JP4459657B2

JP4459657B2 - 複合繊維

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Publication number: JP4459657B2
Application number: JP2004057301A
Authority: JP
Inventors: 均中塚; 和彦田中; 正夫河本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: JP2005248344A

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする、耐剥離性に優れ、そして染色性の良好な複合繊維に関する。

従来、合成繊維、例えばポリエステルやナイロン６、ナイロン66等のポリアミド等の繊維は優れた物理的特性および化学的特性を有しており、衣料用途のみならず広く産業用途にも使用されており、工業的に貴重な価値を有している。
しかしながら、これら合成繊維は、吸湿および吸水性が低いため、肌着、中衣、シーツ、タオル等の吸湿、吸水性が要求される分野への進出は限定されているのが実情である。例えばポリエステル繊維の場合には、従来から最大の欠陥とも云える吸湿・吸水性を改善する提案が種々なされている。具体的には、ポリエステル繊維を親水性後加工剤で後処理する方法やポリエステル繊維表面又は繊維内部を多孔質化して吸湿・吸水性を付与する方法などが提案されている。

しかしながら、これらの手法はいずれも吸湿・吸水性が不十分であり、かつ洗濯により付与された性能が低下するという問題があつた。近年これらの問題点を改善するために、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物であるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を他の熱可塑性重合体、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等と複合化し繊維化することにより寸法安定性を改良しようとして各種の提案がなされている（特公昭５６−５８４６号公報、特公昭５５−１３７２号公報、特公平７−８４６８１号公報等）。

しかしながら、複合する他の成分がポリエステル、ポリオレフィンの場合には、相溶性の悪さに起因する工程性の悪化、品質の低下などの問題があり、用途は限られたものであった。また、ポリアミドの場合には相溶性はよいが、通常のポリアミドの場合には、染色性において染色堅牢度が劣るため衣料用途への展開は限られたものであった。また、通常のポリアミドは、ガラス転移温度が室温付近にあるため物性変化が生じ易く、実用性に問題があった。

特公昭５６−５８４６号公報特公昭５５−１３７２号公報特公平７−８４６８１号公報

本発明は、前記従来技術の問題点を克服し、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体が本来備えている特性を損なうことなく、成分間の接着性や染色性が改良された複合繊維を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２-メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２-メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０から９９：１の範囲であり、対数粘度が０．４〜２．０の範囲である熱可塑性ポリアミド（Ｂ成分）と、エチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ成分）とからなり、染色された、液汚染による染色堅牢度が４級以上である複合繊維である。

本発明に係わるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物ポリマーである。該重合体に含有されるエチレンの量は、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５５モル％である。該共重合体のエチレン含有量が６０モル％を超えて高くなる、すなわちビニルアルコール成分の含有量が低くなれば、得られるポリマーの融点が低くなり、後述する架橋アセタール化を行っても、満足な耐熱水性を有するものを得ることができない場合がある。逆にエチレン含有量が６０モル％を越える場合には、水酸基の減少のために親水性等の特性が低下し、目的とする親水性を有する天然繊維ライクの風合が得られにくくなる。一方、繊維構造から見ると、ビニルアルコール成分の含有量が７５％を超えて高くなりすぎると、溶融紡糸性が低下するとともに、繊維化する際の紡糸性が不良になる上、紡糸または延伸時に単糸切れ、断糸が多くなる。

特に本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を高融点の半芳香族ポリアミドと複合紡糸するためには、紡糸温度を２５０℃以上にする必要が通常生じるが、共重合体中のビニルアルコール成分の含有量が多くなれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点ピークが高温側にシフトし、半芳香族ポリアミドと複合紡糸が可能とはなるが、一方でエチレン含有量が少ないために溶融紡糸性が低下する傾向がある。従って、半芳香族ポリアミド等の高融点ポリマーとを複合紡糸することを考慮すれば、エチレン含有量が３０〜６０mol%であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用することが好ましい。

本発明の分割型複合繊維に用いられるもう一方の成分である熱可塑性ポリアミド（Ｂ）は、実質的にジカルボン酸単位およびジアミン単位からなる。
ジカルボン酸単位は、６０から１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位からなっており、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位を６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上含有している場合であり、特に９０モル％以上含有していることが好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸性、強度などの諸物性が低下する。

テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタシンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を１種または２種以上含ませることができる。耐薬品性、耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位の中でも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ましい。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸を、繊維化が可能な範囲内で含ませることができる。

ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位を６０モル％〜１００モル％含有していることが必要であり、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。脂肪族ジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸性、強度などが低下する。

ジアミン単位として好ましいのは、１，9−ノナンジアミンであるが、１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，4，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位を１種または２種以上含ませることができる。

１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有させる場合は、例えば、電池セバレーターなどの耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等が要求される用途に用いることを考慮して、ジアミン単位として、２−メチル１，８−オクタンジアミン単位を導入することが好ましい。

そして、ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有する場合は、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。

熱可塑性ポリアミドの製造法は特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。

本発明で使用される熱可塑性ポリアミドの対数粘度は０．４〜２．０の範囲内であり、０．４未満ではペレット化ができない。２．０より大きい場合は重合が困難である。好ましくは０．６〜１．４の範囲であり、より好ましくは０．７〜１．２の範囲である。

本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体および半芳香族ポリアミドには帯電防止剤、二酸化チタンなどの艶消剤及び熱安定性の酸化防止剤等を添加しても構わない。

さらに、複合繊維にする場合のエチレン−ビニルアルコール系共重合体と半芳香族ポリアミドとの複合比は前者：後者（質量比）＝３０：７０〜９０：１０であることが好ましく、複合形態や繊維形状に応じて両者の複合比を上記範囲内で調整することができる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体の複合比が３０質量％未満の場合、すなわち半芳香族ポリアミドが７０質量％を越える場合には、吸湿・吸水性能的に不十分であり、ソフトな風合いが得られない。一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の複合比が９０質量％を越える場合、すなわち半芳香族ポリアミドが１０質量％未満の場合には、繊維強度が不十分となり、染色による発色性が不足なものとなる。

また、複合形態は例えば図１のイからヲに示すような従来公知の複合形態であれば特に制限はないが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の有する親水性、および風合改良性を発現させるためには、複合繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは該表面の３０％以上に該重合体が存在することが好ましい。

つぎに本発明の複合繊維の製造方法について説明する。
本発明の複合繊維の製造方法は、まずエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ成分）と熱可塑性ポリアミド（Ｂ成分）をそれぞれ別の押出機で溶融押出し、各々紡糸ヘッドへ導入し、目的とする個々の複合形状を形成させる紡糸口金を経由して溶融紡出する。この場合の溶融紡出温度、溶融紡出速度などは特に制限されないが、複合２成分のうちより高い融点を持つポリマーの融点Tm(℃)に対して、溶融紡出温度を（Tm＋約２０℃〜Tm＋約４０℃）の範囲に設定し、かつ溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ^２・分程度とすると、品質の良好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。

また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状なども特に制限されず、目的とする複合繊維の単繊維繊度、トータルデニール、断面形状などに応じて調節することができるが、紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ^２程度にしておくのが望ましい。紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生する場合は、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金下の雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法を用いるのが好ましい。

そして、上記によって溶融紡出した複合繊維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにすることが好ましい。

その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきた複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまでに冷却できる条件であればいずれでもよい。

なかでも、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．4〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。

また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、おおよそ５００m/minから７０００m/minの範囲で引き取れる。５００m/min未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００m/minを越えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。生産性及び生産コストの面からは、紡糸直結延伸方式で繊維化することが好ましい。

本発明において、紡糸された複合繊維は延伸されるが、延伸倍率としては２〜５倍でかつ破断伸度の６０〜８５％が好ましく、このようにして延伸して得られた複合繊維の太さとしては、衣料用途には０．５〜５デシテックスの範囲が好ましく、また産業資材分野には、０．５〜３０デシテックスが好ましい。このようにして得られた繊維は、マルチフィラメント糸として、あるいはカットしてステープル繊維として使用することが可能であり、マルチフィラメント糸として用いる場合には、そのトータルデニールとしては３０〜２００デシテックスが一般的である。

なお、本発明の繊維は、必要により染色される。あるいは、複合繊維を構成するポリマー中に、染料や顔料を添加しておくことにより、原着繊維とすることも可能である。さらに、本発明の繊維を構成するポリマーには、必要により各種の添加剤や安定剤等を添加したり、さらには繊維表面に、各種油剤、表面処理剤を付与したり、更に各種の表面処理方法を行ない、必要な特性を付加することも可能である。

本発明で得られる複合繊維は、織物、編物、不織布等の布帛に加工され、吸湿および吸水性が高いため、肌着、中衣、シーツ、タオル等の吸湿、吸水性が要求される分野に使用される。また、電池用セパレータやフィルター等の産業資材分野にも用いることができる。

本発明の繊維は、吸湿・吸水性に優れ、さらに熱水条件下での寸法安定性に優れ、更に染色性や耐剥離性に優れ、かつ繊維物性の点においても優れたものであり、衣料用途のみならず、産業資材分野にも用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法により測定されたものである。

［ポリアミドの対数粘度］
濃硫酸を用いて３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した値から算出。
［繊維強度および伸度］
ＪＩＳＬ１０１３に準拠して測定。

［繊維化工程性］
１００ｋｇ紡糸した際の毛羽・断糸の発生状況で評価。
○：毛羽、断糸の発生なく良好
△：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる
×：断糸が発生

［染色性］
筒編みについて下記の条件で染色したときの発色性を１０人のパネラーにより官能評価を行った。その結果を、非常に優れる２点、優れるを１点、劣るを０点とし、総合点で３段階に分けた。
○：合計点が１５点以上
△：合計点が６〜１４点
×：合計点が５点以下

［筒編み処理条件］
（前処理）
ビスエチレンジオキシノナン１５％ｏｍｆ
マレイン酸１ｇ／ｌ
アニオン活性剤１ｇ／ｌ
９０℃×３０分
（染色）
Diamix Navy Blue SPHconc ３％ｏｍｆ
分散剤１ｇ／ｌ
酢酸（５０％）１ｇ／ｌ
浴比１:５０１１５℃×４０分
（還元洗浄）
ハイドロサルファイト１ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム１ｇ／ｌ
アミラジンＤ（第一工業製薬社製）１ｇ／ｌ
８０℃×２０分
上記条件で処理した筒編み地をＪＩＳＬ−０８４４Ａ−２法により液汚染による染色堅牢度を調べた。

［複合繊維の各成分の接着性］
２４〜４８フィラメントを１０００Ｔ／Ｍの撚をかけ、そのままの状態で糸条を切断し、切断面のフィラメントの剥離状態を観察した。切断個所を１０個所について、下記の基準により評価した。
○：剥離程度が２割未満の場合
△：剥離程度が２〜５割の場合
×：剥離程度が５割を越える場合

実施例および比較例で使用したポリアミドの製造例を以下に示す。

参考例１〜２
表１に示す量のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム−水和物（原料に対して０．１質量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレープに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレープは２．２×１０^６Ｐａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２×１０^６Ｐａに保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を９．８×１０^５Ｐａまで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
粉砕物を２３０℃、１．３×１０Ｐａ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度を表１に示す。

実施例１
複合繊維を構成するポリアミド成分として表１に示した参考例２のポリアミド（PA9MT）を用い、もう一方のエチレン−ビニルアルコール系共重合体としてエチレン共重合割合が４４モル％のものを用いた。これらポリアミドとエチレン−ビニルアルコール系共重合体を個別に溶融押出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ成分）を鞘、ポリアミド（Ｂ）を芯とする芯鞘断面を形成させる紡糸ヘッドへ供給し、計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長さ０．５ｍｍでしかもノズル孔出口がラッパ状に広がり出口径が０．５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２９０℃で溶融紡出した（表２参照）。

紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＨＲ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を６０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。

吐出された該複合繊維の紡糸原糸を１０００ｍ／分で引き取り、捲取ることなく連続して延伸し、１５０℃で熱セットしながら３．５倍に延伸し３５００ｍ／分で８４デシテックス／２４フィラメントの複合繊維延伸糸を採取した。得られた繊維の物性、染色性、接着性、紡糸工程性、染色堅牢度を表２に示した。

実施例２〜５
実施例２、３は、Ａ成分とＢ成分の複合比率を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例４、５は断面形状を各々図へ、図ハとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６
表２に示した参考例１のポリアミドを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例７
Ａ成分のエチレン共重合割合を表２に示す様に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

比較例１〜４
比較例１は、Ｂ成分としてカプロラクタムを開環重合させたナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６、極限粘度１．４）を用い、比較例２はヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるナイロン６６（宇部興産製；ＵＢＥナイロン６６、極限粘度１．４１）を用い、比較例３はメタキシリレンジアミン（芳香族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるポリアミド（三菱ガス化学社製；ＭＸナイロン６００７）を用い、比較例４はポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。

以上の実施例および比較例から、ポリアミド成分として、芳香族ジカルボン酸が用いられていない場合（比較例１〜３）は共に、発色性が悪く、かつ染色堅牢性にも劣ることが分かる。特に比較例２および３の場合には、繊維化工程においても断糸等のトラブルが生じた。またポリアミド成分ではなくポリエステル成分を用いた場合（比較例４）には、発色性や染色堅牢性においては問題なかったが、エチレンービニルアルコール共重合成分とポリエステル成分との間で剥離が生じた。それに大して本発明の繊維は、上記した点で何ら問題がなく、優れたものであった。

本発明の複合形態の例を現す繊維断面模式図。Ｂ：熱可塑性ポリアミドＡ：エチレンビニルアルコール共重合成分

Claims

ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２-メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２-メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：６０から９９：１の範囲であり、対数粘度が０．４〜２．０の範囲である熱可塑性ポリアミド（Ｂ成分）と、エチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ成分）とからなり、染色された、液汚染による染色堅牢度が４級以上である複合繊維。
熱可塑性ポリアミドのジカルボン酸単位がテレフタル酸単位からなる請求項１に記載の複合繊維。
Ｂ成分とＡ成分の複合比（質量比）が３０：７０〜９０：１０である請求項１に記載の複合繊維。
複合形態が芯鞘型である請求項１に記載の複合繊維。