the resin that is in a molten state between spinning and solidification, the take-up tension during spinning, etc. Is easy to collapse.
  • the porous or special hollow portion is then crushed and disappears. Or the ratio of the hollow portion is likely to decrease.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-129333 (Patent Document 1), in place of a method using a normal hollow nozzle having a round hollow portion, two hollow hollow spinning nozzles are used in a hollow interior.
  • a method for producing hollow fibers having the above (preferably 3 to 6) protrusions is described, and according to this method, the hollow portion is hard to be crushed by the action of the protrusions, and it can be used as a tire cord or a V-belt. It is described that fibers are obtained.
  • JP-A-7-316977 discloses that an alkali-degradable polymer is a core component (sea component) and a sheath component (island component) is polyamide or ethylene vinyl alcohol.
  • a technology has been proposed in which a porous fiber is obtained by forming a composite fiber using an alkali-resistant polymer having a water absorption rate of 3% or more, such as a polymer, and then decomposing and removing the easily decomposable polymer by treating with a hot alkaline aqueous solution. Yes.
  • wastewater treatment of alkali decomposition products is complicated, and there are environmental problems.
  • the sheath component needs to have resistance to alkali and water absorption, and can be used for polymerization.
  • the body is restricted. Therefore, in this method, it is difficult to use polyester (polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) that is weak against alkali as the sheath component. It is virtually impossible to produce hollow fibers.
  • the cross-sectional shape of the core component may be a square, an ellipse, or a star. However, in these shapes, sufficient sheer prevention and sag resistance are provided. I can't get it.
  • Patent Document 3 describes that the core component is easily extracted and removed.
  • a path composed of the core component polymer is provided so as to reach the fiber surface from the core part, and at least 4 (preferably 4 to 8) are provided in the core part.
  • a core-sheath type composite fiber for producing a hollow fiber provided with a protrusion has been proposed.
  • the hollow fiber from which this composite fiber force can also be obtained has an opening (opening groove) from the hollow part to the fiber surface. Therefore, a part of the side surface of the hollow fiber is missing.
  • the missing portion is greatly expanded due to the surface tension of the polymer during spinning, so that the hollow portion is easily crushed. Furthermore, it is not sufficient for the see-through preventing effect and the heat retaining property.
  • Patent Document 4 discloses that a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer is used as a core component (island component), and this core component is dissolved and removed.
  • a method for producing a hollow fiber having one or more (preferably 10 or more) hollow portions has been proposed.
  • This document describes that the shape of the core component may be an irregular cross section in addition to a round cross section or an elliptic cross section.
  • this hollow fiber has low heat retention and heat shielding properties.
  • even if the cross section is irregular it is not possible to obtain sufficient sag resistance if it is a normal irregular cross section or elliptical cross section.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-129333 (Claim 1, paragraph number [0012] [0027])
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-316977 (Claims, paragraph number [0011] [0038] ⁇ [0040])
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-331701 (Claims, paragraph number [0021])
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73970 (Claims, paragraph number [0013]) Disclosure of Invention
  • an object of the present invention is to provide a hollow fiber having a high texture and a feeling of bulging (sag resistance), a method for producing the hollow fiber, and the hollow fiber. It is providing the composite fiber used in order to manufacture.
  • Another object of the present invention is to provide a hollow fiber excellent in light weight, heat retaining property and heat shielding property, a method for producing the hollow fiber, and a composite fiber used for producing the hollow fiber.
  • Still another object of the present invention is to provide a hollow fiber excellent in water absorbency despite being composed of a hydrophobic polymer, a method for producing the hollow fiber, and a composite used for producing the hollow fiber. To provide fiber.
  • Another object of the present invention is to easily produce a hollow fiber excellent in lightness, anti-slipping property, heat retaining property, heat insulation property, swell feeling (sag resistance), etc. by an environmentally safe method. There is to do.
  • the cross-sectional shape of the core portion made of the water-soluble thermoplastic polymer is an irregular cross-sectional shape having 10 or more protrusions. It has been found that when hollow fibers are produced using a certain core-sheath type composite fiber, hollow fibers having an excellent texture with high anti-translucency (opacity) and a feeling of swelling (sag resistance) can be obtained. .
  • the composite fiber of the present invention is a core-sheath type composite fiber having a sheath part made of a water-insoluble thermoplastic polymer and a core part made of a water-soluble thermoplastic polymer,
  • the cross-sectional shape of the core portion in the direction perpendicular to the direction is a deformed cross-sectional shape having 10 or more protrusions.
  • the ratio between the outer peripheral length (L2) of the core and the outer peripheral length (L1) of the composite fiber may satisfy the following formula (1).
  • the composite fiber has a cross-sectional shape of the core part in a direction perpendicular to the length direction.
  • a deformed cross-sectional shape having tongue-shaped or leaf-shaped protrusions of about 15 to 200 (for example, 20 to: LOO) extending in different outward directions (for example, radial directions) Pete specific force Long side Z Short side 1Z1 ⁇ : It may be about LOOZ1 (for example, 3Zl ⁇ 50Zl).
  • the water-soluble thermoplastic polymer is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer such as an ⁇ -olefin unit having 4 or less carbon atoms and a C alkyl butyl ether.
  • the water-insoluble thermoplastic polymer mainly comprises a polyolefin-based resin having an equilibrium moisture content of 2% or less at 23 ° C. and 50% RH, and a Z- or polyester-based resin, for example, a polypropylene-based resin, a C alkylene acrylate unit. Polyester rosin and fat as ingredients
  • a group polyester-based resin may be used.
  • the water-insoluble thermoplastic polymer may be a biodegradable polymer.
  • the composite fiber is treated with a hydrophilic solvent to reduce the core portion of the composite fiber.
  • a method for producing a hollow fiber in which a part is removed is included.
  • the hollow fiber is made of a water-insoluble thermoplastic polymer, and the cross-sectional shape in a direction perpendicular to the length direction is 10 or more protrusions extending inward from the inner wall.
  • a hollow fiber having a modified cross-sectional shape having a portion is also included.
  • This hollow fiber is a hollow fiber having a hollow ratio of 5 to 90% (especially 45 to 90%) obtained by the above method, and the cross-sectional shape of the hollow inner wall corresponds to the cross-sectional shape of the core portion of the composite fiber. Also good.
  • the hollow fiber may have a water-soluble thermoplastic polymer on at least a part of the hollow inner wall surface.
  • the hollow fiber of the present invention can be produced without forming an opening groove that communicates from the hollow portion to the fiber side surface.
  • the “fiber” is not limited to a fiber composed of the composite fiber or the hollow fiber of the present invention alone, but is a multifilament yarn, spun yarn, woven / knitted fabric, non-woven fabric, paper, artificial leather.
  • blended yarns with other fibers naturally fibers, semi-synthetic fibers, other synthetic fibers
  • blended yarns processed yarns (spun yarns, entangled yarns, crimped yarns, etc.), woven fabrics,
  • knitted fabrics, fiber laminates, and various end products composed of these fibers.
  • the hollow fiber of the present invention has a special-shaped hollow portion made of a hydrophobic polymer that hardly exhibits water absorption, and therefore has high anti-slipping property (opacity) and a feeling of swell (health resistance). It has an excellent texture with Moreover, it is excellent also in lightness, heat retention, and heat insulation. In addition, it is excellent in water absorption despite being composed of a hydrophobic polymer. Furthermore, according to the present invention, such excellent hollow fibers can be easily produced without causing problems in wastewater treatment and environmental aspects.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a cross-sectional shape of a conjugate fiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the cross-sectional shape of the conjugate fiber of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (2500 times) of an example of the hollow fiber of the present invention.
  • FIG. 4 is an electron microscopic cross-sectional photograph (3500 times) of another example of the hollow fiber of the present invention.
  • the composite fiber of the present invention is a core-sheath type composite fiber having a sheath part made of a water-insoluble thermoplastic polymer and a core part made of a water-soluble thermoplastic polymer.
  • the water-soluble thermoplastic polymer constituting the core (core component) is solid at room temperature and can be dissolved and removed with a hydrophilic solvent (especially water) at a temperature of 120 ° C. or lower, and can be melt-spun.
  • a hydrophilic solvent especially water
  • water-soluble thermoplastic polymers include cellulosic resin (C alkyl cellulose ethers such as methyl cellulose,
  • Hydroxy C alkyl cellulose ethers such as hydroxymethyl cellulose, carbo
  • Carboxy C alkyl cellulose ethers such as xymethyl cellulose or salts thereof
  • polyalkylene glycol resins poly C alkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.
  • polybule resins polyvinyl pyrrolidone
  • Polymer or a salt thereof) and polymers having a hydrophilic substituent polyyester, polyamide, polystyrene, or a salt thereof having a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like).
  • These water-soluble thermoplastic polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble thermoplastic polymers in terms of excellent melt spinning stability and excellent water absorption, polybulal alcohol-based polymers such as polybulal alcohol, particularly water-soluble thermoplastic polyvinyl. Alcohol-based polymers (hereinafter sometimes simply referred to as “water-soluble thermoplastic 'PVA”) are preferred!
  • the water-soluble thermoplastic PVA used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-spun, and in addition to a homopolymer, for example, a functional group is introduced by copolymerization, terminal or side chain modification, and the like. Modified PVA is also included. In the present invention, preferably, as described later, by copolymerization A modified PVA with a reduced melting point.
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as the degree of polymerization) of the water-soluble thermoplastic polymer (for example, water-soluble thermoplastic PVA) used in the present invention is, for example, about 200 to 500, preferably Is about 230 to 470, more preferably about 250 to 450. If the degree of polymerization is too small, sufficient spinnability may not be obtained during spinning, and fiberization may be difficult. If the degree of polymerization is too high, the melt viscosity is too high, and it may be difficult to discharge the spinning nozzle polymer into a fiber form.
  • thermoplastic polymer having such a degree of polymerization particularly a water-soluble thermoplastic PVA having a low degree of polymerization
  • the water-soluble thermoplastic polymer such as a composite fiber cartridge is dissolved and removed with a hydrophilic solvent. If the dissolution rate is faster, the composite fiber force that is removed by force can reduce fiber shrinkage when dissolving and removing the water-soluble thermoplastic polymer.
  • the degree of polymerization (P) of the water-soluble thermoplastic polymer is measured according to JIS-K6726.
  • the degree of polymerization of water-soluble thermoplastic PVA can be determined by the following formula: the intrinsic viscosity [7?] (DlZg) force measured in water at 30 ° C after completely re-refining and purifying water-soluble thermoplastic PVA. Desired.
  • ⁇ I ⁇ soluble thermoplastic PVA used in the present invention from the viewpoint of biodegradability, for example, a 90 to 99.99 mole 0/0, preferably about 92 to 99.98 mol 0 / 0 , more preferably 93 to 99.97 mol%. If the temperature is too small, the thermal stability of the water-soluble thermoplastic PVA may be poor and stable composite melt spinning may not be possible due to thermal decomposition or Gelich. On the other hand, if the temperature is too large, it is difficult to stably produce water-soluble thermoplastic PVA.
  • the 1,2-glycol bond content of the water-soluble thermoplastic PVA is, for example, about 1 to 3 mol%, preferably 1.2 to 2.5 mol, based on the total butyl alcohol units. 0/0, preferably in the al 1. is about 3 to 1.9 mol%. If the 1,2-Daricol bond content in the water-soluble thermoplastic PVA is too low, the biodegradability of the water-soluble thermoplastic PVA will be too low. descend. On the other hand, if the 1,2-glycol bond content of water-soluble thermoplastic PVA is too high, the heat of water-soluble thermoplastic PVA Stability is lowered and spinnability is likely to be lowered.
  • the melting point (Tm) of such a water-soluble thermoplastic PVA is, for example, about 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C (particularly 180 to 220 ° C). It is about ° C). If the melting point is too low, the crystallinity of the water-soluble thermoplastic PVA is lowered, the fiber strength of the composite fiber is lowered, the thermal stability of the composite fiber is deteriorated, and fiber formation may not be possible. On the other hand, if the melting point is too high, the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of the water-soluble thermoplastic PVA approach each other.
  • a core-sheath composite fiber composed of water-soluble thermoplastic PVA and polyester is used. May not be manufactured stably.
  • the melting point of water-soluble thermoplastic PVA is as follows: DSC is used to increase the temperature to 250 ° C at a heating rate of 10 ° CZ in nitrogen, then cool to room temperature, and then again to 250 ° C at a heating rate of 10 ° CZ.
  • the water-soluble thermoplastic PVA can be obtained by hatching the bull ester unit of the bull ester polymer.
  • vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, butyl acetate, bispropionate, valerate, bispurate, laurate, stearate, benzoate, and pivalin.
  • vinyl acid and versatic acid bur examples include vinyl acid and versatic acid bur.
  • beryl compound monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble thermoplastic PVA is highly productive, and lower aliphatic carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate are preferred.
  • the water-soluble thermoplastic PVA used in the present invention may be a homopolymer or a modified PVA introduced with copolymerized units, but from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber physical properties. It is preferable to use a modified polybutyl alcohol introduced with copolymerized units.
  • the copolymerizable monomer constituting the copolymer unit include a-olefins (such as ⁇ -C olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene),
  • Acrylic acids [(meth) acrylic acid and its salts, (meth) acrylic acid C alkyl esters such as methyl (meth) acrylate], (meth) acrylamides [(meth) acrylamide, ⁇
  • Ethers methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, ⁇ -propyl vinyl ether C alkyl, i-propyl butyl ether, n-butyl butyl ether, etc.
  • hydroxyl group-containing bur ethers ethylene glycol vinylol ether, 1,3 propanediol vinylol ether, C alkanediol butyl ether such as 1,4 butanediol vinyl ether
  • aryl ester ethylene glycol vinylol ether, 1,3 propanediol vinylol ether, C alkanediol butyl ether such as 1,4 butanediol vinyl ether
  • allylic ethers such as C alkyl allyl ethers such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether
  • oxy e.g., allylic ethers (such as C alkyl allyl ethers such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether), oxy
  • Hydroxynes containing droxy groups or their esterified products isopropyl acetate, 3-butene 1 ol, 4 pentene 1 ol, 5 hexene 1 ol, 7— otaten 1 ol, 9 decene 1 ol, 3—methyl 3 butene C alkeneol such as 1-ol), N-bulamide (N-burformamide, N-biamide)
  • N acrylamide tetra C alkyl ammonium chloride such as um chloride, N—
  • N-acrylamide di-C alkylamines such as acrylamide dimethylamine, (meth) ary
  • Di-C alkylarylamines such as oral rides, dimethylarylamine, and arylethylamines
  • the content of these copolymerizable monomers is usually 20 mol% or less (for example, 0.01 to 20 mol%) in all monomers.
  • water-soluble thermoplastic PVA may be about 0.1 to 20 mol%, preferably about 1 to 20 mol%, more preferably about 4 to 15 mol% (especially 6 to 13 mol%).
  • modified PVA into which 4 to 15 mol% (especially 6 to 13 mol%) of ethylene and Z or propylene units (especially ethylene units) have been introduced is preferred because of high fiber properties and excellent fiberization processability. .
  • the water-soluble thermoplastic polymer (for example, water-soluble thermoplastic PVA) used in the present invention can be prepared by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • bulk polymerization methods and solution polymerization methods in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol are usually employed.
  • examples of alcohol used as a solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Initiators used in the copolymerization include ⁇ , ⁇ ′ — azobisisobutyric-tolyl, 2, 2 ′ — azobis (2, 4-dimethylmethylvalero-tolyl), and other peroxide initiators. And known initiators such as peroxide-based initiators such as azolyl and ⁇ -propyl peroxycarbonate. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but a range of about 0 to 200 ° C (for example, 20 to 200 ° C), preferably about 0 to 150 ° C (for example, 30 to 100 ° C) is appropriate.
  • plasticizer examples include (poly) alkylene glycol [polyethylene glycol, propylene glycol and its oligomer, butylene glycol and its oligomer, propylene oxide and ethylene.
  • Random copolymer with oxide POZEO random copolymer, etc.
  • polyhydric alcohols diglycerin, polyglycerin, (poly) glycerin alkylene oxide adduct, (poly) glycerin alkane carboxylic acid ester, sorbitol Alkylene oxide adduct, pentaerythritol alkylene oxide adduct, etc.
  • plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of these plasticizers is, for example, about 1 to 30% by mass, preferably about 2 to 20% by mass with respect to the water-soluble thermoplastic PVA from the viewpoint of improving the spinnability.
  • an alkylene oxide adduct of sorbitol, a polydaricelin alkyl monocarboxylic acid ester, POZEO random copolymers, especially compounds with 1 to 30 moles of ethylene oxide per mole of sorbitol are preferred.
  • the water-insoluble thermoplastic polymer constituting the sheath is a polymer that is not dissolved by a hydrophilic solvent (especially water) and can form fibers, such as polyolefin resin (polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer).
  • polyester-based resin aromatic polyesters (polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate) Phthalates, polyethylene naphthalate and other polyalkylene arylates, polyarylate, etc.), aliphatic polyesters (polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate) , Aliphatic polyesters such as polybutylene succinate adipate and copolymers thereof; polylactic acid, polydalicolic acid, polyhydroxybutyrate, polymalic acid, glycolic acid lactic acid copolymer, polyhydroxybutyrate polyhydroxyvalerate copolymer Polylactides such as polymers; Polylatones such as poly-force prolatatatone and polypropiolatatones
  • water-insoluble thermoplastic polymers can be used alone or in combination of two or more. Because of the complex spinning with water-soluble thermoplastic polymer (especially water-soluble thermoplastic PVA), the melting point of the water-insoluble thermoplastic polymer, which is the sheath component of the composite fiber, depends on the spinning stability and wide range of applications. In view of the possibility, it is preferably about 160 to 280 ° C (particularly 170 to 250 ° C).
  • the water-insoluble thermoplastic polymer has an equilibrium moisture content of 2% by mass or less (for example, about 0.001 to 2% by mass, preferably about 0.01 to 1% by mass) at 23 ° C. and 50% RH.
  • Thermoplastic polymers are preferred.
  • the equilibrium moisture content means the moisture content of a polymer that has been allowed to stand in air at a certain humidity and temperature and has reached an equilibrium state, and is expressed as (equilibrium moisture Z dry mass) X 100 (%).
  • polymers having such an equilibrium moisture content in particular polyolefin resin and Z or polyester resin, can exhibit the features of the production method of the present invention, and impart water absorption to the resulting hollow fibers.
  • the point power that can be produced is also preferable.
  • Specific examples of such polymers include polypropylene resin (polypropylene, etc.), C
  • Polyester-based resin mainly polyethylene terephthalate-based resin, polypropylene terephthalate-based resin, polybutylene terephthalate-based resin), aliphatic polyester-based resin (such as polylactic acid) It is done.
  • C furthermore, polyethylene terephthalate-based resin, polypropylene terephthalate-based resin, polybutylene terephthalate-based resin), aliphatic polyester-based resin (such as polylactic acid) It is done.
  • C furthermore polyethylene terephthalate-based resin, polypropylene terephthalate-based resin, polybutylene terephthalate-based resin), aliphatic polyester-based resin (such as polylactic acid) It is done.
  • rosin is another aromatic dicarboxylic acid (eg, isophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acid (eg, sebacic acid, adipic acid, etc.), etc.
  • the copolymer component may be modified by copolymerization.
  • the proportion of these copolymerization components on the order 50 mol% or less in the polyester-based ⁇ , preferably 0.1 to 30 molar 0/0, more preferably from 0.5 to 20 mole 0/0 (especially 1 10 mol 0/0) is about.
  • these polymers aliphatic polyester-based coconut resins such as polylactic acid are also excellent in biodegradability, so that environmental power is also useful.
  • Polypropylene resin and polyester resin can not be hollowed with an alkaline solution, and therefore the method of the present invention in which a core component is removed using a hydrophilic solvent (especially water) is optimal.
  • these water-insoluble thermoplastic polymers have low water absorption, hollow fibers with high water absorption can be obtained.
  • the core component and the sheath component constituting the composite fiber do not impair the object and effect of the present invention!
  • a stabilizer a heat stabilizer such as a copper compound, an ultraviolet absorber, (Light stabilizers, antioxidants, etc.), fine particles, colorants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders and the like.
  • These additives can be used alone or in combination of two or more. These additives can be added during the polymerization reaction or in the subsequent step.
  • organic stabilizers such as hindered phenols, copper halide compounds such as copper iodide, and halogenated alkali metal compounds such as potassium iodide as heat stabilizers can improve the melt retention stability during fiberization. Since it improves, it is preferable.
  • the water-insoluble thermoplastic polymer of the sheath component it is also preferable to add fine particles to the water-insoluble thermoplastic polymer of the sheath component in terms of quality stability.
  • the average particle diameter of the fine particles is about 100 m or less, for example, 0.01 to 50 111, preferably 0.02 to 10 111, more preferably 0.03 to 1 / ⁇ ⁇ (particularly 0.05 to 0 About 5 m).
  • fine particles fine particle inert substances are used.
  • a silicon-containing compound (silica, silica sol, modified silica sol with improved dispersion stability), alumina compound (alumina, alumina sol, etc.), metal oxide (titanium oxide, etc.), metal carbonate
  • alumina compound alumina, alumina sol, etc.
  • metal oxide titanium oxide, etc.
  • metal carbonate examples include inorganic fine particles such as salts (potassium carbonate, calcium carbonate sol, etc.), metal sulfates (barium sulfate, etc.).
  • the fine particles may be a colloid of a fine particulate inert substance that has a refractive index close to the refractive index of a fiber (for example, polyester fiber) made of a water-insoluble thermoplastic polymer.
  • the proportion of the fine particles is, for example, about 0.5 to: LO mass%, preferably about 1 to 5 mass% with respect to the mass of the water-insoluble thermoplastic polymer. Fine If the proportion of particles is too small, the effect of addition cannot be obtained, and if it is too large, the fiber forming processability tends to be poor.
  • the core-sheath-type conjugate fiber of the present invention has an irregular cross-sectional shape in which the cross-sectional shape of the core part in the direction perpendicular to the length direction has protrusions, and the number of protrusions is 10 or more (for example, 10 to 200 Necessary) If the number of protrusions is less than 10, the effect of preventing see-through is reduced and the sag resistance is also reduced. Furthermore, when the hollow fiber obtained by using this composite fiber is used for the purpose of sucking up liquid by capillary action using the hollow part and flowing it into the pipe, if the number of protrusions is less than 10, Suction volume due to capillary action decreases.
  • the number of protrusions is preferably about 15 or more (for example, 15 to 200), more preferably about 20 or more (for example, 20 to: LOO). If the number of protrusions is too large, the effect of the protrusions will be reduced because the distance between the protrusions will become extremely narrow not only because the spinneret becomes complicated.
  • FIG. 1 An example of a cross-sectional shape of the core-sheath composite fiber of the present invention is shown in FIG.
  • the fiber cross-section includes a sheath 1 made of a water-insoluble thermoplastic polymer and a core made of a water-soluble thermoplastic polymer.
  • the core portion 2 has 50 to 70 (for example, approximately 60) protrusions (tongue-like or leaf-like protrusions) 3 extending in different outward directions in cross-sectional shape. Yes.
  • this fiber includes a sheath portion 1 whose outer periphery is circular or elliptical in cross section and a core portion 2 surrounded by the sheath portion 1.
  • the protrusions 3 extend from the core 2 at a predetermined interval (regular or irregular intervals) in the circumferential direction, and each protrusion 3 extends from the center (or near the center) of the core 2. It extends irregularly (or non-radially) in the radial direction (or outward direction).
  • the shape of the core portion is such that a plurality of protrusions are provided in different outward directions (or radial directions and radial directions) from an appropriate position of the core portion (for example, a portion unevenly distributed from the shaft core portion, particularly the shaft core portion or the central portion). Even if the shape is extended, the force of the core part (shaft core part or center part) may be extended at regular intervals at regular intervals or irregularly at random intervals in the circumferential direction. It may be a shape.
  • core The part usually has a plurality of projecting parts (or extending parts) extending in the radial direction from the shaft core part.
  • the cross-sectional shape of the protrusion may be an irregular shape such as a triangular shape, a square shape, a rectangular shape, a plate shape, a tapered plate shape, an elliptical shape, or a branched shape.
  • the protrusions having such an aspect ratio can improve the opacity of the resulting hollow fiber and give the fiber a swell.
  • the individual protrusions need not have the same size and the same shape. In other words, the length and aspect ratio of each extension may be the same or different.
  • the ratio of the outer peripheral length (L2) of the core portion and the outer peripheral length (L1) of the composite fiber satisfies the following formula (1).
  • the ratio of the outer peripheral length (L2) of the core part to the outer peripheral length (L1) of the composite fiber X depends on the composite ratio of the core part.
  • the changing force XZC value is preferably 1.6 or more (for example, 1.6 to 50), more preferably 2 or more (for example, 2 to 30), and even more preferably 2.5 or more (for example, 2. About 5-20).
  • the ratio (L2ZL1) to the outer peripheral length (L1) of the composite fiber is preferably 0.8 or more (eg, 0.8 to 15), more preferably 1.2 or more (eg, 1.2 to 12), More preferably, it is 1.25 or more (for example, 1.25 to: LO). If the ratio of the outer peripheral length (L2) of the core component to the outer peripheral length (L1) of the composite fiber does not satisfy the formula (1), the individual protrusions become smaller even if the number of protrusions is large. The effect cannot be fully demonstrated.
  • the sheath component Z core component about 90ZlO to 10Z90 (mass ratio), which is preferable. Or about 80 to 20 to 20 and more preferably about 70 to 30 to 70. If the ratio of the core component is too small, the cross-
  • the core-sheath composite fiber of the present invention a part of the core component may be exposed on the fiber surface, but it is particularly preferable that almost the entire core component is covered with the sheath component. It is preferred that the core component is completely covered with the sheath component. If the exposed portion of the core component is too large, the hollow portion of the hollow fiber obtained by extracting the core component will be exposed on the surface, reducing heat retention and water absorption, and further reducing sag resistance. Therefore, it is preferable that the core-sheath type composite fiber has an open groove as described in, for example, JP-A-5-331701.
  • the cross-sectional shape of the entire fiber including the sheath is not particularly limited, and in addition to the elliptical cross section shown in FIG. 1, a round cross section or other irregular cross section (for example, a polygonal cross section such as a tri-octagon) Flat cross section, T-shaped cross section, Y-shaped cross section, C-shaped cross section, etc.).
  • the composite fiber using copolyester as the sheath component as described above has a vivid color developability.
  • high glossiness is required as well as color development depending on the usage.
  • glossy fibers have poor color developability, and conversely, if color developability is prioritized, it becomes difficult to impart gloss.
  • vivid color development and gloss can be imparted to the fiber by using a specific fiber cross-sectional shape.
  • a cross-sectional shape having a flat or smooth surface with a loose or curved deformity for example, an elliptical shape).
  • Cross sections rectangular shapes, flat cross sections such as yarn-shaped cross sections, triangular cross sections, etc. are effective.
  • a flat cross section such as a rectangular type or a thread type cross section, or a triangular cross section is optimal.
  • FIG. 2 shows another example of the cross-sectional shape of the core-sheath composite fiber of the present invention.
  • the fiber shown in FIG. 2 includes a sheath 1 having a circular cross section and a core 2 surrounded by the sheath 1, and leaf-like protrusions are regularly spaced from the core 2 in the circumferential direction.
  • 3 extends in the radial direction (or radial direction)
  • Each protrusion 3 extends about 25 to 35 (for example, about 30) regularly (or radially) with the central force of the core 2 also directed in the radial direction.
  • the thickness of the composite fiber is not particularly limited, and can be set to an arbitrary thickness.
  • L ldtex preferably 0.5 to 10 dtex, more preferably about 1 to 5 dtex.
  • the composite fiber may be not only long fibers but also short fibers. Further, the number of multifilaments that may be multifilaments is, for example, 5 to: LOO, preferably 10 to 70, and more preferably about 20 to 50.
  • the method for producing a conjugate fiber of the present invention is not particularly limited as long as the conjugate fiber having the structure is obtained.
  • a core component is formed from a flow dividing plate provided with a number of pores corresponding to the number of protrusions formed of the core component.
  • the composite flow is introduced toward the center of the inlet and discharged from the nozzle while covering the entire flow of the core component flowing through each pore force with the sheath component.
  • the fiberizing conditions need to be set appropriately according to the combination of polymers and the composite cross section, but it is desirable to determine the fiberizing conditions mainly with the following points in mind.
  • water-soluble thermoplastic polymers especially water-soluble thermoplastic PVA
  • PVA water-soluble thermoplastic polymers
  • jet pack aggregate of composite spun parts
  • the spinning conditions are preferably in the following range.
  • the spinneret temperature is, for example, about Mp ° C to (Mp + 80) ° C, preferably (Mp + 10), where Mp is the melting point of a polymer having a high melting point among the polymers constituting the composite fiber. It is about ° C to (Mp + 70) ° C, more preferably about (Mp + 20) ° C to (Mp + 60) ° C.
  • the shear rate ( ⁇ ) in spinning is about 1,000 to 25, OOOsec—preferred ⁇ is 1,000 to 20, OOOsec ” 1 , and more preferably is about 1,500 to 10 , OOOsec— 1 .
  • the draft (V) in spinning is, for example, about 10 to: L00 0, preferably about 10 to 500, and preferably about 20 to 400.
  • (3) Combining force of polymer to be combined When viewed, a polymer having close melt viscosity as measured by a die temperature during spinning and a shear rate when passing through the nozzle, for example, at a melt spinning die temperature, a shear rate Combined spinning with a combination in which the melt viscosity difference in lOOOOsec- 1 is within 2000 poise (preferably within 1500 boise) is also preferable in terms of spinning stability.
  • the melting point (Tm) of the polymer in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, trade name “TA3000” manufactured by Mettler). It is.
  • the spinneret temperature is lower than the melting point (Tm) of the water-soluble thermoplastic polymer (especially water-soluble thermoplastic PVA), and the water-soluble thermoplastic polymer does not melt at that temperature. Can not be spun.
  • Tm melting point
  • the spinneret temperature is too high, the water-soluble thermoplastic polymer is likely to be gelated due to thermal decomposition or self-crosslinking, so that the spinnability is lowered.
  • the shear rate is too low, the yarn will be broken or if it is too high, the back pressure of the nozzle will increase and the spinnability will decrease. If the draft is too low, unevenness of the fineness will increase and stable spinning will be achieved, while if the draft is too high, it will be easy to break the yarn.
  • the yarn discharged from the spinning nozzle may be wound at a high speed as it is without being stretched. It may be stretched as necessary. Drawing is performed at a draw ratio of 0.5 5 to 0.9 times (preferably 0.6 to 0.8 times) with respect to the breaking elongation (HDmax) of the composite fiber, and the glass transition point (Tg) of the composite fiber. It may be stretched at the above temperature.
  • Stretching may be performed subsequent to stretching, in which the film may be removed after being discharged from the spinning nozzle and the force may be stretched.
  • the stretching method is usually a hot stretching method using hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, or the like.
  • the drawing step the larger the absolute value of the draw ratio, the easier it is to generate fluff and break the yarn. Therefore, the fiber forming conditions from high speed spinning to low draw ratio or the known high speed spinning method is preferred. .
  • the drawing temperature is appropriately set according to the combination of the polymers constituting the composite fiber.
  • water-soluble thermoplastic PVA is used as the water-soluble thermoplastic polymer
  • the crystallization speed of the water-soluble thermoplastic PVA is high. Therefore, the crystallization of the undrawn yarn has progressed considerably, and plastic deformation of the crystal part hardly occurs before and after Tg.
  • a relatively high temperature for example, 70 to: LOO Stretch at a temperature of about ° C, preferably about 75-95 ° C.
  • the temperature is set to about 150 to 200 ° C. at a higher temperature.
  • the cross-sectional shape of the composite fiber can be prepared by selecting a spinning nozzle having an elliptical shape, a perfect circular shape, a flat shape, a triangular shape, or the like according to the shape of the fiber.
  • the shrinkage of the composite fiber accompanying dissolution is adjusted by adjusting the production conditions in the subsequent step of dissolving the water-soluble thermoplastic polymer (particularly water-soluble thermoplastic PVA) as the core component with a hydrophilic solvent.
  • the behavior can be controlled.
  • a method in which heat treatment is performed on the composite fiber in advance is desirable. This heat treatment may be performed at the same time as stretching in the fiberizing step accompanying stretching, or may be performed separately from stretching.
  • Increasing the heat treatment temperature can lower the maximum shrinkage of hollow fibers obtained by dissolving the core component, but conversely, the melting temperature of the core component in water tends to increase. It is desirable to set the heat treatment conditions while looking at the balance with the maximum shrinkage in the process.
  • the conditions are set within the range of the glass transition point of water-insoluble thermoplastic resin (particularly water-insoluble thermoplastic PVA) constituting the core component to (Tm-10) ° C. preferable.
  • the treatment temperature is too low, a sufficiently crystallized composite fiber cannot be obtained.
  • the shrinkage when the fabric is heat set is increased, and the fabric texture is hardened.
  • the treatment temperature is too high, sticking between fibers occurs, which is not preferable.
  • the heat treatment may be performed by shrinking the drawn composite fiber! ⁇ .
  • shrinkage When shrinkage is applied to the composite fiber, the shrinkage rate of the composite fiber until the water-soluble thermoplastic polymer is dissolved in the hydrophilic solvent decreases.
  • the applied shrinkage is, for example, 0.01 to 5 with respect to the fiber length direction. It is preferable to contract at a rate of%, preferably 0.1 to 4.5%, more preferably about 1 to 4%. If the shrinkage applied is too small, the effect of reducing the maximum shrinkage of the composite fiber in dissolving the water-soluble thermoplastic polymer is not practically obtained, and if the applied shrinkage is too large, the composite fiber relaxes during the shrinking process. I can't stabilize the contraction.
  • a hollow fiber composed of a water-insoluble thermoplastic polymer is obtained by dissolving the water-soluble thermoplastic polymer in a hydrophilic solvent and removing it from the composite fiber thus obtained. Further, the water-soluble thermoplastic polymer may be dissolved and removed with a hydrophilic solvent after the fiber structure is produced with the composite fiber.
  • hydrophilic solvents examples include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), ketones (acetone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), cellosolves (methyl cereal). And carbitols (such as carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol methyl ethyl ether). These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these hydrophilic solvents, water, C alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, water and other hydrophilic solvents
  • the aqueous solution to be used may be any of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution, and may contain a non-on type N-on type surfactant.
  • a water-soluble thermoplastic polymer particularly water-soluble thermoplastic PVA
  • water-soluble means that the temperature is 40 ° C or higher regardless of the length of time until dissolution. It means to dissolve in water at an appropriate temperature. Then, by changing the type of the water-soluble thermoplastic polymer that is the core component and the production conditions of the composite fiber, in the present invention, it is possible to obtain a composite fiber in which the water dissolution temperature of the core component is about 30 to 100 ° C. In order to balance all the properties of practicality and water solubility, water soluble with a melting temperature of 40 ° C or higher It is preferable to use a composite fiber having a heat-resistant thermoplastic polymer as a core component.
  • the solution treatment temperature (especially the hydrothermal treatment temperature) is determined depending on the solution temperature of the water-soluble thermoplastic polymer (particularly the water-soluble thermoplastic PVA) or the wetness of the water-insoluble thermoplastic polymer constituting the sheath component of the composite fiber (Wet ) Should be adjusted appropriately according to the glass transition point in the state.
  • the higher the processing temperature the shorter the processing time.
  • the glass transition point of the water-insoluble thermoplastic polymer that is the sheath component is 70 ° C or higher, it is 100 ° C or higher. Hot water treatment under high temperature and pressure is most preferred.
  • the temperature and time in the hydrothermal treatment depend on various requirements such as the fineness of the composite fiber, the ratio of the core component in the composite fiber, the ratio and type of the water-insoluble thermoplastic polymer of the sheath component, and the form of the fiber structure. It can be adjusted as appropriate.
  • the hydrothermal treatment temperature is, for example, about 60 ° C. or higher (eg, 60 to 200 ° C.), preferably about 80 ° C. or higher (eg, 80 to 180 ° C.).
  • Examples of the hot water treatment method include a method of immersing the composite fiber or the fiber structure in the hot water liquid, a method of applying the hot water liquid to the pad by a method such as a pad or a spray, and drawing the liquid. be able to. In order to completely remove the core component from the composite fiber, these operations may be repeated a plurality of times. On the other hand, depending on the purpose (application), a part of the water-soluble thermoplastic polymer (particularly water-soluble thermoplastic PVA) of the core component may remain in the fiber!
  • the core portion has a large number of protrusions as in the present invention
  • a lot of hot water and a long time are required.
  • the water absorption of the hollow fiber is improved because a part of the water-soluble thermoplastic polymer (particularly, the water-soluble thermoplastic PVA) remains in the hollow portion. Therefore, in the present invention, it is preferable to leave a part of the water-soluble thermoplastic polymer in the hollow portion (hollow inner wall) of the fiber rather than completely removing the water-soluble thermoplastic polymer.
  • water-soluble thermoplastic PVA is excellent in hygroscopicity and moisture retention, so this characteristic can be applied to dissolve and remove part of the water-soluble thermoplastic PVA to form voids and at the same time form water-soluble thermoplastic PVA as the core component.
  • U prefer to leave some.
  • the confirmation of whether or not the water-soluble thermoplastic polymer remains in the hollow portion of the fiber can be made by confirming the ratio force of the water-soluble thermoplastic polymer component removed by extraction. Force
  • the water-soluble thermoplastic polymer is water-soluble thermoplastic PV A, it can also be confirmed by using the following method.
  • the water-soluble thermoplastic polymer particularly the water-soluble thermoplastic PVA
  • the water-soluble thermoplastic PVA can be removed as an aqueous solution from the composite fiber cartridge by the hydrothermal treatment as described above.
  • PVA is biodegradable, and when it is treated with activated sludge or embedded in soil, it is decomposed into water and carbon dioxide.
  • dissolved and removed water-soluble thermoplastic PVA is almost completely decomposed in 2 days to 1 month when continuously treated with activated sludge in the form of an aqueous solution.
  • the hollow fiber of the present invention is composed of a water-insoluble thermoplastic polymer having a special-shaped hollow part by selectively removing the water-soluble thermoplastic polymer in the composite fiber by hot water treatment.
  • Hollow fibers are produced.
  • water-insoluble thermoplastic polymers which are considered to hardly swell in water (especially, 85 mol% or more of the basic skeleton are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.).
  • the core component completely surrounded by the sheath component composed of polyester, polypropylene, etc.) is easily dissolved and removed by hot water treatment to form a specially shaped hollow fiber. Made.
  • the end surface force of the fiber is a force that the water-soluble thermoplastic polymer can easily be removed. Even in such a state, the water-soluble thermoplastic polymer can be easily dissolved and removed, and this fact is a technology that cannot be easily conceived by the state of the art.
  • polyester fibers and polypropylene fibers having a hollow structure have been difficult to produce by adding a foaming agent or by a very special method.
  • the composite fiber of the present invention it is extremely reasonable. And it becomes possible to manufacture practically.
  • the hollow fiber obtained in this way has a hollow portion inside the fiber, and when most of the water-soluble thermoplastic polymer of the core component is almost removed, the shape of the hollow portion is the composite fiber.
  • the shape corresponds to the shape of the fiber core. That is, the hollow part shape of the hollow fiber has the shape of the core part described in the section of the core-sheath type composite fiber.
  • the hollow fiber of the present invention has a cross-sectional shape in a direction perpendicular to the length direction.
  • the deformed cross-sectional shape has ten or more protrusions extending inward from the inner wall .
  • FIG. 3 is an electron micrograph of an example of the hollow fiber of the present invention obtained by extracting and removing the core component from the conjugate fiber shown in FIG.
  • the hollow fiber has about 50 to 70 (for example, about 60) protrusions (needle-like or tapered plate-like protrusions) extending inward from the inner wall.
  • the protrusions of the hollow fibers extend from the inner wall at regular or non-regular intervals in the circumferential direction and directed in the central direction (or inward direction).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of another example of the hollow fiber of the present invention obtained by extracting and removing the core component from the conjugate fiber shown in FIG.
  • the hollow fiber shown in FIG. 4 has a cross-sectional shape in which the inner wall force is directed toward the center of the hollow portion, and about 25 to 35 tapered plate-like protrusions (for example, about 30) extend at regular intervals. .
  • the cross-sectional shape of the protruding portion of the inner wall may be a rectangular shape such as a rectangular shape, an elliptical shape, or a different shape such as a branched shape, but a needle shape or a tapered plate shape is preferred.
  • Protrusions having such an aspect ratio are formed on the inner wall of the hollow portion, so that the opacity of the hollow fiber (prevents see-through). (Stickiness) can be improved, and the fiber can be provided with a feeling of swelling (sag resistance), and the color development of the fiber can also be improved.
  • the individual protrusions need not have the same size and the same shape. That is, the length of each protrusion may be the same or different.
  • the area ratio (hollow rate) of the hollow part in the cross section of the hollow fiber of the present invention is 5% or more (for example, about 5 to 90%), preferably 5 to 70%, more preferably about 5 to 50%. It may be. If the hollow ratio is too low, lightness, anti-slipping property, bulging feeling, etc. may not be sufficiently exhibited. If the area ratio of the hollow portion is too large, the fiber strength decreases. Furthermore, from the viewpoint of achieving both lightness and a feeling of swelling, the hollow ratio is preferably 45 to 90%, more preferably 50 to 90% (particularly 50 to 70%)! / ⁇ .
  • the hollow fiber of the present invention may have a water-soluble thermoplastic polymer on at least a part of the hollow inner wall as described above.
  • the ratio of the water-soluble thermoplastic polymer in the hollow fiber can be selected from a range force of 50 parts by mass or less (for example, 0.0001 to 50 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the hollow fiber, preferably 0.01 to 20 It is about 0.1 to 10 parts by mass (particularly 0.5 to 5 parts by mass), more preferably about 0.1 to 10 parts by mass.
  • the surface of the hollow fiber of the present invention does not have, for example, an opening groove that also has a hollow portion force.
  • the hollow fiber of the present invention is excellent in light weight, opacity (prevention of see-through), heat retention, heat insulation, and swell (resistance to sag), so that it can be used in various applications such as clothing, It can be used for non-woven fabric applications (such as various types of filters), medical applications (such as medical materials and sanitary materials), and various living materials (such as filling materials).
  • the fiber laminate can be used as an interior material for automobiles, a silencer, and a vibration-proof material, and can also be used for papermaking. Furthermore, it can also be used, for example, for agricultural and horticultural applications as a fiber for water absorption or water passage utilizing the capillary phenomenon of the hollow portion.
  • Example [0085] Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Details of the water-insoluble thermoplastic polymer used in the examples are shown below. Further, in the examples, each physical property value was measured as follows. In the examples, “part” and “%” relate to mass unless otherwise specified.
  • PBT Polybutylene terephthalate (melting point 226 ° C, equilibrium moisture content: 0.4%)
  • SIP1 7coPET 5- Seo Jiu arm sulfoisophthalic acid 1.7 mol 0/0 copolymerized polyethylene te terephthalate (melting point: 255 ° C, the equilibrium moisture content: 0. 4%)
  • PET Polyethylene terephthalate (melting point: 260 ° C, equilibrium moisture content: 0.4%)
  • PLLA Polylactic acid (melting point: 170 ° C, equilibrium moisture content: 0.4%)
  • PPT Polypropylene terephthalate (melting point: 230 ° C, equilibrium moisture content: 0.4%)
  • PP Polypropylene (melting point: 180 ° C, equilibrium moisture content: 0%)
  • Each of these water-insoluble thermoplastic polymers contains titanium oxide (manufactured by Kronos Co., Ltd., average particle size 0.5 111) in a proportion of 0.045% by mass.
  • water-soluble thermoplastic PVA was analyzed according to IS-K6726.
  • the amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz proton NM R (manufactured by JEOL Ltd., GX-500) using a modified polybule ester or modified PVA.
  • the melting point of the water-soluble thermoplastic PVA was DSC (Mettler, TA3000), the temperature was raised to 250 ° C in nitrogen at a rate of temperature increase of 10 ° C, cooled to room temperature, and again the temperature increase rate of 10 The temperature at the top of the endothermic peak showing the melting point of PVA when the temperature was raised to 250 ° C in ° CZ minutes.
  • T o is the water-soluble constituent of the composite fiber This is the melting temperature of thermoplastic PVA in hot water.
  • T o +40
  • dtex the melting temperature of thermoplastic PVA in hot water.
  • the cross-section of the composite fiber was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the average value was calculated from the area of the core portion of the core-sheath fiber and the total cross-sectional area of the composite fiber in the cross-section of 10 fibers. Further, the average value of the ratio (L2ZL1) of the outer peripheral length (L2) of the core portion to the outer peripheral length (L1) of the composite fiber was determined from the same photograph. Furthermore, for the number of protrusions, the same photographic power was counted and the average value was used.
  • the hollow area ratio was calculated by taking an SEM photograph of the cross section of the hollow fiber and calculating the average value from the area of the hollow portion of the special shape and the entire area of the hollow fiber in the cross section of 10 fibers. Further, from the same photograph, the average value of the ratio (L4 / L3) of the outer peripheral length (L4) of the hollow portion to the outer peripheral length (L3) of the hollow fiber was determined.
  • the lightness of the woven fabric was evaluated according to the following criteria by a panelist sensory test.
  • the fabric was evaluated by 10 panelists and evaluated according to the following criteria. In the table, the average overall evaluation (sensory evaluation) of V and the texture was also commented.
  • ⁇ Five to six people are judged to be excellent in lightness and bulge.
  • the shading rate was measured by the JIS-L1055A method.
  • a 100 liter pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, and initiator pressure was charged with 29 kg of vinyl acetate and 3 lkg of methanol, heated to 60 ° C, and nitrogen publishing for 30 minutes. The system was replaced with nitrogen. Subsequently, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kg / cm 2 (5.8 ⁇ 10 5 Pa).
  • AMV 2, 2, 1-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylbareto-tolyl)
  • a 5% aqueous solution of purified modified PVA was prepared to prepare a cast film having a thickness of 10 microns.
  • the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, and then the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (manufactured by Metra Co., Ltd., TA3000), and found to be 208 ° C.
  • ethylene-modified PVA as the core component and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (IPA6coPET) containing titanium oxide as the sheath component
  • PVA zone maximum temperature 230 ° C After spinning at a spinning temperature of 260 ° C and a spinning speed of 1800mZ, the undrawn yarn was brought into contact with a 83 ° C hot roller and a 140 ° C hot plate, and the draw ratio was 2.3.
  • a plain woven fabric was prepared using the composite fiber as warp and weft.
  • the green machine density was 95 warps Z25.4 mm and 86 wefts Z25.4 mm.
  • This raw fabric is dipped in an aqueous solution containing 2 gZL of sodium carbonate at 80 ° C for 30 minutes. After that, presetting was performed at 170 ° C for about 40 seconds.
  • hot water with a water ratio of 50: 1, a temperature of 120 ° C, and a duration of 40 minutes in an aqueous solution containing an ionic surfactant (Mentari Kagaku Co., Ltd., Intol MT Conc.) Processing was performed.
  • the fabric composed of the hollow fibers of this example had a very light weight feeling and had an excellent texture with swelling, anti-slipping property, heat retaining property, and heat shielding property. Furthermore, the fibers had excellent water absorption.
  • Example 2 changes the ratio of the sheath part to the core part and the removal rate of the core component
  • Examples 3 to 5 show Example 1 except that the removal rate of the core component is changed to the conditions shown in Table 1.
  • fiberization, fabric preparation and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 were carried out in the same manner as Example 1 except that the number of protrusions of the core component was changed.
  • the fabric of Comparative Example 1 was inferior in the see-through preventing property in which both the feeling of swelling and the feeling of softness were combined.
  • the fabric of Comparative Example 2 was slightly inflated and soft, but was inferior in see-through prevention.
  • Sheath component Removal rate Area ratio Denatured amount after removal Saponification point Melting point Sheath / core Hollow part

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

　水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された鞘部１と、水溶性熱可塑性ポリマーで構成された芯部２とを有する芯鞘型複合繊維であって、長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が、１０個以上の突起部３を有する異形断面形状である複合繊維を親水性溶媒で処理して、複合繊維から芯部の少なくとも一部を除去することにより、中空繊維を製造できる。この複合繊維は、長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が、放射方向に延びる１５～２００個の舌片状又はリーフ状突起部を有する異形断面形状であり、かつ突起部のアスペクト比が、長辺／短辺＝１／１～１００／１程度であってもよい。前記水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体であってもよい。前記水不溶性熱可塑性ポリマーは、平衡水分率２％以下のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂であってもよい。

Description

明 細 書
複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、従来の熱可塑性ポリマー力もなる繊維の製造技術では形成し得なかつ た中空構造を有する繊維に関し、詳しくは、それを製造するための複合繊維および その複合繊維から中空繊維を製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、軽 量性、不透明性 (透け防止性)、保温性、遮熱性、吸水性に優れ、かつふくらみ感（ 耐へたり性)のある良好な風合を有する中空繊維、それを製造するための複合繊維、 及びこの複合繊維から中空繊維を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性に よって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有 している。しかし、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また、単 糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であるため、絹、綿、麻等の天然繊維 に比較して風合や光沢が単調である。また、これらの合成繊維は、冷たくて、ぬめり 感のある触感を有するため、品位が低い。そこで、合成繊維の欠点を改良するため に、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われてい る。
[0003] 通常、異形断面繊維や中空繊維を製造する代表的な方法として、異形紡糸ノズル または中空紡糸ノズルを用いて製造する方法が挙げられる。しかし、この方法により 製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態に ある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空 部が潰れやすい。特に多孔中空形状、特殊中空形状を発現させようとすると、紡出 直後は繊維に多孔状、特殊形状の中空構造が付与されても、その後、多孔状、特殊 形状の中空部が潰れて消滅したり、中空部の割合が減少し易い。従って、このような 手法で多孔状、特殊形状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であつ [0004] 例えば、特開 2003— 129333号公報 (特許文献 1)には、通常の丸型中空部を有 する中空ノズルを用いる方法に代えて、異型中空紡糸ノズルを用いて中空内部に 2 個以上 (好ましくは 3〜6個）の突起を有する中空繊維を製造する方法が記載され、こ の方法によると、前記突起の働きにより中空部分が潰れ難ぐタイヤコードや Vベルト として使用可能な軽量繊維が得られることが記載されている。しかし、この方法では、 実際は紡糸過程で表面張力により突起部が平坦化されるため、中空部分も潰れ易 い。さらに、衣料用として用いると、軽量性や透け紡糸性が十分に得られず、繊維自 体の吸水性も低い。
[0005] 一方、特開平 7— 316977号公報 (特許文献 2)には、アルカリ易分解性ポリマーを 芯成分 (海成分）とし、鞘成分（島成分）としてはポリアミドやエチレン ビニルアルコ 一ル系共重合体等の吸水率が 3%以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維と した後、前記易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して 多孔中空繊維とする技術が提案されている。しかし、この方法では、アルカリ分解生 成物の排水処理が繁雑であり、環境面における課題を有している。また、芯成分を抽 出するために、アルカリ水溶液が複合繊維の鞘成分に浸透することが必要であるた め、鞘成分はアルカリに対する耐性と吸水性とを有する必要があり、使用可能な重合 体が制限される。従って、この方法では、アルカリに弱いポリエステル (ポリ乳酸やポリ エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）を鞘成分に使用することが 困難であり、鞘成分がポリエステルで構成された多孔中空繊維や特殊形状の中空繊 維を製造することは実質的に不可能である。さらに、この文献には、芯成分の断面形 状として、方形、楕円形、星型であってもよいことが記載されているが、これらの形状 では、十分な透け防止性ゃ耐へたり性が得られな 、。
[0006] これに対して、特許文献 2の製造方法において、芯成分の抽出困難性を克服する 方法として、特開平 5— 331701号公報 (特許文献 3)には、芯成分を容易に抽出除 去できるように、芯成分ポリマーで構成された通路を芯部から繊維表面に到達するよ うに設け、かつ中空部の潰れを防ぐために、芯部に少なくとも 4個 (好ましくは 4〜8個 )の突起を設けた中空繊維製造用芯鞘型複合繊維が提案されている。しかし、この 複合繊維力も得られる中空繊維には、中空部から繊維表面に至る開口部（開口溝） が存在するため、中空繊維の側面の一部が欠落している。従って、中空部に突起を 設けても、紡糸時のポリマーの表面張力により、欠落部が大きく拡がるため、中空部 が潰れ易い。さらに、透け防止効果や保温性にも充分でない。
[0007] さらに、特開 2003— 73970号公報 (特許文献 4)には、水溶性熱可塑性ポリビニル アルコール系重合体を芯成分（島成分)とし、この芯成分を溶解除去させることにより
、 1個以上 (好ましくは 10個以上)の中空部を有する中空繊維を製造する方法が提案 されている。この文献には、芯成分の形状に関して、丸断面や楕円断面の他、異形 断面であってもよいことが記載されている。しかし、この中空繊維は、保温性、遮熱性 が低い。また、異形断面であっても、通常の異形断面や楕円断面では、充分な透け 防止性ゃ耐へたり性は得られな 、。
特許文献 1 :特開 2003— 129333号公報 (請求項 1、段落番号 [0012] [0027]) 特許文献 2 :特開平 7— 316977号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0011] [0038] 〜[0040])
特許文献 3 :特開平 5— 331701号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0021]) 特許文献 4:特開 2003— 73970号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0013]) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、透け防止性 (不透明性）が高ぐかつふくらみ感 (耐へた り性)のある優れた風合いを有する中空繊維及びその製造方法、並びにこの中空繊 維を製造するために用いられる複合繊維を提供することにある。
[0009] 本発明の他の目的は、軽量性、保温性及び遮熱性に優れた中空繊維及びその製 造方法、並びにこの中空繊維を製造するために用いられる複合繊維を提供すること にある。
[0010] 本発明のさらに他の目的は、疎水性ポリマーで構成されているにも拘わらず、吸水 性も優れた中空繊維及びその製造方法、並びにこの中空繊維を製造するために用 いられる複合繊維を提供することにある。
[0011] 本発明の別の目的は、軽量性、透け防止性、保温性、遮熱性、ふくらみ感 (耐へた り性)などに優れた中空繊維を環境的に安全な方法で簡便に製造することにある。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性熱可塑性ポ リマーで構成された芯部の断面形状が、 10個以上の突起部を有する異形断面形状 である芯鞘型複合繊維を用いて中空繊維を製造すると、透け防止性 (不透明性)が 高ぐかつふくらみ感 (耐へたり性)のある優れた風合いを有する中空繊維が得られる ことを見出した。
[0013] すなわち、本発明の複合繊維は、水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された鞘部と 、水溶性熱可塑性ポリマーで構成された芯部とを有する芯鞘型複合繊維であって、 長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が、 10個以上の突起部を有 する異形断面形状である。この複合繊維において、芯部の外周長 (L2)と複合繊維 の外周長 (L1)との比は下記式（1)を満足してもよい。
[0014] 1. 6≤X/C (1)
[式中、 X：芯部の外周長と複合繊維の外周長との比 (L2ZL1)、
C：複合繊維全体を 1としたときの芯部の比率 (質量比)を示す] また、前記複合繊維は、長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が
、異なる外方向（例えば、放射方向）に延びる 15〜200個（例えば、 20〜： LOO個）程 度の舌片状又はリーフ状突起部を有する異形断面形状であり、かつ突起部のァスぺ タト比力 長辺 Z短辺 = 1Z1〜： LOOZ1 (例えば、 3Zl〜50Zl)程度であってもよ い。前記水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合 体、例えば、炭素数 4以下の α—ォレフイン単位及び C アルキル ビュルエーテル
1-4
単位カゝら選択された少なくとも一種の単位 (特にエチレン及び/又はプロピレン単位
)を 0. 1〜20モル0 /0 (特に 4〜15モル0 /0)含有する変性ポリビュルアルコールであつ てもよい。前記水不溶性熱可塑性ポリマーは、 23°C、 50%RHにおける平衡水分率 2%以下のポリオレフイン系榭脂及び Z又はポリエステル系榭脂、例えば、ポリプロピ レン系榭脂、 C アルキレンァリレート単位を主成分とするポリエステル系榭脂、脂肪
2-4
族ポリエステル系榭脂などであってもよい。さらに、環境的な観点から、前記水不溶 性熱可塑性ポリマーは、生分解性ポリマーであってもよ ヽ。
[0015] 本発明には、前記複合繊維を親水性溶媒で処理して、複合繊維力ゝら芯部の少なく とも一部を除去する中空繊維の製造方法も含まれる。
[0016] さらに、本発明には、水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された中空繊維であって、 長さ方向に対して垂直な方向における断面形状が、内壁から内方向に延びる 10個 以上の突起部を有する異形断面形状である中空繊維も含まれる。この中空繊維は、 前記方法で得られる中空率 5〜90% (特に 45〜90%)の中空繊維であって、中空 内壁の断面形状は、複合繊維における芯部の断面形状に対応していてもよい。この 中空繊維は、中空内壁面の少なくとも一部に水溶性熱可塑性ポリマーを有していて もよい。尚、本発明の中空繊維は、中空部から繊維側面に連通する開口溝を形成す ることなぐ製造できる。
[0017] 本願明細書において、「繊維」は、本発明の複合繊維又は中空繊維単独で構成さ れた繊維に限定されず、マルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮 革、詰物材の他、他の繊維 (天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維）との混繊糸ゃ 混紡糸、加工糸（合撚糸、交絡糸、捲縮糸など）、交織物、交編物、繊維積層体、こ れらの繊維で構成された各種最終製品 (衣類、リビング資材、産業資材、メディカル 用品など)も包含する。
発明の効果
[0018] 本発明の中空繊維は、吸水性を殆ど示さない疎水性重合体で構成された特殊形 状の中空部を有するため、透け防止性 (不透明性)が高ぐかつふくらみ感 (耐へたり 性)のある優れた風合いを有する。また、軽量性、保温性及び遮熱性にも優れる。ま た、疎水性ポリマーで構成されているにも拘わらず、吸水性も優れる。さらに、本発明 によれば、このような優れた中空繊維を、排水処理や環境面での問題を起こすことな ぐ簡便に製造できる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す概略断面図である。
[図 2]本発明の複合繊維の断面形状の他の一例を示す概略断面図である。
[図 3]本発明の中空繊維の一例の電子顕微鏡写真（2500倍)である。
[図 4]本発明の中空繊維の他の例の電子顕微鏡断面写真（3500倍)である。
発明の詳細な説明 [0020] [複合繊維]
本発明の複合繊維は、水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された鞘部と、水溶性熱 可塑性ポリマーで構成された芯部とを有する芯鞘型複合繊維である。
[0021] (水溶性熱可塑性ポリマー）
芯部 (芯成分)を構成する水溶性熱可塑性ポリマーは、常温で固体であり、かつ 12 0°C以下の温度で親水性溶媒 (特に水）によって溶解除去できると共に、溶融紡糸が 可能であれば、特に限定されない。このような水溶性熱可塑性ポリマーとしては、例 えば、セルロース系榭脂（メチルセルロースなどの C アルキルセルロースエーテル、
1-3
ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシ C アルキルセルロースエーテル、カルボ
1-3
キシメチルセルロースなどのカルボキシ C アルキルセルロースエーテル又はその塩
1-3
など）、ポリアルキレングリコール榭脂（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサ イドなどのポリ C アルキレンオキサイドなど）、ポリビュル系榭脂（ポリビニルピロリドン
2-4
、ポリビュルエーテル、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタールなど）、アクリル 系共重合体およびそのアルカリ金属塩（ (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリルアミドなどの アクリル系単量体で構成された単位を含む共重合体又はその塩など）、変性ビニル 系共重合体（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビュルエーテルなどのビュル系単量 体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体又はそ の塩など）、親水性置換基を導入したポリマー (スルホン酸基やカルボキシル基、ヒド 口キシル基などを導入したポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン又はその塩など）など を挙げることができる。これらの水溶性熱可塑性ポリマーは、単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。
[0022] これらの水溶性熱可塑性ポリマーの中でも、溶融紡糸安定性に優れ、かつ吸水性 に優れて 、る点から、ポリビュルアルコールなどのポリビュルアルコール系重合体、 特に、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体 (以下、単に「水溶性熱可塑 '性 PVA」と略称することもある）が好まし!/ヽ。
[0023] 本発明で使用される水溶性熱可塑性 PVAは、溶融紡糸可能であれば特に限定さ れず、ホモポリマーの他、例えば、共重合、末端や側鎖の変性などにより官能基を導 入した変性 PVAも包含する。本発明では、好ましくは、後述するように、共重合により 融点を低下させた変性 PVAである。
[0024] 本発明に用いられる水溶性熱可塑性ポリマー（例えば、水溶性熱可塑性 PVAなど )の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、例えば、 200〜500程度で あり、好ましくは 230〜470、さらに好ましくは 250〜450程度である。重合度が小さ すぎると、紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化し難い場合がある。重合度が 大きすぎると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズル力 重合体を繊維状に吐出することが 難しい場合がある。更に、このような重合度の水溶性熱可塑性ポリマー（特に低重合 度の水溶性熱可塑性 PVA)を用いることにより、親水性溶媒で複合繊維カゝら水溶性 熱可塑性ポリマーを溶解除去するときに溶解速度が速くなるば力りでなぐ複合繊維 力も水溶性熱可塑性ポリマーを溶解除去する時の繊維収縮を小さくすることができる
[0025] 水溶性熱可塑性ポリマーの重合度 (P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。例え ば、水溶性熱可塑性 PVAの重合度は、水溶性熱可塑性 PVAを完全に再鹼化し、 精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7? ] (dlZg)力も次式により求められ る。
[0026] P= ( [ r? ] X 103/8. 29) α/0·62)
特に、本発明に用いられる水溶性熱可塑性 PVAの鹼ィ匕度は、生分解性の点から、 例えば、 90〜99. 99モル0 /0程度であり、好ましくは 92〜99. 98モル0 /0、さらに好ま しくは 93〜99. 97モル％である。鹼ィ匕度が小さすぎると、水溶性熱可塑性 PVAの熱 安定性が悪く熱分解やゲルィヒによって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場 合がある。一方、鹼ィ匕度が大きすぎると、水溶性熱可塑性 PVAを安定に製造するの が困難である。
[0027] また、水溶性熱可塑性 PVAの 1, 2—グリコール結合含有量は、例えば、全ビュル アルコール単位に対して、 1〜3モル％程度であり、好ましくは 1. 2〜2. 5モル0 /0、さ らに好ましくは 1. 3〜1. 9モル％程度である。水溶性熱可塑性 PVA中の 1, 2—ダリ コール結合含有量が少なすぎると、水溶性熱可塑性 PVAの生分解性が低下するば 力りでなぐ溶融粘度が高すぎて複合繊維の紡糸性も低下する。一方、水溶性熱可 塑性 PVAの 1, 2—グリコール結合含有量が多すぎると、水溶性熱可塑性 PVAの熱 安定性が低下し、紡糸性も低下し易い。
[0028] このような水溶性熱可塑性 PVAの融点（Tm)は、例えば、 160〜230°C程度であり 、好ましくは 170〜227°C、さらに好ましくは 175〜224°C (特に 180〜220°C)程度 である。融点が低すぎると、水溶性熱可塑性 PVAの結晶性が低下し、複合繊維の繊 維強度が低くなると共に、複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合があ る。一方、融点が高すぎると、溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度と水溶性熱可塑性 PVAの分解温度が近づくために、例えば、水溶性熱可塑性 PVAとポリエステルとで 構成された芯鞘型複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、水 溶性熱可塑性 PVAの融点は、 DSCを用いて窒素中、昇温速度 10°CZ分で 250°C まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°CZ分で 250°Cまで昇温した場合 の水溶性熱可塑性 PVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
[0029] 水溶性熱可塑性 PVAは、ビュルエステル系重合体のビュルエステル単位を鹼化 すること〖こより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルイ匕合物単量体 としては、ギ酸ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ピバリン酸ビニル 、バーサティック酸ビュルなどが挙げられる。これらのビ-ルイ匕合物単量体は、単独 で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも水溶性熱可塑性 PVAの 生産性が高 、点から、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン 酸ビュルが好ましぐ通常、酢酸ビュルである。
[0030] 本発明で使用される水溶性熱可塑性 PVAは、ホモポリマーであっても共重合単位 を導入した変性 PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点から は、共重合単位を導入した変性ポリビュルアルコールを用いるのが好ましい。共重合 単位を構成する共重合性単量体としては、例えば、 aーォレフイン類 (エチレン、プロ ピレン、 1ーブテン、イソブテン、 1—へキセンなどの α— C ォレフィン類など）、（メ
2-10
タ）アクリル酸類 [ (メタ)アクリル酸およびその塩、（メタ)アクリル酸メチルなどの (メタ） アクリル酸 C アルキルエステルなど]、（メタ）アクリルアミド類 [ (メタ）アクリルアミド、 Ν
1-6
—メチル (メタ）アクリルアミドなどの N— C アルキル (メタ）アクリルアミドなど]、ビニル
1-6
エーテル類（メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 η—プロピルビニルェ 一テル、 i—プロピルビュルエーテル、 n—ブチルビ-ルエーテルなどの C アルキ
1-10 ルビ-ルエーテルなど）、ヒドロキシ基含有ビュルエーテル類（エチレングリコールビ 二ノレエーテル、 1, 3 プロパンジオールビニノレエーテル、 1, 4 ブタンジオールビ -ルエーテルなどの C アルカンジオール ビュルエーテルなど）、ァリルエステル
2-10
類（ァリルアセテートなど）、ァリルエーテル類（プロピルァリルエーテル、ブチルァリル エーテル、へキシルァリルエーテルなどの C アルキルァリルエーテルなど）、ォキシ
1-10
アルキレン基を有する単量体 [ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオ キシブチレン基などのポリオキシ C アルキレン基を有するビュル系単量体など]、ビ
2-6
-ルシラン類（ビュルトリメトキシシランなどのビュルトリ C アルコキシシランなど）、ヒ
1-4
ドロキシ基含有のひーォレフイン類またはそのエステル化物（酢酸イソプロべ-ル、 3 ーブテン 1 オール、 4 ペンテン 1 オール、 5 へキセン 1 オール、 7— オタテンー1 オール、 9ーデセンー1 オール、 3—メチルー 3 ブテンー1ーォー ルなどの C アルケンオール）、 N ビュルアミド類（N ビュルホルムアミド、 N ビ
3-12
-ルァセトアミド、 N—ビュルピロリドンなど）、不飽和カルボン酸類（フマール酸、マレ イン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸 など）、スルホン酸基を有する単量体（エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァ リルスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸など）、カチオン基 を有する単量体 [ビ-ロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライドなどのビ-ロキシ テトラ C アルキルアンモ-ゥムクロライド、ビ -ロキシェチルジメチルァミンなどのビ
1-10
二ロキシアルキルジ C アルキルァミン、 N アクリルアミドエチルトリメチルアンモニ
1-10
ゥムクロライドなどの N アクリルアミドテトラ C アルキルアンモ-ゥムクロライド、 N—
1-10
アクリルアミドジメチルァミンなどの N—アクリルアミドジ C アルキルァミン、（メタ）ァリ
1-10
ルトリメチルアンモ -ゥムクロライドなどの（メタ）ァリルトリ C アルキルアンモ-ゥムク
1-10
口ライド、ジメチルァリルァミンなどのジ C アルキルァリルァミン、ァリルェチルァミン
1-3
などのァリル C アルキルァミンなど]などが挙げられる。これらの共重合性単量体は
1-3
、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体の含有 量は、通常、全単量体中 20モル％以下（例えば、 0. 01〜20モル％)である。
これらの共重合性単量体のうち、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観 点から、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブテンなどの炭素数 4以下の α— C
2-6 ォレフィン類、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 η—プロピルビニルェ 一テル、 i—プロピルビュルエーテル、 n—ブチルビ-ルエーテルなどの C アルキル
1-6 ビュルエーテル類、特に、エチレン、プロピレンなどの a—C ォレフィン類、ェチル
2-4
ビュルエーテルなどの c アルキルビュルエーテルが好ましい。これらの共重合単位
1-4
(特に、 α—C ォレフィン及び/又は C アルキルビュルエーテルに由来する単位
2-4 1-4
)は、水溶性熱可塑性 PVA中 0. 1〜20モル％程度であってもよぐ好ましくは 1〜20 モル％、さらに好ましくは 4〜 15モル％ (特に 6〜 13モル％)程度である。特に、繊維 物性が高くなり、繊維化工程性に優れる点から、 4〜15モル％ (特に 6〜13モル％) のエチレン及び Z又はプロピレン単位（特にエチレン単位）が導入された変性 PVA が好ましい。
[0032] 本発明で使用される水溶性熱可塑性ポリマー（例えば、水溶性熱可塑性 PVAなど )は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で調製 できる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合 法や溶液重合法が通常採用される。例えば、水溶性熱可塑性 PVAの溶液重合法に おいて、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、ェチルアルコ ール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される 開始剤としては、 α , α ' —ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジ メチル一バレロ-トリル）などのァゾ系開始剤、過酸化べンゾィル、 η—プロピルパー ォキシカーボネートなどの過酸ィ匕物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。こ れらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合温度につい ては特に制限はないが、 0〜200°C (例えば、 20〜200°C)、好ましくは 0〜150°C ( 例えば、 30〜100°C)程度の範囲が適当である。
[0033] さらに、本発明では、水溶性熱可塑性ポリマーとして、水溶性熱可塑性 PVAを使 用した場合、 PVAは一般的に汎用性の熱可塑性榭脂に比較して高温での溶融流 動性に劣るため、必要に応じて、可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、 (ポリ）アルキレングリコール [ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びその オリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、プロピレンオキサイドとエチレン オキサイドとのランダム共重合体 (POZEOランダム共重合体)など]、多価アルコー ノレ類 [ジグリセリン、ポリグリセリン、（ポリ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、（ ポリ）グリセリンのアルカンカルボン酸エステル、ソルビトールのアルキレンオキサイド 付加物、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物など]などが挙げられる。 これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの可塑剤 の割合は、曳糸性を向上させる点から、水溶性熱可塑性 PVAに対して、例えば、 1 〜30質量％、好ましくは 2〜20質量％程度である。
[0034] これらの可塑剤のなかでも、繊維化工程で熱分解が起こりにくぐ良好な可塑化性 、紡糸性が得られる点から、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリダリセリ ンアルキルモノカルボン酸エステル、 POZEOランダム共重合体、特に、ソルビトー ル 1モルに対して、エチレンオキサイドを 1〜30モル程度付カ卩した化合物が好ましい
[0035] (水不溶性熱可塑性ポリマー）
鞘部 (鞘成分)を構成する水不溶性熱可塑性ポリマーとしては、親水性溶媒 (特に 水）によって溶解されず、かつ繊維形成可能なポリマー、例えば、ポリオレフイン系榭 脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメ チルペンテンなどのポリオレフインおよびその共重合体など）、ポリエステル系榭脂 [ 芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリプロピレンテレフタレート 、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンァリレート系榭脂、ポリアリ レートなど）、脂肪族ポリエステル (ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート 、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエ ステル及びその共重合体;ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ リンゴ酸、グリコール酸 乳酸共重合体、ポリヒドロキシブチレ一トーポリヒドロキシバリ レート共重合体などのボリラクチド類;ポリ力プロラタトン、ポリプロピオラタトンなどのポ リラタトン類など）など]、ポリアミド系榭脂（ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポ リアミド 10、ポリアミド 12、ポリアミド 6— 12などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合 体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから合成された半芳香族ポリアミドなど）、 ポリフエ-レンスルフイド系榭脂（ポリフエ-レンスルフイドなど）、ポリカーボネート系榭 脂（ビスフエノール A型ポリカーボネートなど）、アクリル系榭脂（ポリメチルメタクリレー トなど）、ハロゲンィ匕ビ二ル系榭脂（ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなど）、ポリウ レタン系榭脂 (熱可塑性ポリウレタンなど）、ゴム成分 [ (水添)ポリブタジエン、（水添） ポリイソプレン、芳香族ビュルモノマー（スチレンなど）とジェン系モノマーとの共重合 体又はその水添物など]、エチレン単位を 20〜70モル0 /0 (例えば、 20を超えて 70モ ル％以下など)含有する水不溶性の変性ポリビニルアルコール (基本骨格がエチレン 含有量 25〜70モル0 /0、鹼化度 95%以上であるエチレン ビュルアルコール系共重 合体など)などが挙げられる。これらの水不溶性熱可塑性ポリマーは、単独で又は二 種以上組み合わせて使用できる。そして、水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性熱 可塑性 PVA)との複合紡糸を行う関係上、複合繊維の鞘成分となる水不溶性熱可塑 性ポリマーの融点は、紡糸安定性や広範な用途展開が可能である点から、 160〜2 80°C (特に 170〜250°C)程度であるのが好ましい。
さらに、水不溶性熱可塑性ポリマーは、 23°C、 50%RHにおける平衡水分率が 2質 量％以下 (例えば、 0. 001〜2質量％、好ましくは 0. 01〜1質量％程度)である熱 可塑性ポリマーが好ましい。ここで、平衡水分率とは、一定の湿度及び温度の空気 中に静置し、平衡状態に達したポリマーの水分率を意味し、（平衡水分 Z乾燥質量） X 100 (%)で表される。本発明では、このような平衡水分率を有するポリマー、特に ポリオレフイン系榭脂及び Z又はポリエステル系榭脂が、本発明の製造方法の特長 をより発揮でき、得られた中空繊維に吸水性を付与できる点力も好ましい。このような 重合体としては、具体的には、ポリプロピレン系榭脂（ポリプロピレンなど）、 C アル
2-4 キレンァリレート単位を主成分とするポリエステル系榭脂（ポリエチレンテレフタレート 系榭脂、ポリプロピレンテレフタレート系榭脂、ポリブチレンテレフタレート系榭脂など )、脂肪族ポリエステル系榭脂 (ポリ乳酸など)などが挙げられる。さらに、 c アルキレ
2-4 ンァリレート単位を主成分（例えば、全単位中 50〜： LOOモル0 /0、好ましくは 75〜： LOO モル0 /0、さらに好ましくは 85〜： LOOモル0 /0)とするポリエステル系榭脂は、繊維の発 色性の点から、他の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、 5—ソジゥムスルホ イソフタル酸など）、脂肪族ジカルボン酸 (例えば、セバチン酸、アジピン酸など）など の共重合成分を共重合させることにより、変性されていてもよい。これらの共重合成分 の割合は、ポリエステル系榭脂中 50モル％以下程度であり、好ましくは 0. 1〜30モ ル0 /0、さらに好ましくは 0. 5〜20モル0 /0 (特に 1〜10モル0 /0)程度である。なお、これ らのポリマーのうち、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系榭脂は、生分解性にも優 れるため、環境的な面力も有用である。ポリプロピレン系榭脂ゃポリエステル系榭脂 は、アルカリ液で中空化する方法を用いることができないため、親水性溶媒 (特に水） を用いて芯成分を除去する本発明の方法が最適である。さらに、本発明では、これら の水不溶性熱可塑性ポリマーは、吸水性が低いにも拘わらず、吸水性の高い中空繊 維が得られる。
[0037] 複合繊維を構成する芯成分及び鞘成分には、本発明の目的や効果を損なわな!/ヽ 範囲で、必要に応じて安定剤 (銅化合物等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、 酸化防止剤など)、微粒子、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化 速度遅延剤などの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二 種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤は、重合反応時、又はその後のェ 程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフエノールなどの有機系安 定剤、ヨウ化銅などのハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウムなどのハロゲンィ匕アルカリ 金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
[0038] さらに、本発明では、鞘成分の水不溶性熱可塑性ポリマーに、微粒子を添加する のが品質の安定性力も好ましい。微粒子の平均粒径は 100 m以下程度であり、例 えば、 0. 01〜50 111、好ましくは0. 02〜10 111、さらに好ましくは0. 03〜1 /ζ πι ( 特に 0. 05〜0. 5 m)程度である。微粒子としては、微粒子状不活性物質が使用さ れる。具体的には、ケィ素含有ィ匕合物 (シリカ、シリカゾル、分散安定性が改善された 変性シリカゾルなど）、アルミナ化合物（アルミナ、アルミナゾルなど）、金属酸化物（酸 化チタンなど）、金属炭酸塩 (炭酸カリウム、炭酸カルシウムゾルなど）、金属硫酸塩（ 硫酸バリウムなど)などの無機微粒子が挙げられる。また、微粒子は、水不溶性熱可 塑性ポリマーで構成された繊維 (例えば、ポリエステル繊維）の屈折率に近!ヽ微粒状 不活性物質のコロイドであってもよい。微粒子の割合は、水不溶性熱可塑性ポリマー の質量に対して、例えば、 0. 5〜： LO質量％、好ましくは 1〜5質量％程度である。微 粒子の割合が少なすぎると添加効果が得られず、多すぎると、繊維化工程性が不良 となり易い。
[0039] (芯鞘型複合繊維の構造）
次に本発明にお 、て重要な要件である芯鞘型複合繊維の構造にっ 、て詳述する 。本発明の芯鞘型複合繊維は、長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面 形状が突起部を有する異形断面形状であり、突起部の数は 10個以上 (例えば、 10 〜200個程度)必要である。突起部の数が 10個未満であると、透け防止効果が減少 し、耐へたり性も低下する。さらに、この複合繊維を用いて得られる中空繊維を、中空 部を利用した毛細管現象により液体を吸い上げ、管内に流す目的で使用する場合 にも、突起部の数が 10個未満の場合には、毛細管現象による吸い上げ量が低下す る。
[0040] さらに、突起部の数は、好ましくは 15個以上 (例えば、 15〜200個）、さらに好ましく は 20個以上 (例えば、 20〜： LOO個）程度である。突起部の数が余りに多くなると、紡 糸口金が複雑となるだけでなぐ突起部間隔が極めて狭くなるため、突起部の効果も 低下する。
[0041] 本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状の一例を図 1に示す。この図は長さ方向に 対して垂直な方向における繊維の断面図であり、この繊維断面は、水不溶性熱可塑 性ポリマーで構成された鞘部 1と、水溶性熱可塑性ポリマーで構成された芯部 2とで 構成され、芯部 2は、断面形状において、異なる外方向に延びる 50〜70個（例えば 、約 60個）の突起部（舌片状又はリーフ状突出部） 3を有している。詳しくは、この繊 維は、外周が断面円形又は楕円形状の鞘部 1と、この鞘部 1に囲まれた芯部 2とを備 えている。さらに、この芯部 2からは周方向に所定の間隔 (規則的又は非規則的間隔 )で突起部 3が延出しており、各突起部 3は、芯部 2の中心 (又は中心近傍)から径方 向（又は外方向）に向かって非規則的（又は非放射方向）に延出している。
[0042] 芯部の形状は、芯部の適所 (例えば、軸芯部から偏在した部分、特に軸芯部又は 中心部)から、異なる外方向（又は径方向や放射方向）に複数の突起部が延出した 形状であってもよぐ芯部の適所 (軸芯部又は中心部など)力も周方向に等間隔で規 則的に又はランダムな間隔で非規則的に突起部が延出した形状であってもよい。芯 部は、通常、軸芯部から放射方向に延出する複数の突起部（又は延出部）を有して いる。突起部 (又は延出部)の断面形状は、三角形状、正方形状、長方形状、板状な どの方形状、先細板状、楕円形状、分岐形状などの異形状であってもよぐ突起部の アスペクト比（幅 (短辺）に対する芯部力 の延出長さ（長辺）の割合）は、例えば、長 辺 Z短辺 = lZl〜： LOOZl、好ましくは 3Zl〜50Zl、さらに好ましくは 4Zl〜30 /1 (特に 5Zl〜20Zl)程度である。このようなアスペクト比を有する突起部により、 得られる中空繊維の不透明性を向上させるとともに、繊維にふくらみ感を付与できる 。なお、個々の突起部は同一の大きさ、同一の形状を有している必要はない。すなわ ち、各延出部の長さ及びアスペクト比は同じであってもよぐ異なっていてもよい。
[0043] さらに、芯部の外周長 (L2)と複合繊維の外周長 (L1)との比が下記式（1)を満足 するのが好ましい。
[0044] 1. 6≤X/C (1)
[式中、 X：芯部の外周長と複合繊維の外周長との比 (L2ZL1)
C：複合繊維全体を 1としたときの芯部の比率 (質量比)を示す] 芯部の外周長 (L2)と複合繊維の外周長 (L1)との比 Xは芯部の複合比率により変 化する力 XZC値が 1. 6以上（例えば、 1. 6〜50)であるのが好ましぐより好ましく は 2以上 (例えば、 2〜30)、更に好ましくは 2. 5以上 (例えば、 2. 5〜20)程度であ る。すなわち、芯成分と鞘成分の質量比率が、芯成分:鞘成分 =60:40〜40: 60 ( 例えば、 50： 50)程度である場合を例に挙げると、芯部の外周長 (L2)と複合繊維の 外周長（L1)との比（L2ZL1)は 0. 8以上（例えば、 0. 8〜15)が好ましぐ 1. 2以上 (例えば、 1. 2〜12)がより好ましく、更に好ましくは 1. 25以上 (例えば、 1. 25〜： LO )である。芯成分の外周長 (L2)と複合繊維の外周長 (L1)との比が（1)式を満足しな い場合には、突起部の数が多くても個々の突起部が小さくなり、十分な効果が発揮 できない。
[0045] 鞘成分と芯成分との比率は、各々の複合形態や繊維断面形状により適宜設定可 能であり、例えば、鞘成分 Z芯成分 =90ZlO〜10Z90 (質量比率)程度であり、好 ましくは 80Ζ20〜20Ζ80、さらに好ましくは 70Ζ30〜30Ζ70程度である。芯成分 の比率が少なすぎると、複合繊維としての断面形成性が不安定となり、さらに芯成分 を溶解後の鞘成分の発色性、ふくらみのある風合いが不足する。一方、芯成分ポリマ 一の比率が多すぎると、複合繊維としての断面形成性が不安定となり、さらに芯成分 を溶解後の鞘成分の繊維物性が低下する。
[0046] 本発明の芯鞘型複合繊維において、芯成分の一部が繊維表面に露出していても よいが、芯成分のほぼ全面が鞘成分により覆われているのが好ましぐ特に、芯成分 が完全に鞘成分で覆われているのが好ましい。芯成分の露出部が大きすぎると、芯 成分を抽出して得られる中空繊維の中空部が表面に露出することとなり、保温性や 吸水性が低下し、更に耐へたり性も低下する。従って、芯鞘型複合繊維は、例えば、 特開平 5— 331701号公報に記載されて 、るような開口溝は有して 、な 、のが好まし い。
[0047] 鞘部も含めた繊維全体の断面形状は、特に限定されず、図 1に示す楕円状断面の 他、丸型断面や他の異形断面 (例えば、三〜八角形などの多角形状断面、偏平状 断面、 T字状断面、 Y字状断面、 C字状断面など)などであってもよい。
[0048] 本発明では、前述の如ぐ鞘成分として、共重合ポリエステルを使用した複合繊維 力 得られた中空繊維は、鮮やかな発色性を有する。一方、例えば、衣料用途に中 空繊維を用いる場合など、用途によっては、発色性だけでなぐ高い光沢性も要求さ れる。しかし、通常、光沢を有する繊維は発色性が低下し、逆に発色性を優先させる と光沢を付与するのが困難となる。本発明では、特定の繊維断面形状とすることによ り、繊維に鮮やかな発色性及び光沢を付与できる。さらに、光沢を付与するためには 、光が反射する平坦又は平滑な面が多いほどよぐ特に、ゆるやか又は湾曲した異 形度を有する平坦又は平滑な面を保持した断面形状 (例えば、楕円状断面、長方形 状又は糸条型断面などの偏平状断面、三角形状断面など）が有効である。このような 断面としては、長方形型又は糸条型断面などの偏平状断面や、三角形状断面など が最適である。偏平状断面の偏平度としては、断面の短径に対する長径の比率が、 長径 Z短径 = 1. 5以上 (例えば、 1. 5〜： LO)、好ましくは 1. 5〜5程度である。
[0049] 図 2は、本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状の他の例を示す。図 2の繊維は、断 面円形状の鞘部 1と、この鞘部 1に囲まれた芯部 2とを備えており、この芯部 2からは 周方向に規則的間隔でリーフ状突起部 3が放射方向（又は径方向）に延出しており、 各突起部 3は、芯部 2の中心カも径方向に向力つて規則的（又は放射方向）に 25〜 35個（例えば、約 30個）程度延出している。
[0050] 複合繊維の太さ（単繊維繊度）は、特に限定されず、任意の太さにすることができる 力 発色性、光沢感、風合に優れた繊維を得るためには、例えば、 0. 3〜： L ldtex、 好ましくは 0. 5〜10dtex、さらに好ましくは l〜5dtex程度である。また、複合繊維は 、長繊維のみならず短繊維であってもよい。さらに、複合繊維は、マルチフィラメント であってもよぐマルチフィラメントの本数は、例えば、 5〜： LOO本、好ましくは 10〜70 本、さらに好ましくは 20〜 50本程度である。
[0051] [複合繊維の製造方法]
本発明の複合繊維の製造方法は、前記構造を有する複合繊維が得られる方法で あれば特に制限されない。例えば、複合紡糸装置を用いノズル導入口へ鞘成分と芯 成分の複合流を導入するに際し、芯成分で構成された突起部の数に相当する数の 細孔が設けられた分流板から芯成分を流し、それぞれの細孔力 流れる芯成分の流 れ全体を鞘成分で覆 ヽながら、複合流を導入口の中心に向けて導入しノズルより吐 出させること〖こより製造することができる。繊維化の条件は、ポリマーの組み合せ、複 合断面に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維 化条件を決めることが望まし 、。
[0052] (1)一般的に水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性熱可塑性 PVA)は高温下での 溶融流動性に劣り、また滞留部の存在で自己架橋し、ゲル化し易いポリマーである ので、極力ポリマーの押出しゾーン及びジェットパック (複合紡糸部品の集合体）内部 のポリマー流動部で滞留部が生じに《することが重要である。
[0053] (2)紡糸条件は次の範囲にするのが好ましい。紡糸口金温度は、複合繊維を構成 するポリマーのうち高い融点を有するポリマーの融点を Mpとするとき、例えば、 Mp°C 〜（Mp + 80) °C程度であり、好ましくは（Mp + 10) °C〜（Mp + 70) °C、さらに好まし くは（Mp + 20) °C〜（Mp + 60) °C程度である。紡糸におけるせん断速度（ γ )は、例 えば、 1, 000〜25, OOOsec— 好まし <は 1, 000〜20, OOOsec"1,さらに好まし <は 1, 500〜10, OOOsec— 1程度である。紡糸におけるドラフト（V)は、例えば、 10〜： L00 0、好ましく ίま 10〜500、好ましく ίま 20〜400程度である。 [0054] (3)複合するポリマーの組み合わせ力 見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル 通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマー、例えば、溶融 紡糸口金温度において、せん断速度 lOOOsec—1における溶融粘度差が 2000ボイズ (poise)以内（好ましくは 1500ボイズ以内）である組合せで複合紡糸することが紡糸 安定性の面力も好ましい。
[0055] 本発明におけるポリマーの融点 (Tm)とは、示差走査熱量計 (DSC：例えば、メトラ 一（Mettler)社製、商品名「TA3000」など）で観察される主吸熱ピークのピーク温 度である。せん断速度（ γ )は、ノズル半径 ¾τ (cm)、単孔当たりのポリマー吐出量を Q(cm3/秒)とするとき、 γ =4 / π で計算される。また、ドラフト (V)は、引取速度 を A(mZ分)とするとき、 V= 5A- 7i r2ZQで計算される。
[0056] 複合繊維の製造にお!、て、紡糸口金温度が水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性 熱可塑性 PVA)の融点 (Tm)よりも低 、温度では、水溶性熱可塑性ポリマーが溶融 しないために紡糸できない。一方、紡糸口金温度が高すぎると、水溶性熱可塑性ポリ マーの熱分解又は自己架橋によるゲル化が発生しやすくなるために紡糸性が低下 する。また、せん断速度は低すぎると断糸しやすぐ高すぎるとノズルの背圧が高くな り紡糸性が低下する。ドラフトが低すぎると繊度むらが大きくなり安定的に紡糸しに《 なり、ドラフトが高すぎると断糸しやすくなる。
[0057] 紡糸ノズルから吐出された糸条は、延伸せずにそのまま高速で巻き取ってもよぐ 必要に応じて延伸してもよい。延伸は、複合繊維の破断伸度 (HDmax)に対して 0. 5 5〜0. 9倍 (好ましくは 0. 6〜0. 8倍)の延伸倍率で、複合繊維のガラス転移点 (Tg) 以上の温度で延伸してもよ 、。
[0058] HDmaxに対する延伸倍率が小さすぎると、十分な強度を有する複合繊維が安定 して得られず、大きすぎると、断糸しやすくなる。延伸は、紡糸ノズルから吐出された 後に一且卷き取って力も延伸してもよぐ延伸に引き続いて施してもよい。延伸方法 は、通常、熱風、熱板、熱ローラー、水浴などを用いる熱延伸法などである。
[0059] 延伸工程において、延伸倍率の絶対値が大きいほど、毛羽発生、断糸しやすくな るため、高速紡糸〜低延伸倍率による繊維化条件あるいは公知の高速紡糸 '卷取り のみによる手法が好ましい。 [0060] 延伸温度は、複合繊維を構成するポリマーの組み合わせに応じて適宜設定される 力 水溶性熱可塑性ポリマーとして、水溶性熱可塑性 PVAを用いる場合、水溶性熱 可塑性 PVAの結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、 Tg前後で は結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため、例えば、水溶性熱可塑性 PVAと、 P ETなどのポリエステルとの組み合わせにお ヽては、熱ローラー延伸などの接触加熱 延伸をする場合でも、比較的高い温度 (例えば、 70〜： LOO°C、好ましくは 75〜95°C 程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒータ 一を使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で 150〜200°C程度の温度条件とす るのが好ましい。
[0061] 複合繊維の断面形状は、繊維の形状に応じて、楕円状、真円状、偏平形状、三角 形状などの形状を有する紡糸ノズルを選択することによって調製できる。
[0062] 本発明では、芯成分である水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性熱可塑性 PVA) を親水性溶媒で溶解する後工程において、製造条件を調整することによって、溶解 に伴う複合繊維の収縮挙動を制御可能である。例えば、複合繊維を収縮させない方 法又は収縮量を小さく抑制する方法としては、複合繊維に予め熱処理を施しておく 方法が望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に 行ってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。熱処理温度を高くすると、 芯成分を溶解して得られる中空繊維の最大収縮率を低くすることが可能であるが、逆 に芯成分の水中溶解温度が高くなる傾向にあるので、複合繊維の加工工程におけ る最大収縮率とのバランスを見ながら熱処理条件を設定するのが望ましい。
[0063] 熱処理条件としては、例えば、芯成分を構成する水不溶性熱可塑性榭脂 (特に水 不溶性熱可塑性 PVA)のガラス転移点〜 (Tm— 10) °Cの範囲内で条件設定するの が好ましい。処理温度が低すぎると、十分に結晶化した複合繊維が得られず、例え ば、布帛にして熱セットして用いる場合の収縮が大きくなり、布帛の風合いが硬化す るため好ましくない。また処理温度が高すぎると、繊維間の膠着が生じ好ましくない。
[0064] 熱処理は、延伸後の複合繊維に収縮を加えて行ってもよ！ヽ。複合繊維に収縮を加 えると、親水性溶媒中において、水溶性熱可塑性ポリマーが溶解するまでの複合繊 維の収縮率が小さくなる。加える収縮は、繊維長さ方向に対して、例えば、 0. 01〜5 %の割合で収縮させるのが好ましぐ好ましくは 0. 1〜4. 5%、さらに好ましくは 1〜4 %程度の割合で収縮させるのが好ましい。加える収縮が小さすぎる場合には、水溶 性熱可塑性ポリマーの溶解における複合繊維の最大収縮率を小さくする効果が実 質的に得られず、加える収縮が大きすぎると収縮処理中に複合繊維が弛んで安定に 収縮をカ卩えることができな 、。
[0065] [中空繊維]
本発明では、このようにして得られた複合繊維から水溶性熱可塑性ポリマーを親水 性溶媒に溶解させて除去することにより、水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された中 空繊維が得られる。また、親水性溶媒による水溶性熱可塑性ポリマーの溶解除去は 、複合繊維に対して行ってもよいし、複合繊維で繊維構造体を製造した後に行っても よい。
[0066] 親水性溶媒としては、水の他、アルコール類 (メタノール、エタノール、イソプロパノ ール、ブタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジォキサン、テトラヒドロ フランなど）、セロソルブ類（メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ など）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェ チレングリコールメチルェチルエーテルなど）などが挙げられる。これらの親水性溶媒 は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性溶媒のうち、水、 エタノールなどの C アルコール類、アセトンなどのケトン類、水と他の親水性溶媒と
1-3
の混合溶媒などが好ましぐ通常、水が使用される。なお、親水性溶媒が水である場 合、水としては、通常、軟水が使用される。用いる水溶液は、アルカリ水溶液、酸性水 溶液のいずれであってもよぐノ-オン系ゃァ-オン系界面活性剤などが含まれてい てもよい。
[0067] 本発明にお 、て、水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性熱可塑性 PVA)が「水溶 性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず 40°C以上の温度の 適当な温度の水で溶解することを意味する。そして、芯成分である水溶性熱可塑性 ポリマーの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明では芯成分の 水溶解温度が 30〜100°C程度となる複合繊維を得ることができる力 実用性及び水 溶性のすべての特性のバランスをとるためには、 40°C以上の溶解温度を有する水溶 性熱可塑性ポリマーを芯成分とする複合繊維とするのが好ましい。
[0068] 溶解処理温度 (特に熱水処理温度）は、水溶性熱可塑性ポリマー（特に水溶性熱 可塑性 PVA)の溶解温度や複合繊維の鞘成分を構成する水不溶性熱可塑性ポリマ 一のウエット (Wet)状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよ!ヽが、処理温 度が高い程処理時間が短くなる。例えば、親水性溶媒として、熱水を用いて水溶性 熱可塑性ポリマーを溶解する場合、鞘成分となる水不溶性熱可塑性ポリマーのガラ ス転移点が 70°C以上であれば、 100°C以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ま しい。
[0069] 熱水処理における温度および時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における芯成 分の割合、鞘成分の水不溶性熱可塑性ポリマーの比率、種類、繊維構造物の形態 などの種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては、例えば、 60°C以 上（例えば、 60〜200°C)、好ましくは 80°C以上（例えば、 80〜180°C)程度である。
[0070] 熱水処理の方法としては、熱水液中に、複合繊維又は繊維構造物を浸漬する方法 、それらに熱水液をパッド、スプレーなどの方式で施し、絞液する方法などを挙げるこ とができる。複合繊維から芯成分を完全に除去するために、これらの操作を複数回繰 り返してもよい。一方、次のように、目的（用途）に応じて、芯成分の水溶性熱可塑性 ポリマー（特に水溶性熱可塑性 PVA)の一部を繊維中に残存させてもよ!、。
[0071] すなわち、本発明のように芯部が多数の突起を有している場合には、突起部の奥 に存在して 、る水溶性熱可塑性ポリマーを完全に抽出除去するためには、多量の熱 水と長い時間が必要となる。さらに、一部の水溶性熱可塑性ポリマー（特に、水溶性 熱可塑性 PVA)が中空部に残存していることにより、中空繊維の吸水性が向上する。 従って、本発明では、水溶性熱可塑性ポリマーを完全に除去するよりも、水溶性熱可 塑性ポリマーの一部を繊維の中空部（中空内壁）に残存させるのが好ましい。特に、 水溶性熱可塑性 PVAは吸湿性、保湿性に優れるため、この特性を応用し、水溶性 熱可塑性 PVAを一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に芯成分の水溶性熱 可塑性 PVAの一部を残すのが好ま U、。
[0072] なお、繊維の中空部に水溶性熱可塑性ポリマーが残存している力否かの確認は、 抽出により除去された水溶性熱可塑性ポリマー成分の割合力 確認することができる 力 それ以外の方法として、例えば、水溶性熱可塑性ポリマーが水溶性熱可塑性 PV Aである場合、以下の方法を用いることによつても確認することができる。
[0073] まず、純水 1000mlにヨウ化カリウム 20gを溶解した後、それに純ヨウ素 12. 69gを 完全に溶解して、 1Z10Nョード溶液 (A)を調製する。次に、純水 1000mlに硼酸 5 Ogをカ卩えて 60°Cに加熱して溶解させたのち、室温まで冷却し、冷却により析出した 硼酸を濾過して除 、て、飽和硼酸溶液 (B)を調製する。この飽和硼酸水溶液 (B) 50 Omlに、上記 1Z10Nョード溶液 (A) 10mlをカ卩えて撹拌して、 1Z500Nョード '硼酸 溶液を調製する。
[0074] 次に、水溶性熱可塑性 PVAが中空部に残存している中空繊維を含む乾燥試験片
(生地）をこの 1Z500Nョード '硼酸溶液中に液温 40°Cで 90秒間浸漬した後、液か ら取り出し、前記飽和硼酸溶液で洗浄して過剰のョード '硼酸溶液を取り除き、次い で、生地の上下から濾紙で軽く押さえて水分を除く。水分を除去した後の生地を構成 して 、る中空繊維の中空部の着色の程度を光学顕微鏡により観察して、水溶性熱可 塑性 PVAの残存状態を確認する。水溶性熱可塑性 PVAが中空部に残存していると ョード呈色反応により中空部は青色に着色する。その際に、水溶性熱可塑性 PVAの 残存量が多 、ほど濃 、青色を呈する。
[0075] 本発明にお 、て、水溶性熱可塑性ポリマー、特に水溶性熱可塑性 PVAは、上記 のような熱水処理により複合繊維カゝら水溶液として除去される力 このような水溶性熱 可塑性 PVAは生分解性を有しており、活性汚泥処理したり、土壌に埋設すると分解 されて水と二酸ィ匕炭素になる。また、溶解除去された水溶性熱可塑性 PVAは水溶液 の状態で活性汚泥で連続処理すると 2日〜1ヶ月でほぼ完全に分解される。
[0076] このように、本発明の中空繊維は、熱水処理によって複合繊維中の水溶性熱可塑 性ポリマーが選択的に除去されて、特殊形状の中空部を有する水不溶性熱可塑性 ポリマーで構成された中空繊維が製造される。詳しくは、本発明では、殆ど水に膨潤 しな 、と考えられて 、る水不溶性熱可塑性ポリマー（特に、基本骨格の 85モル％以 上がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レートなどのポリエステルやポリプロピレンなど)で構成された鞘成分に完全に包囲さ れている芯成分が熱水処理により、容易に溶解除去されて特殊形状中空繊維が形 成される。複合繊維が切断面を有するステーブル繊維である場合には、繊維の端面 力 水溶性熱可塑性ポリマーが抜けていくことが容易に考えられる力 本発明では、 実質的に切断面のない長繊維の状態であっても、水溶性熱可塑性ポリマーが容易 に溶解除去でき、このような事実は従来の技術水準力もは容易に想到できない技術 である。特に、従来、中空構造を有するポリエステル繊維やポリプロピレン繊維は、発 泡剤を含有させたり、極めて特殊な方法によっても製造が困難であつたが、本発明の 複合繊維を用いると、極めて合理的、かつ実用的に製造が可能となる。
[0077] このようにして得られた中空繊維は、繊維内部に中空部を有しており、芯成分の水 溶性熱可塑性ポリマーの大半がほぼ除去された場合、中空部形状は、前記複合繊 維の芯部形状に対応する形状となる。すなわち、中空繊維の中空部形状が、前記芯 鞘型複合繊維の項で記載した芯部の形状を有することとなる。一方、芯部が除去さ れた結果、本発明の中空繊維は、長さ方向に対して垂直な方向における断面形状 力 内壁から内方向に延びる 10個以上の突起部を有する異形断面形状となる。
[0078] 図 3は、図 1に示す複合繊維から芯成分を抽出除去して得られる本発明の中空繊 維の一例の電子顕微鏡写真である。この中空繊維は、断面形状において、内壁から 内方向に延びる 50〜70個（例えば、約 60個）程度の突起部 (針状又は先細板状突 出部)を有している。詳しくは、この中空繊維は、内壁から周方向に規則的又は非規 則的間隔で、中心方向（又は内方向）に向力つて突起部が延出している。
[0079] 図 4は、図 2に示す複合繊維から芯成分を抽出除去して得られる本発明の中空繊 維の他の例の電子顕微鏡写真である。図 4の中空繊維は、断面形状において、内壁 力も中空部の中心方向に向力つて、規則的間隔で先細板状突起部が 25〜35個（例 えば、約 30個）程度延出している。
[0080] 本発明の中空繊維において、内壁の突起部の断面形状は、長方形状などの方形 状、楕円形状、分岐形状などの異形状であってもよいが、針状又は先細板状が好ま L 、。突出部のアスペクト比（平均幅 (短辺）に対する芯部からの延出長さ（長辺）の 割合）は、例えば、長辺 Z短辺 = 1Z1〜： LOOZl、好ましくは 3Zl〜50Zl、さらに 好ましくは 5Zl〜30Zl (特に 10Zl〜20Zl)程度である。このようなアスペクト比 を有する突起部が中空部内壁に形成されることにより、中空繊維の不透明性 (透け防 止性）が向上し、繊維にふくらみ感 (耐へたり性)を付与できるとともに、繊維の発色性 も向上できる。なお、個々の突起部は同一の大きさ、同一の形状を有している必要は ない。すなわち、各突起部の長さは同じであってもよぐ異なっていてもよい。
[0081] 本発明の中空繊維断面における中空部の面積割合（中空率）は 5%以上 (例えば、 5〜90%程度）であり、好ましくは 5〜70%、さらに好ましくは 5〜50%程度であって もよい。中空率が低すぎると、軽量性、透け防止性、ふくらみ感などが十分に発現し ない場合がある。中空部の面積割合が大き過ぎると繊維強度が低下する。さらに、軽 量性とふくらみ感とを両立できる観点から、中空率は、好ましくは 45〜90%、さらに 好ましくは 50〜90% (特に 50〜70%)程度であってもよ！/ヽ。
[0082] さらに、本発明の中空繊維は、前述の如ぐ中空内壁の少なくとも一部に水溶性熱 可塑性ポリマーを有して 、てもよ 、。中空繊維中における水溶性熱可塑性ポリマー の割合は、中空繊維 100質量部に対して 50質量部以下 (例えば、 0. 0001〜50質 量部）の範囲力も選択でき、好ましくは 0. 01〜20質量部、さらに好ましくは 0. 1〜1 0質量部（特に 0. 5〜5質量部)程度である。
[0083] さらに、芯鞘型複合繊維の項でも説明したように、本発明の中空繊維の表面には、 例えば、中空部力も延びる開口溝が開口していないのが好ましい。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明の中空繊維は、軽量性、不透明性 (透け防止性)、保温性、遮熱性、ふくら み感 (耐へたり性）に優れるため、各種の用途、例えば、衣料用途、不織布用途 (各 種フィルターなど）、メディカル用途（医療材料や衛生材料など）、各種リビング資材（ 詰め物材など）に利用できる。また、繊維積層体として、自動車などの内装材、消音 材、防振材としての利用可能も可能であり、抄紙することもできる。さらに、中空部の 毛細管現象を利用した吸水用又は通水用の繊維として、例えば、農園芸用途に利 用することもできる。これらの用途の中でも、透け防止性と耐へたり性とを両立でき、 発色性に優れる点から、特に、衣料用途、例えば、タフタ、デシン、ジョーゼット、ちり めん、加工糸、ツイルなどの織物、天竺、スムース、トリコットなどの編物に特に適して いる。
実施例 [0085] 次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではない。実施例で使用した水不溶性熱可塑性ポリマーの詳細について以下に 示す。さらに、実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施 例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
[0086] [水不溶性熱可塑性ポリマー]
IPA6coPET:イソフタル酸 6モル0 /0変性ポリエチレンテレフタレート（融点 238°C、 平衡水分率（23°C、 50%RH、以下同様)： 0. 5%、 [ r? ] =0. 68)
PBT:ポリブチレンテレフタレート（融点 226°C、平衡水分率： 0. 4%)
SIP1. 7coPET: 5—ソジゥムスルホイソフタル酸 1. 7モル0 /0共重合ポリエチレンテ レフタレート（融点： 255°C、平衡水分率： 0. 4%)
PET:ポリエチレンテレフタレート（融点： 260°C、平衡水分率： 0. 4%)
PLLA:ポリ乳酸 (融点： 170°C、平衡水分率: 0. 4%)
PPT:ポリプロピレンテレフタレート（融点： 230°C、平衡水分率： 0. 4%)
PP :ポリプロピレン（融点： 180°C、平衡水分率： 0%)
なお、これらの水不溶性熱可塑性ポリマーは、いずれも酸ィ匕チタン (クロノス (株)製 、平均粒径 0. 5 111)を0. 045質量％割合で含有する。
[0087] [PVAの分析方法]
水溶性熱可塑性 PVAの分析方法は特に記載のない限り〖お IS— K6726に従った 。変性量は変性ポリビュルエステル又は変性 PVAを用いて 500MHz プロトン NM R (日本電子 (JEOL) (株)製、 GX— 500)装置による測定から求めた。
[0088] [融点]
水溶性熱可塑性 PVAの融点は、 DSC (メトラー社製、 TA3000)を用いて、窒素中 、昇温速度 10°CZ分で 250°Cまで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度 10°CZ 分で 250°Cまで昇温した場合の PVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度 した。
[0089] [熱水中での PVAの除去率]
複合繊維について、（T o; +40) (°C)の熱水で 40分間処理、水洗 5分、乾燥後の 質量減少率を PVAの除去率とした。なお、 T a (°C)は、複合繊維を構成する水溶性 熱可塑性 PVAの熱水中での溶解温度であり、例えば、 PVA単独で構成された繊維 に 2. 2mg/デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げてゆき、繊維が 切断する時の温度として求めることができる。
[0090] [複合繊維の断面形状]
複合繊維の横断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)で写真撮影し、繊維 10本の横断 面における芯鞘繊維の芯部の面積および複合繊維全体断面積から平均値を算出し た。また、同一の写真から、複合繊維の外周長 (L1)に対する芯部の外周長 (L2)の 比 (L2ZL1)の平均値を求めた。さらに突起部の数についても同一の写真力 数え 、その平均値を使用した。
[0091] [中空部面積率の測定]
中空部面積率は、中空繊維の横断面を SEM写真撮影し、繊維 10本の横断面に おける特殊形状の中空部面積および中空繊維全体部面積から平均値を算出した。 また、同一の写真から、中空繊維の外周長 (L3)に対する中空部の外周長 (L4)の比 (L4/L3)の平均値を求めた。
[0092] [吸湿率]
60°Cで約 7時間減圧絶乾後の繊維の質量 (X)と、その繊維を亜硝酸ナトリウムの 飽和水溶液からなる雰囲気中（20°C X 65RH)で 1時間放置した後の繊維質量 (Y) とから下記式により吸湿率(％)を求めた。
[0093] 吸湿率 = { (Y-X) /X} X 100
[保温率]
ASTMD - 1518- 57Tに準じて作成された保温性試験機によって測定した値（ %)である。
[0094] [軽量感]
織物の軽量感について、パネラーの官能検査により下記の基準で評価した。
[0095] ◎:極めて軽量感に優れている
〇：軽量感に優れている
△：やや軽量感が感じられる
X：軽量感が感じられない [風合評価 (軽量感、ふくらみ感 (耐へたり性)）]
織物についてパネラー 10名で実施し、下記の基準で評価した。さらに、表中にお V、ては、風合いにつ 、ての平均的な総合評価 (官能評価)もコメントした。
[0096] (§) : 9名以上が軽量感、ふくらみ感共に優れていると判定
〇：7〜8名が軽量感、ふくらみ感共に優れていると判定
△： 5〜6名が軽量感、ふくらみ感共に優れて 、ると判定
X :4名以下が軽量感、ふくらみ感共に優れていると判定
[透け防止性の評価]
JIS—L1055A法にて遮光率を測定した。
[0097] [吸水性の評価]
中空繊維を 2000本束ねて、両端を切断して長さ 10cmの束を作り、その束の重量（ W )を測定した。次に、その繊維束の一端を常温水に浸漬した状態で垂直に保ち、
0
10分間放置した後、水中力 取り出し、繊維束をばらして表面の水分を軽く拭き取り 、重量 (W )を測定した。
1
[0098] 100 X [W -W ]/Wの値が、繊維断面の芯鞘比率から求められる理論中空率
1 0 1
の 30%以上のものを吸水率良好と判断した。
[0099] [エチレン変性 PVAの製造]
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添力卩ロを備えた 100リットルの 加圧反応槽に、酢酸ビニル 29kg及びメタノール 3 lkgを仕込み、 60°Cに昇温した後 30分間窒素パブリングにより系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が 5. 9kg/ cm2 (5. 8 X 105Pa)となるようにエチレンを導入した。開始剤として 2, 2， 一ァゾビス（ 4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）（AMV)をメタノールに溶解した濃度 2. 8gZリットル溶液を調整し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。前記重 合槽内温を 60°Cに調整した後、前記開始剤溶液 170mlを注入し重合を開始した。 重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を 5. 9kg/cm2 (5. 8 X 105Pa)に、重合温 度を 60°Cに維持し、前記開始剤溶液を用いて 610mlZhrで AMVを連続添加して 重合を実施した。 10時間後に重合率が 70%となったところで冷却して重合を停止し た。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをパブリングして脱エチレンを完 全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビュルモノマーを除去しポリ酢酸ビニル のメタノール溶液とした。
[0100] 得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が 50%となるように調整した ポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 200g (溶液中のポリ酢酸ビュル lOOg)に、 46. 5g[ ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（MR) 0. 1]のアルカリ溶液（ NaOHの 10%メタノール溶液）を添カロして鹼ィ匕を行った。アルカリ添加後約 2分経過 したゲルィ匕物を粉砕器にて粉砕し、 60°Cで 1時間放置して鹼ィ匕を進行させた後、酢 酸メチル lOOOgを加えて残存するアルカリを中和した。フエノールフタレイン指示薬を 用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体の PVAにメタノール 1000 gを加えて室温で 3時間放置洗浄した。この洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液 して得られた PVAを乾燥機中 70°Cで 2日間放置して乾燥 PVAを得た。得られたェ チレン変性 PVAの鹼化度は 98. 4モル0 /。であった。
[0101] さらに、精製された変性 PVAの 5%水溶液を調整し、厚み 10ミクロンのキャスト製フ イルムを作成した。このフィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥を行った後に、 DSC (メトラ 一社製、 TA3000)を用いて、前述の方法により PVAの融点を測定したところ 208°C であった。
[0102] 実施例 1
得られたエチレン変性 PVAを芯成分として、酸化チタンを含有するイソフタル酸変 性ポリエチレンテレフタレート（IPA6coPET)を鞘成分として用い、 PVAのゾーン最 高温度 230°C、 PVAの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、紡糸温度 2 60°C、紡糸速度 1800mZ分で紡出した後、この未延伸糸を 83°Cの熱ローラ及び 1 40°Cの熱プレートに接触させ、延伸倍率 2. 3倍で延伸することにより、図 1に示す繊 維断面を有し、鞘部と芯部との比率が、鞘部 Z芯部 = 80Z20 (質量比)である複合 倍率は、破断伸度 (HDmax)の 0. 7倍である。
[0103] 次 、で、複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度 は、経糸 95本 Z25. 4mm,緯糸 86本 Z25. 4mmであった。この生機織物を炭酸 ナトリウムを 2gZリットルの割合で含む水溶液中に 80°Cで 30分間浸漬して糊抜きし た後、 170°Cで約 40秒間プレセットを行なった。次に、ァ-オン界面活性剤（明成化 学 (株)製、イントール MTコンク）を lgZリットルの割合で含む水溶液にて、浴比 50 : 1、温度 120°C、時間 40分間の熱水処理を行なった。熱水処理後、充分に水洗して 、表 1に示す芯成分除去率、中空面積率及び L4ZL3値を有する平織物を得た。得 られた繊維の中空部に水溶性熱可塑性 PVAがー部残存していることを、抽出前後 の繊維の重量減少割合カゝら確認するとともに、前述のヨウ素を用いた染色による方法 でも確認した。軽量感、透け防止性を含む織物 (布帛）の評価結果を表 2に示す。さ らに、得られた中空繊維の吸水性についても試験した。
[0104] 表 2の結果から、本実施例の中空繊維で構成された織物は軽量感が極めて良好で ふくらみ、透け防止性、保温性、遮熱性のある優れた風合いを有するものであった。 さらに、繊維は優れた吸水性を有していた。
[0105] 実施例 2〜5
実施例 2は、鞘部と芯部との比率、芯成分の除去率を変更し、実施例 3〜5は芯成 分の除去率などを表 1に示す条件に変更する以外は実施例 1と同様にして繊維化、 織物の作成、評価を行なった。結果を表 2に示す。また、得られた繊維の中空部に水 溶性熱可塑性 PVAがー部残存していることを抽出前後の繊維の重量減少割合から 確認するとともに、ヨウ素を用いた染色による方法でも確認した。いずれの織物も軽 量感にすぐれ、ふくらみ感、透け防止性、遮熱性、保温性、吸水性に優れていた。
[0106] 実施例 6〜9
表 1に示すように、芯成分の変性種、変性量を変更する以外は実施例 1と同様にし て繊維化、織物の作成、評価を行なった。結果を表 2に示す。また、得られた繊維の 中空部に PVAがー部残存していることを抽出前後の繊維の重量減少割合カゝら確認 するとともに、ヨウ素を用いた染色による方法でも確認した。いずれの織物も軽量感に 優れ、ふくらみ感、透け防止性、保温性、遮熱性に優れ、さらに繊維自体も吸水性に 優れていた。
[0107] 実施例 10〜17
表 1に示すように、鞘成分ポリマーの種類、複合比率、芯成分除去率などの条件を 変更する以外は実施例 1と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。また、 得られた繊維の中空部に PVAがー部残存していることを抽出前後の繊維の重量減 少割合カゝら確認するとともに、ヨウ素を用いた染色による方法でも確認した。いずれの 織物も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合を有し、繊維自体も吸 水性に優れていた。
[0108] 比較例 1〜2
比較例 1及び 2は芯成分の突起部の数を変更した以外は実施例 1と同様に実施し た。
[0109] 比較例 1の布帛は、ふくらみ感、ソフト感が共になぐ透け防止性が劣っていた。ま た、比較例 2の布帛は、ややふくらみ感、ソフト感があるものの、透け防止性が劣って いた。
[0110] [表 1]
^ 表 1
繊維化条件 芯成分
芯成分 中空 芯成分 芯成分ポリマー 繊賴 ：断面 除去後の
鞘成分 除去率 面積率 除去後の 変性量 ケン化度 融点 鞘/芯 中空部の
ポリマー 変性種 重合度 L2/L1 断面形状 (¾) (¾) L4/L3値
(モル¾) (¾) CC) (質量比） 突起数
1 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 212 6.2 図 1 80/20 90 50 24 5.58
2 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 212 7.0 図 1 40/60 80 50 62 5.60
3 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 213 6.8 図 1 70/30 90 50 33 6.12
4 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 213 8.7 図 2 70/30 78 30 27 6.79
5 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 213 8.7 図 2 70/30 78 30 27 6.79
6 IPA6coPET エチレン 4 330 98.5 212 6.5 図 1 80/20 90 50 24 5.85
7 IPA6coPET エチレン 10 330 97.5 218 6.5 図 1 80/20 90 50 23 5.85 実 8 體 coPET プロピレン 6 330 98.5 209 6.5 図 1 80/20 90 50 24 5.85 施 9 IPA6coPET ェチルビ二) Ι -テル 8 330 98.5 210 6.5 図 1 80/20 90 50 24 5.85 例 10 PBT エチレン 8.4 330 98.5 212 6.8 図 1 70/30 85 50 32 5.78
11 SIP1.7coPBT エチレン 8.4 330 98.5 212 6.8 図 1 70/30 88 50 35 5.98
12 PET エチレン 8.4 330 98.5 212 6.8 図 1 70/30 88 50 36 5.98
13 PLLA エチレン 8.4 330 98.5 213 6.8 図 1 70/30 88 50 36 5.98
14 PPT エチレン 8.4 330 98.5 213 6.2 図 1 80/20 92 50 25 5.70
15 PP エチレン 8.4 330 98.5 213 6.2 図 1 70/30 85 50 29 5.27
16 IPA6coPET エチレン 8.4 330 98.5 213 1.7 図 1 97/3 99 50 4 1.68
17 PET エチレン 8.4 330 98.5 212 6.8 図 1 70/30 90 50 34 6.12
突起部な
比 1 PET エチレン 8.4 330 98.5 212 0.26 70/30 90 0 32 0.257
しの真円
較
例 突起部数
2 體 coPET エチレン 8.4 330 98.5 212 1.2 70/30 90 5 32 1.08
5個
表 2
吸湿率（％) 保温率 ） 工程性 軽量感 透け防止性（％) 風合評価
1 6.2 30 ◎ 〇 99.80 ◎:ふくらみがあり、 ソフトな触感
〇：ふくらみがあり、 ソフトな触感はあるが，
2 11.5 43 〇 ◎ 99.85
やや重量感又はドレープ性に欠ける
3 7.6 35 ◎ ◎ 99.83 ◎ :ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
4 8.1 32 ◎ ◎ 99.99 ◎ :ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
5 8.6 33 ◎ ◎ 99.99 ◎ :ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
6 6.4 28 ◎ 〇 99.84 ©:ふくらみがあり， ソフトな触感
7 5.8 27 ◎ 〇 99.85 ◎:ふくらみがあり、 ソフトな触感
8 6.2 29 〇 〇 99.83 ◎:ふくらみがあり、 ソフトな触感 施
9 6.5 28 〇 〇 99.84 ◎:ふくらみがあり、 ソフトな触感 例
10 7.6 33 ◎ ◎ 99.80 ◎:ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
11 9.2 32 ◎ ◎ 99.88 ◎:ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
12 8.6 30 〇 © 99.87 ◎:ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
13 8 33 ◎ 99.89 ◎:ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
14 6.1 27 ◎ 〇 99.79 ◎ :ふくらみがあり、 ソフトな触感
15 7.8 38 ◎ ◎ 99.65 ◎ :ふくらみがあり、 非常にソフトな張り腰感
16 3.2 15 〇 O 99.40 〇：少しふくらみがあり、 ややソフトな感触
17 6.4 37 ◎ ◎ 99.82 ◎:透け防止感に優れ、 ふくらみ感も優れる 比 1 3 12 89.82 X：ふくらみ感、 ソフト感ともに劣る 較 ◎ △
例 2 5.5 23 ◎ 〇 97.00 △ :ややふくらみ感、 ソフト感に劣る

Claims

請求の範囲
[1] 水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された鞘部と、水溶性熱可塑性ポリマーで構成 された芯部とを有する芯鞘型複合繊維であって、長さ方向に対して垂直な方向にお ける芯部の断面形状が、 10個以上の突起部を有する異形断面形状である複合繊維
[2] 芯部の外周長 (L2)と複合繊維の外周長 (L1)との比が下記式 (1)を満足する請求 項 1記載の複合繊維。
1. 6≤X/C (1)
[式中、 X：芯部の外周長と複合繊維の外周長との比 (L2ZL1)、
C：複合繊維全体を 1としたときの芯部の比率 (質量比)を示す]
[3] 長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が、異なる外方向に延びる 15〜200個の舌片状又はリーフ状突起部を有する異形断面形状であり、かつ突起 部のアスペクト比力 長辺 Z短辺 = 1 Z 1〜： L OOZ 1である請求項 1記載の複合繊維
[4] 長さ方向に対して垂直な方向における芯部の断面形状が、放射方向に延びる 20 〜 100個の舌片状又はリーフ状突起部を有する異形断面形状であり、かつ突起部の アスペクト比が、長辺 Z短辺 = 3Zl〜50Zlである請求項 1記載の複合繊維。
[5] 水溶性熱可塑性ポリマーが、水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系重合体であ る請求項 1記載の複合繊維。
[6] 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体力 炭素数 4以下の (Xーォレフイン 単位及び C アルキル ビュルエーテル単位から選択された少なくとも一種の単位
1-4
を 0. 1〜20モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項 5記載の複合繊 維。
[7] 水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系重合体力 エチレン及びプロピレン力 選 択された少なくとも一種の単位を 4〜 15モル％含有する変性ポリビニルアルコールで ある請求項 5記載の複合繊維。
[8] 水不溶性熱可塑性ポリマーが、 23°C、 50%RHにおける平衡水分率 2%以下のポ リオレフイン系榭脂、及び 23°C、 50%RHにおける平衡水分率 2%以下のポリエステ ル系榭脂から選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合繊維。
[9] 水不溶性熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン系榭脂、 C アルキレンァリレート単
2-4
位を主成分とするポリエステル系榭脂及び脂肪族ポリエステル系榭脂から選択され た少なくとも一種である請求項 1記載の複合繊維。
[10] 水溶性熱可塑性ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系重合体であり 、かつ水不溶性熱可塑性ポリマーが生分解性ポリマーである請求項 1記載の複合繊 維。
[11] 請求項 1記載の複合繊維を親水性溶媒で処理して、複合繊維から芯部の少なくと も一部を除去する中空繊維の製造方法。
[12] 水不溶性熱可塑性ポリマーで構成された中空繊維であって、長さ方向に対して垂 直な方向における断面形状力 内壁から内方向に延びる 10個以上の突起部を有す る異形断面形状である中空繊維。
[13] 請求項 11記載の方法で得られる中空率 5〜90%の中空繊維であって、内壁の断 面形状力 複合繊維における芯部の断面形状に対応している請求項 12記載の中空 繊維。
[14] 内壁の少なくとも一部に水溶性熱可塑性ポリマーを有する請求項 12記載の中空繊 維。
[15] 中空率が 45〜90%である請求項 12記載の中空繊維。
[16] 中空部力 繊維側面に連通する開口溝を有していない請求項 12記載の中空繊維
PCT/JP2005/013666 2004-07-28 2005-07-26 複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法 WO2006011490A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006527804A JP4951340B2 (ja) 2004-07-28 2005-07-26 複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004219438 2004-07-28
JP2004-219438 2004-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006011490A1 true WO2006011490A1 (ja) 2006-02-02

Family

ID=35786241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/013666 WO2006011490A1 (ja) 2004-07-28 2005-07-26 複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4951340B2 (ja)
WO (1) WO2006011490A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3024881A1 (en) * 2013-07-26 2016-06-01 Hewlett-Packard Development Company L.P. Composite support material for three-dimensional printing
JP2018035318A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社日本触媒 重合体の表面親水化処理方法、表面親水化物品の製造方法および表面親水化物品
JP2018532847A (ja) * 2015-09-30 2018-11-08 ヒューヴィス コーポレーションＨｕｖｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリエステル樹脂発泡層と繊維層を含む自動車内外装材
JP2020147874A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 加茂繊維株式会社 紡績糸、蓄熱性繊維構造物および蓄熱性繊維構造物の製造方法、ならびに蓄熱性紡績糸および蓄熱性紡績糸の製造方法
WO2023127700A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クラレ ビニルアルコール共重合体、ならびにそれを含む樹脂組成物、および樹脂成形体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331701A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Kanebo Ltd 中空合成繊維
JP2002201527A (ja) * 2000-12-26 2002-07-19 Nippon Ester Co Ltd 異形断面中空繊維
JP2004052161A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Kuraray Co Ltd 特殊断面繊維

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040539B2 (ja) * 1981-05-23 1985-09-11 カネボウ株式会社 吸水性繊維構造物の製造方法
JP3756857B2 (ja) * 2002-08-23 2006-03-15 株式会社クラレ 複合繊維

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331701A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Kanebo Ltd 中空合成繊維
JP2002201527A (ja) * 2000-12-26 2002-07-19 Nippon Ester Co Ltd 異形断面中空繊維
JP2004052161A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Kuraray Co Ltd 特殊断面繊維

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3024881A1 (en) * 2013-07-26 2016-06-01 Hewlett-Packard Development Company L.P. Composite support material for three-dimensional printing
EP3024881A4 (en) * 2013-07-26 2017-03-29 Hewlett-Packard Development Company L.P. Composite support material for three-dimensional printing
US9745458B2 (en) 2013-07-26 2017-08-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composite support material for three-dimensional printing
JP2018532847A (ja) * 2015-09-30 2018-11-08 ヒューヴィス コーポレーションＨｕｖｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリエステル樹脂発泡層と繊維層を含む自動車内外装材
JP2018035318A (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社日本触媒 重合体の表面親水化処理方法、表面親水化物品の製造方法および表面親水化物品
JP2020147874A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 加茂繊維株式会社 紡績糸、蓄熱性繊維構造物および蓄熱性繊維構造物の製造方法、ならびに蓄熱性紡績糸および蓄熱性紡績糸の製造方法
JP7323910B2 (ja) 2019-03-15 2023-08-09 加茂繊維株式会社 紡績糸、蓄熱性繊維構造物および蓄熱性繊維構造物の製造方法、ならびに蓄熱性紡績糸および蓄熱性紡績糸の製造方法
WO2023127700A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クラレ ビニルアルコール共重合体、ならびにそれを含む樹脂組成物、および樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006011490A1 (ja) 2008-05-01
JP4951340B2 (ja) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW500845B (en) Hollow fibers and manufacturing method of hollow fibers
JP2009150005A (ja) 繊維状構造物およびその用途ならびに製造方法
JP2008002037A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物
JP4128580B2 (ja) ポリビニルアルコール系複合繊維
WO2006011490A1 (ja) 複合繊維、中空繊維及び前記複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP4514977B2 (ja) 複合繊維、中空繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP2000314067A (ja) 熱可塑性ポリビニルアルコール系メルトブローン不織布及びその製造方法
JP4754060B2 (ja) 耐熱性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール組成物、該組成物を含む繊維
JP5646387B2 (ja) 複合繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP6002468B2 (ja) 複合繊維及び該複合繊維より得られる極細カチオン可染ポリエステル繊維
JP6192395B2 (ja) 徐放性複合繊維およびその製造方法
JP2006322090A (ja) バインダー繊維
JP4633247B2 (ja) 多孔中空繊維及びその製造方法
JP4302281B2 (ja) 熱可塑性ポリビニルアルコール繊維
JP2003073970A (ja) 中空繊維及び繊維構造物
JP2003105627A (ja) ポリエステル系多孔中空繊維およびその製造方法
JP4531244B2 (ja) 複合繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP4578670B2 (ja) 複合繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP3756857B2 (ja) 複合繊維
JP2002155426A (ja) 複合繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法
JP3703768B2 (ja) 中空繊維の製造方法
JP2003221727A (ja) 中空繊維、複合繊維および該複合繊維を含む繊維構造物の処理方法
JP4236775B2 (ja) 高空隙発現性能を保持した特殊ポリエステル系構造加工糸
KR100320647B1 (ko) 열가소성 폴리비닐 알콜 섬유 및 그것의 제조 방법
JP3478503B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維のアセタール化方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006527804

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase