JP4660969B2 - 熱可塑性合成繊維とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性合成繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、新規な高強度・高弾性率の熱可塑性合成繊維、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやナイロン、ポリオレフィンを代表とする熱可塑性合成繊維は、安価で種々の特性に優れることから多量にかつ広い分野にわたって用いられている。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリプロピレン繊維は、強度・弾性率など優れた物理特性を有することから工業的に重要な位置を占め、衣料用途のみならず、タイヤコードなどのゴム補強資材、漁網などの水産資材用途、ロープなどの農業資材用途など、各種産業資材に好適に利用されている。
【０００３】
かかる熱可塑性合成繊維の製造には、経済的に有利な溶融紡糸法が広く採用されている。繊維の強度・弾性率は一般に高い方が高次加工工程の通過性や最終製品の性能に優れるが、それぞれの用途に応じた強度・弾性率を発現させるために、使用するポリマーの重合度や、溶融紡糸・延伸の条件が設定される。例えば衣料用途であれば、液相重合で得られる最高重合度に近いポリマーを得、しかる後に溶融紡糸して、必要があれば延伸される。また、更なる高強度・高弾性率化が必要な産業用繊維においては、液相重合で得られたポリマーを固相重合して更に高重合度化し、これを溶融紡糸した後に限界近い倍率で延伸し、融着温度直下で熱セットする。
【０００４】
しかしながら通常の溶融紡糸・延伸のプロセスを使用して、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）繊維を製造した場合、強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度・高弾性率繊維を工業的に製造することは極めて困難であった。
【０００５】
また、衣料用途においては、６０００ｍ／分を越える紡糸速度で繊維を引き取った場合、繊維の強度が著しく低下して満足がいく高次加工通過性や製品特性が得られないこと、また繊維の紡糸工程中に糸切れが頻発することが問題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するために、いくつかの技術が開示されている。例えば特開昭５９−４７４２３号公報や特開昭６３−１９００１５号公報では、高速紡糸時に起こる配向結晶化を抑制することで、機械的特性の優れた繊維を得る方法が開示されている。該公報によると、ポリエステルに特定の化合物を共重合することによって、紡速６０００ｍ／分を越える引き取り速度の繊維の製糸性が向上し、衣料用途に十分供しうる機械的特性の繊維を得ることができるとしている。しかしながら、これらの方法では高価な化合物を多量に添加する必要があるためコストアップが避けられず、またポリエステルが持つ本来の特性を失ってしまうという欠点があった。
【０００７】
また、Polymer ,37 ,p4421 (1996)には、ＩＶが２．０程度という従来より高重合度のポリエステルに、ポリエステルに相溶な化合物を多量に添加し、低温で溶融紡糸することによって高強度・高弾性率糸を製造する方法が開示されている。この方法によれば、ポリエステルに２−メチルアントラキノンに代表される低分子化合物を添加することで低温紡糸を実現し、ポリエステルの分子量低下を抑制することで、溶融紡糸によって引張強度が２ＧＰａを越える繊維を得ることができるとの記載がある。
【０００８】
しかしながらこれら低分子化合物を多量に添加すると、溶融紡糸などの過程で発煙が激しく、到底生産技術として使用できるものではない。また、これらの物質は製品中に取り残され、高次加工工程や最終製品の使用中に徐々に放出されるため、環境に与える影響も大きい。また、原糸機械特性としては高いものが得られても、高次加工工程で様々な熱履歴や化学的処理を受けるうちに物理特性が低下してしまい、最終製品での強度・弾性率は不満足なものとなる。
【０００９】
これに対し、ポリエステルを有機溶媒に溶解させて紡糸し、ＩＶが１．２以上という従来よりも高重合度のポリエステルの分子量を低下させることなく繊維化することによって繊維の高強度・高弾性率化を実現しようという試みが、特開平６―２００４１０号、特開平６―３３０４０６号公報等で提案されている。該公報には、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の繊維を得ることができる旨の記載があるが、有機溶媒を使用する湿式または半乾半湿式紡糸による製造となるため、生産効率が低く、製造コストが高くなるという欠点がある。また、ポリエステルが可溶な溶媒は極めて特殊なものであり、その溶媒コストは高く、溶媒の回収・精製は極めて困難である。
【００１０】
また、繊維学会誌vol.35 No.8 T328には、ポリエチレンテレフタレート繊維を固相重合することによってポリマーの分子量を高め、機械的物性を改善する試みが記載されている。しかし、糸の固相重合は非常に低生産性のプロセスであるため、製造コストの上昇は不可避であり、工業的な展開は到底望めない。また、この技術によれば分子量増加が達成されるものの、繊維構造が変化してかえって強度が低下してしまう。
【００１１】
ポリオレフィンについては、やはり溶媒を使用したゲル膨潤延伸によって分子量１００万以上のポリマーを用いて２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを越える弾性率の繊維が製造されていることは周知の事実である。しかし、上記プロセスと同様に溶媒を用いたプロセスであるため、製造効率が低く、極めてコストが高いという欠点がある。また、このプロセスが使用できるポリマーはエチレンやポリプロピレンなどのごく一部のポリマーに限られており、多くの縮合系化合物には展開できないという欠点を持っている。
【００１２】
また、成型加工シンポジア'００講演Ｂ１０７では、ポリエチレンテレフタレートを芯に、ポリスチレンを鞘に使用した芯鞘複合繊維において、芯成分のポリエチレンテレフタレート繊維のタフネスが向上するデーターが報告されている。しかしながらこの方法は、芯成分の重量と等倍以上、好ましくは４倍程度の鞘成分を複合することが必要であり、工業的に応用することは難しい。また、鞘成分を除去する場合にも、得られるポリエチレンテレフタレート繊維と同量またはそれ以上におよぶ大量のポリスチレンを溶出させる必要があり、工業的に応用することは極めて困難である。
【００１３】
以上のように、熱可塑性樹脂を成型して高い引張強度・弾性率を持つ繊維を得ようとする試みはほとんどの場合繊維を構成するポリマーを高重合度化するものである。これらは有機溶媒などの低分子化合物にポリマーを希釈したり、あるいは固相重合を行うなどの生産性が低いプロセスを採用することが必要であり、製造効率の低下や製品のコストアップが避けられない。また、溶媒を回収・精製するための設備に多大な投資を行う必要があり、製品のコストアップのみならず、万一の事故が起こったときには環境に甚大な被害を及ぼす恐れがある。
【００１４】
このように、繊維の高強度・高弾性率化はあらゆる用途の繊維に求められているにもかかわらず、その実現の方法は、溶融紡糸であれば製品本来の特性を失わせるような多量の添加剤によってポリマーを希釈するか、あるいは有機溶媒を使用した湿式、半乾・半湿式紡糸など低効率なプロセスに頼らざるを得ないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、有機溶剤を使用するプロセスや低分子化合物による希釈を伴わない溶融紡糸によって、従来に比べて高い引張強度・弾性率を有する熱可塑性合成繊維を高効率で製造する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、繊維の強度を向上するためには口金吐出孔内で存在する流路断面方向のポリマーの流速分布を低減することが重要であることを突き止めた。そこで、口金孔内で壁面部分に低粘度のポリマーを配し、繊維強度を担う実質部分を構成する高粘度ポリマーの流速分布を低減することによって、従来の溶融紡糸で得られる繊維よりも物理特性に優れた繊維を製造することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、以下の要件を満たす複数の熱可塑性樹脂を別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出・成形することを特徴とする熱可塑性合成繊維の製造方法により、本発明の目的が達成される。本発明は、下記の（１）と（２）の要件を満たすように、複数の熱可塑性樹脂を別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出・成形し、５０００ｍ／分以下の速度で引き取った後、１．５倍以上延伸することを特徴とする熱可塑性合成繊維の製造方法である。
（１）１種類以上の熱可塑性樹脂群が、繊維を構成する単繊維の内部に配置される（熱可塑性樹脂群Ａ）。
（２）以下の要件を満たす１種類の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ）が、熱可塑性樹脂群Ａを覆う。
１５４＞ηＡ／ηＢ≧１０
ηＡ：熱可塑性樹脂群Ａのうち、最も低い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
ηＢ：熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
η、ηＢの測定条件：
温度：ＴＳ＋３０℃
ただしＴＳは熱可塑性樹脂群Ａ、熱可塑性樹脂Ｂのうち、最も高い軟化温度を有する熱可塑性樹脂の軟化温度
剪断速度：１×１０3（ｓ-1）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性合成繊維は、熱分解温度以下にガラス転移点を有する複数の熱可塑性樹脂から構成され、これらは熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂに分類される。熱可塑性樹脂群Ａは実質的に本発明の繊維の機械的強度を発現する役割を担っている。該熱可塑性樹脂群Ａは本発明の繊維の引張強度・弾性率を高くするという目的のためには、少なくとも１種類は結晶性熱可塑性樹脂で構成されることが好ましい。また、熱可塑性樹脂群Ａが１種類の結晶性熱可塑性樹脂から構成されると、最も高強度・高弾性率化を達成することが容易であるため好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂群Ａを構成する熱可塑性樹脂は上記の通り、熱分解温度以下にガラス転移点を有するものであれば特に限定しないが、経済的な理由や高強度・高弾性率化を達成しやすいことから、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレンであるとさらに好ましい。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミドは耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ、経済的にも最も好ましい熱可塑性樹脂である。
【００２０】
熱可塑性樹脂群Ａを構成する熱可塑性樹脂の重合度は特に制限はなく、用途に応じて設定されればよい。例えば衣料用途として用いる場合には、従来使用されている熱可塑性樹脂の粘度範囲で構わず、ポリエチレンテレフタレートであればＩＶで０．５〜０．８程度、ナイロンであればηで２．０〜３．０程度である。また、産業用途であれば繊維の高強度・高弾性率化という目的から溶融紡糸可能な限り高いことが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであればＩＶにして１．０以上、ポリヘキサメチレンアジパミドやポリカプラミドであればηにして３．０以上である。なお、本発明によれば、樹脂の成型時に最も圧力損失が高い口金吐出部での剪断変形が小さくなるため、従来よりも高粘度の熱可塑性樹脂を低圧にて押し出すことができるほか、口金面温度を低下させてもメルトフラクチャーなどの不安定流動を起こしにくいため、口金面に付着する熱分解物の発生を抑制することができる。従って、熱可塑性樹脂群Ａを構成する樹脂としては従来よりもさらに高重合度の樹脂を使用することが可能であり、また従来と同等の重合度の樹脂を使用しても操業性の安定化に役立てることができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂群Ａの断面形状には特に制約はなく、丸、三角、Ｙなど様々な形を用いることができ、また同心円、偏心、多芯など、繊維断面の中での位置や個数にも制限はない。ただし、高強度・高弾性率の繊維を得るという目的からは、熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂがすべて円形断面であり、それらが同心円に配列されることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂは、口金吐出孔内で存在する流路断面方向の熱可塑性樹脂群Ａの流速分布を低減する役割を担っている。熱可塑性樹脂Ｂは本発明の重要な技術的位置を占めているので、その詳細について述べる。本発明者らは繊維の機械的強度を改良するためには、口金から吐出された後のポリマーの温度や巻取り速度を変更して変形挙動を制御するだけでは不十分であり、口金孔内部の構造形成に遡る必要があることを突き止めた。すなわち、溶融ポリマーは吐出直前に口金孔内部で強い剪断変形を受け、特に口金部材との接面のポリマーは流動が許されないため大きな剪断変形を強いられることになる。従ってこの部分は剪断応力が非常に高いものとなり、応力と分子配向の比例則によって高配向化する結果、微細な結晶核が生成することになる。また、剪断変形は口金部材との接面では大きいにも関わらず流路中心部では極めて小さいものであり、これが繊維構造の断面内部での不均一性をもたらしている。本発明者らは鋭意検討した結果、口金部材の接面近傍を構成するポリマーに剪断変形を集中し、繊維の機械的強度を実質的に担う熱可塑性樹脂群Ａの剪断変形を減じることによって、熱可塑性樹脂群Ａの断面内での構造が均一となり、表層の微結晶を生成することなくポリマーを吐出可能であり、これによって繊維の高強度・高弾性率化が可能になることを見出した。
【００２３】
なお、J.Rheol. vol.38 p831 (1994)やJ.Appl.Polym.Sci. Vol.59 p1305 (1996)によれば、溶融体を成型部材に流すに当たって、その樹脂−金属界面に低粘度のポリマーを配置することによって、樹脂実質部の流速分布を抑制することが可能であることが述べられている。しかしながらこれまでの繊維成型技術では、口金孔内での流速分布が繊維の力学的特性に影響を与えうることは知られておらず、今回我々が詳細な検討を行った結果初めて明らかになった事実である。また、上記報告には繊維に対する応用技術は記されておらず、具体的な繊維の形状、樹脂の種類、工業的な応用に対する記述は一切見られない。
【００２４】
本発明によれば、従来の溶融紡糸に使用している樹脂に他の低分子化合物などを混入することなく、経済的に最も好ましい溶融紡糸によって容易に繊維の機械的強度・弾性率を向上することが可能である。
【００２５】
このような口金孔内のポリマー変形を実現するためには、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も溶融粘度が低い樹脂の溶融粘度ηＡと、熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度ηＢの関係が、１５４＞ηＡ／ηＢ≧１０となる熱可塑性樹脂を使用することが必要であり、１５４＞ηＡ／ηＢ≧１００となることがさらに好ましい。この溶融粘度の測定条件は口金孔内部の流動条件に近いことが好ましいことから、剪断速度は１×１０3（ｓ-1）、温度としては熱可塑性樹脂群Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂのうち最も軟化温度が高い樹脂の軟化温度＋３０℃を採用する。
【００２６】
上記のように口金孔内の温度や剪断速度に近い条件下でηＡ／ηＢが１０未満であると、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の表層に微結晶が生成したり、断面方向に構造分布ができるため、繊維の強度・弾性率が不十分となり好ましくない。また、ηＡ／ηＢが１００以上であると効果は特に顕著であり、高い引張強度・弾性率の繊維を得ることができる。
【００２７】
ここでいう軟化温度とは熱可塑性樹脂が結晶性高分子の場合には融解温度のことを指し、室温から３００℃まで昇温速度１５℃にて測定したＤＳＣの結晶融解曲線のピーク温度をいう。また、熱可塑性樹脂がＤＳＣの測定で結晶融解ピークを与えないような非晶性高分子の場合には、ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ７２０６）によって軟化温度を定義する。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂群Ａを覆う必要がある。熱可塑性樹脂Ｂの役割は繊維の機械特性を担う熱可塑性樹脂群Ａを壁面から離すことによって剪断変形の断面方向内分布を低減することが目的であり、これらは熱可塑性樹脂Ｂが単繊維の表面を完全に覆うことでのみ達成される。従って熱可塑性樹脂群Ａは単繊維内層に配置される形態となる必要がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性合成繊維に使用される熱可塑性樹脂Ｂの割合は特に制限はないが、この部分が実質的に繊維強度・弾性率への貢献がないことから、熱可塑性樹脂Ｂの重量構成比が繊維全体の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｂの重量構成比が２０％以下であれば、この部分が繊維の強度・弾性率を担わなくとも、熱可塑性樹脂群Ａの内外構造差を十分低減することができ、十分な強度・弾性率の繊維を得ることができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂに用いられる樹脂の化学的組成には特に制限はないが、熱可逆性樹脂Ｂの軟化温度が、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い軟化温度を示す樹脂の軟化温度より２０℃以上低くないことが好ましく、１０℃以上低くないことがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂群Ａのうち、最も高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂と実質的に同一の化学的組成を有することがさらに好ましい。熱可逆性樹脂Ｂの軟化温度が、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い軟化温度を示す樹脂の軟化温度より２０℃以上低くない場合、特に熱可塑性樹脂群Ａが１種類の結晶性熱可塑性樹脂から構成される場合には、繊維全体が類似または単一の熱特性を有する熱可塑性樹脂から構成されることとなり、高次加工工程や製品となった後の取り扱いが容易であり、好ましい。
【００３１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。例えばポリエチレンテレフタレートを熱可塑性樹脂Ａとして用いる場合、ポリエステルを構成するジカルボン酸化合物として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を少量用いてもよい。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物またはその誘導体を用いることができる。
【００３２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂は本発明の主旨を損ねない範囲で、艶消剤、難燃剤等の添加剤を少量含有しても良い。特に熱可塑性樹脂Ｂは繊維の強度・弾性率を担うことがなく、繊維を構成する単繊維の表面を覆っていることから、例えば接着剤、離型剤、撥水剤などを含有させることによって繊維の表面を改質しておくと、高次加工工程の省略が可能となるなどの利点がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性合成繊維は、上記の熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂを別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出することにより製造される。本発明の目的は溶融紡糸によって従来よりも機械的特性が高い繊維を得ることにあり、高効率で環境負荷の小さい製造を実現することが可能である。
【００３４】
本発明の製造方法には、いわゆる複合紡糸法が用いられる。樹脂の合流部は、口金孔内での剪断流動を制御する目的から、口金内部で行われることが好ましい。
【００３５】
口金から吐出された繊維は、冷却風にて冷却・固化され、必要があれば冷却以前の段階または冷却以後に再加熱された後に給油されることが好ましい。その後、本発明の目的である高強度・高弾性率繊維を得るためには、任意の速度で一旦引き取った糸を延伸するか、または一旦巻き取らずにそのまま直接延伸する。さらに高強度・高弾性率化するためには、繊維の融着が起こらない範囲の高温で熱セットする事が好ましく、必要があれば弛緩処理を施してもよい。
【００３６】
巻き取られた糸はそのまま製品として用いられることが好ましいが、更に高強度化が必要であれば、繊維の強度・弾性率と関係しない熱可塑性樹脂Ｂ成分を取り除くこともできる。熱可塑性樹脂Ｂを取り除いた繊維は、その分軽量化され、単位重量当たりの強力や弾性率が増すため、さらに高強度・高弾性率化必要な用途に本発明の繊維を適用することができる。熱可塑性樹脂Ｂの除去は、例えば力学的に熱可塑性樹脂Ｂを分割したり破砕するなどの物理的な手段で行ってもよいし、何らかの溶剤で溶出するような化学的手段を採用してもよい。ただし、化学的な手段によって熱可塑性樹脂Ｂを溶出する場合には、熱可塑性樹脂Ｂとして水溶性の樹脂を使用し、水や温水、熱水、あるいは無機塩の水溶液などを使用して熱可塑性樹脂Ｂを溶出することが好ましい。つまり、有機溶媒による熱可塑性樹脂Ｂの溶出・除去など環境付加が大きな手法をは避けることが好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によれば、従来溶融紡糸法によって行われていたあらゆる熱可塑性樹脂の引張強度・弾性率を向上することが可能であり、本発明の方法によって得られた熱可塑性合成繊維を使用することによって、最終製品の品位の向上が可能となる。また、本発明の方法で得られた熱可塑性合成繊維の引張強度・弾性率の向上により、繊維の製糸性向上や高次加工工程の通過性向上がもたらされ、生産性の飛躍的な向上に貢献することができる。
【００３８】
特に、従来は溶融紡糸によって引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を得ることはきわめて困難であったが、本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によって、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を容易にかつ高生産性にて製造することができ、高品質かつ低コストの製品を提供することが可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法によって測定した。
（１）熱可塑性樹脂の溶融粘度
（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂにて測定を行った。検出される圧力をすべてキャピラリー部の圧力損失とし、ハーゲンポアズイユの式から剪断粘度を見積もった。
【００４０】
なお、剪断速度１×１０3の時の溶融粘度は、ピストン降下速度を変化させることによって剪断速度を変化させ、これらの値から推定した。
【００４１】
条件は以下の通り。
【００４２】
(1) ノズルのキャピラリー：長さ１０ｍｍ、内径１ｍｍφ
(2) シリンダー：径９．５５ｍｍφ
(3) ピストン降下速度：５０、１００、２００ｍｍ／分
（２）ポリエステル繊維の強度、弾性率、伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。
（３）乾熱収縮率
試料をカセ状にとって２０℃、６５％ＲＨにて２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄの荷重をかけて測定した長さＬ０の試料を、１５０℃のオーブン中に３０分間処理した後、取り出して４時間以上放冷した。その後、再び０．１ｇ／ｄの荷重をかけて長さＬ１を測定し、以下の式で収縮率Ｓを測定した。
【００４３】
Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（４）繊維断面形状の観察
直径１ｍｍφの孔が空いた金属板を用意し、その孔に試料を黒綿と共に通して固定して断面方向にカットし、光学顕微鏡にて観察した。
（５）軟化温度
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳＣ７ＲＳｅにて測定を行った。測定は室温から３００℃まで毎分１５℃の割合で昇温し、得られた結晶融解曲線のピーク温度を読みとった。
【００４４】
実施例１
定法によってエステル化および重縮合を行い、以下に記載する２種類の重合度のＰＥＴを合成した。両者とも軟化温度は２６０℃であった。２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（以下ＰＥＴ−Ａ）を熱可塑性樹脂Ａ、２９０℃での溶融粘度が８２ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（以下ＰＥＴ−Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂとして用いるため、それぞれのペレットを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらを２つのエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で別々に溶融・計量した後パック内に導入し、口金内部で合流させた。口金は３枚構成であり、第１プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ｂの計量、第２プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ａの計量を行った後、第２プレートと第３プレートの間で両樹脂を合流させて、第３プレートの丸孔で単糸断面形状を円形に成型して吐出した。
【００４５】
ＰＥＴ−ＡとＰＥＴ−Ｂの重量比率は９５：５とし、ＰＥＴ−Ａが芯成分、ＰＥＴ−Ｂが鞘成分となる同心円の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．４ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率６．２倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００４６】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００４７】
実施例２
熱可塑性樹脂Ｂとして軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度９２０ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００４８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００４９】
実施例３、４
芯成分と鞘成分の重量比率を変更した他は実施例１と同様の方法にて製糸した。
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて改善されていることが確認された。
【００５０】
実施例５
鞘成分をポリメチルペンテンとした以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。ポリメチルペンテンは三井化学（株）製"ＴＰＸ"ＤＸ８２０を使用し、乾燥することなくそのまま用いた。この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は２４０℃であり、２９０℃でのポリメチルペンテンの溶融粘度は２２０ｐｏｉｓｅであった。
【００５１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５２】
実施例６
鞘成分をポリプロピレンとした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸した。ポリプロピレンは（株）グランドポリマー社製"ハイポール"Ｊ１０８を使用し、乾燥することなくそのまま用いた。この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は１６５℃であった。２９０℃でのポリプロピレンの溶融粘度は３１０ｐｏｉｓｅであった。
【００５３】
延伸は熱セット温度を１４０℃とし、延伸倍率を５．８倍とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００５４】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５５】
実施例７
鞘成分に水溶性ポリエステルを用いた以外は実施例１同様の方法にて製糸した。水溶性ポリエステルはテレフタル酸成分の３０％がイソフタル酸、２０％がスルホイソフタル酸ナトリウムで置換された共重合物を使用した。この樹脂のＤＳＣ結晶融解ピークは２５０℃であり、２９０℃での水溶性ポリエステルの溶融粘度は９１ｐｏｉｓｅであった。水溶性ポリエステルのペレットは、乾熱炉にて８０℃で６時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１２０℃で２４時間真空乾燥した。
【００５６】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５７】
実施例８
第２プレートの計量孔の形状をＹ型とすることで、熱可塑性樹脂Ａの断面形状を三角形とすること以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００５８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸の断面形状は丸で、芯成分の形状は三角形であった。また、芯成分の三角形の重心は、単糸丸断面の中心と一致していた。
【００５９】
さらに、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６０】
実施例９
第２プレートの計量孔を、１単糸あたり１０孔配置することで、熱可塑性樹脂Ａを多芯とすること以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００６１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸内部に円形の島が１０個存在することを確認した。また、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６２】
実施例１０
第３プレートの吐出孔の形状をＹ型とすることで、単糸の断面形状を三角形とする以外は、実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６３】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸の断面形状は三角形で、芯成分の形状も三角形であった。また、芯成分の三角形の重心は、単糸の三角断面の重心と一致していた。
【００６４】
さらに、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６５】
実施例１１
引き取り速度を２０００ｍ／分とし、合計延伸倍率を２．５倍とする以外は実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６６】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例９に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６７】
実施例１２
引き取り速度を５０００ｍ／分とし、合計延伸倍率を１．５倍とする以外は実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１０に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６９】
実施例１３
熱可塑性樹脂Ａとして使用するＰＥＴを変更し、軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用し、実施例１と同様に重量比率９５：５の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．２ｍｍφの丸孔を３６備えた口金を用いた。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度３０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく一旦巻き取った。次に、９０℃に加熱したローラーにて延伸倍率２．０倍の１段延伸を行い、１３０℃にて熱セットを行って巻き取った。
【００７０】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００７１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１１に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７２】
比較例１９
実施例１３と同様の方法で吐出・冷却・給油した糸条を紡糸速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。
【００７３】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７４】
比較例２０
紡糸速度を１００００ｍ／分とする以外は比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。
【００７５】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００７６】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１３に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７７】
比較例２１
熱可塑性樹脂Ｂをポリエチレンとした以外は比較例１９と同様の方法で製糸を行った。
【００７８】
ポリエチレンは三井化学（株）社製"ミラソン"ＦＬ６０を用い、そのＤＳＣでの融解ピーク温度は１１０℃であった。また、２９０℃での溶融粘度は１３０ｐｏｉｓｅであった。ポリエチレンは乾燥することなくそのまま用いた。
【００７９】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００８０】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８１】
比較例２２
熱可塑性樹脂Ｂをポリスチレンとした以外は比較例１９と同様の方法で製糸を行った。
【００８２】
ポリエチレンはエー・アンド・エム・スチレン（株）社製"スタイロン"６７９Ｒを用い、そのビカット軟化点温度は９３℃であった。この樹脂の２９０℃での溶融粘度は１３５ｐｏｉｓｅであった。ポリスチレンは乾燥することなくそのまま用いた。
【００８３】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８４】
実施例１４
熱可塑性樹脂Ａとして、ＤＳＣ融解ピーク温度が２６０℃、２９０℃での溶融粘度が３２００ｐｏｉｓｅのポリヘキサメチレンアジパミド（Ｎ６６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６６は定法によって重縮合し、実施例１と同様の方法で乾燥を行った。
【００８５】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例４、１４に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８６】
実施例１５
熱可塑性樹脂Ａとして、ＤＳＣ融解ピーク温度が２３０℃、２９０℃での溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅのポリカプラミド（Ｎ６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６は定法によって重縮合し、実施例１と同様の方法で乾燥を行った。
【００８７】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例５、１５に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８８】
比較例２３
熱可塑性樹脂Ａとして（株）島津製作所社製のポリ乳酸"ラクティー"５０００（ＰＬＡ）を用いた以外は、比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。ＰＬＡのＤＳＣ融解ピーク温度は１７０℃であり、２９０℃での溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。ＰＬＡのペレットは予備結晶化することなしに、１００℃で１２時間真空乾燥して用いた。
【００８９】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１６に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９０】
比較例２４
熱可塑性樹脂ＡとしてＳｈｅｌｌ社製のポリプロピレンテレフタレート樹脂"ＣＯＲＴＥＲＲＡ"（ＰＰＴ）を用いた以外は、比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。ＰＰＴのＤＳＣ結晶融解ピークは２２５℃であり、２９０℃での溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。ＰＰＴのペレットは予備乾燥なしに１５０℃で５時間真空乾燥して用いた。
【００９１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１７に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９２】
実施例１６
熱可塑性樹脂Ａとして（株）グランドポリマー社製のポリプロピレン"グランドポリプロ"Ｅ１０１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。ただし、延伸ローラーの温度は５０および１００℃とし、熱セット温度を１４０℃に変更した。
【００９３】
この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は１６５℃であり、２９０℃での溶融粘度は１２６００ｐｏｉｓｅであった。ＰＰのペレットは、乾燥することなくそのまま用いた。
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例６、１８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９４】
実施例１７
いずれもＤＳＣ結晶融解ピークが２６０℃のＰＥＴとＮ６６を用い、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（ＰＥＴ−Ａ）と２９０℃での溶融粘度が３２００ｐｏｉｓｅのＮ６６（Ｎ６６−Ａ）を熱可塑性樹脂群Ａ、２９０℃での溶融粘度が８２ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂとして、それぞれのペレットを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらを２つのエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で別々に溶融・計量した後パック内に導入し、口金内部で合流させた。口金は３枚構成であり、第１プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ｂの計量、第２プレートの丸孔で熱可塑性樹脂群Ａの計量を行った後、第２プレートと第３プレートの間でこれら樹脂を合流させて、第３プレートの丸孔で単糸断面形状を円形に成型して吐出した。
【００９５】
ＰＥＴ−Ａ、Ｎ６６−Ａ、ＰＥＴ−Ｂの重量比率は４５：４５：１０とし、ＰＥＴ−ＡとＮ６６−Ａが単糸あたりそれぞれ５島を構成する多芯成分、ＰＥＴ−Ｂが海成分となる海島型の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．４ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。吐出・冷却・給油・延伸条件は実施例１と同様の方法を用いた。
【００９６】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で１０個の島が単糸内部に配置されていることを確認した。
【００９７】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９８】
実施例１８
実施例７の方法によって得られた繊維を、パンチ穴を有する金属製ボビンに巻き返し、９８℃の熱水に浸して鞘部の水溶性ポリエステルを溶出した後、５０℃にて２４時間真空乾燥機した。繊維の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で鞘部が溶出していることを確認した。巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに実施例７よりもさらに改善されていることが確認された。
【００９９】
比較例２５
比較例２２の方法によって得られた繊維を、パンチ穴を有する金属製ボビンに巻き返し、トルエンに浸して鞘部のポリスチレンを溶出した後、５０℃にて２４時間真空乾燥機した。繊維の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で鞘部が溶出していることを確認した。巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例２２よりもさらに改善されていることが確認された。
【０１００】
比較例１、２、３
熱可塑性樹脂ＡおよびＢとして使用するＰＥＴを変更し、軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度が表１で示されるような、芯／鞘を構成するＰＥＴの粘度比が１０以下の組合せのＰＥＴを使用し、実施例１と同様にして芯鞘複合紡糸を行った。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【０１０１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不十分なものであった。
【０１０２】
比較例４
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例１８と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６６は定法によって重縮合し、実施例１８と同様の方法で乾燥を行った。
【０１０３】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０４】
比較例５
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例１９と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６は定法によって重縮合し、実施例１９と同様の方法で乾燥を行った。
【０１０５】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０６】
比較例６
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例２２と同様の方法で繊維を製造した。
【０１０７】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０８】
比較例７
定法によってエステル化および重縮合を行い、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．６ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１０９】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１１０】
比較例８
熱可塑性樹脂Ｂとして２９０℃での溶融粘度が１３００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【０１１１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１２】
比較例９
紡糸速度を２０００ｍ／分とし、延伸倍率を２．３倍とする以外は比較例７と同様の方法で製糸を行った。その結果、繊維の強度・弾性率とも不満足なものであった。
【０１１３】
比較例１０
紡糸速度を５０００ｍ／分とし、延伸倍率を１．２倍とする以外は比較例７と同様の方法で製糸を行った。その結果、繊維の強度・弾性率とも不満足なものであった。
【０１１４】
比較例１１
２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度３０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく一旦巻き取った。次に、９０℃に加熱したローラーにて延伸倍率１．７倍の１段延伸を行い、１３０℃にて熱セットを行って巻き取った。
【０１１５】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１６】
比較例１２
比較例１１と同様の方法で吐出・冷却・給油した糸条を紡糸速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。
【０１１７】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１８】
比較例１３
紡糸速度を１００００ｍ／分とする以外は比較例６と同様の方法で繊維を製造した。
【０１１９】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２０】
比較例１４
２９０℃での溶融粘度３２００ｐｏｉｓｅのＮ６６を乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．３ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２２】
比較例１５
２９０℃での溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅのＮ６を乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．３ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２３】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２４】
比較例１６
溶融粘度（株）島津製作所社製のＰＬＡ"ラクティー"５０００を用い、ペレットを１００℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２３０℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２５】
比較例１７
溶融粘度シェル社製のＰＰＴ"ＣＯＲＴＥＲＲＡ"を用い、ペレットを１５０℃で５時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２６０℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２６】
比較例１８
溶融粘度１２６００ｐｏｉｓｅの（株）グランドポリマー社製ＰＰ"グランドポリプロ"Ｅ１０１を乾燥せずにエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．６ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく５０℃、１００℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、１４０℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２７】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【発明の効果】
口金吐出孔内で存在する流路断面方向のポリマーの流速分布を低減することが重要であり、口金孔内で壁面部分に低粘度のポリマーを配し、繊維強度を担う実質部分を構成する高粘度ポリマーの流速分布を低減することによって、有機溶剤を使用するプロセスや低分子化合物による希釈を伴わない溶融紡糸によって、従来に比べて高い引張強度・弾性率を有する熱可塑性合成繊維を高効率で製造する方法を提供する。
【０１３３】
特に、従来は溶融紡糸によって引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を得ることはきわめて困難であったが、本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によって、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を容易にかつ高生産性にて製造することができ、高品質かつ低コストの製品を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性合成繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、新規な高強度・高弾性率の熱可塑性合成繊維、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやナイロン、ポリオレフィンを代表とする熱可塑性合成繊維は、安価で種々の特性に優れることから多量にかつ広い分野にわたって用いられている。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリプロピレン繊維は、強度・弾性率など優れた物理特性を有することから工業的に重要な位置を占め、衣料用途のみならず、タイヤコードなどのゴム補強資材、漁網などの水産資材用途、ロープなどの農業資材用途など、各種産業資材に好適に利用されている。
【０００３】
かかる熱可塑性合成繊維の製造には、経済的に有利な溶融紡糸法が広く採用されている。繊維の強度・弾性率は一般に高い方が高次加工工程の通過性や最終製品の性能に優れるが、それぞれの用途に応じた強度・弾性率を発現させるために、使用するポリマーの重合度や、溶融紡糸・延伸の条件が設定される。例えば衣料用途であれば、液相重合で得られる最高重合度に近いポリマーを得、しかる後に溶融紡糸して、必要があれば延伸される。また、更なる高強度・高弾性率化が必要な産業用繊維においては、液相重合で得られたポリマーを固相重合して更に高重合度化し、これを溶融紡糸した後に限界近い倍率で延伸し、融着温度直下で熱セットする。
【０００４】
しかしながら通常の溶融紡糸・延伸のプロセスを使用して、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）繊維を製造した場合、強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度・高弾性率繊維を工業的に製造することは極めて困難であった。
【０００５】
また、衣料用途においては、６０００ｍ／分を越える紡糸速度で繊維を引き取った場合、繊維の強度が著しく低下して満足がいく高次加工通過性や製品特性が得られないこと、また繊維の紡糸工程中に糸切れが頻発することが問題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するために、いくつかの技術が開示されている。例えば特開昭５９−４７４２３号公報や特開昭６３−１９００１５号公報では、高速紡糸時に起こる配向結晶化を抑制することで、機械的特性の優れた繊維を得る方法が開示されている。該公報によると、ポリエステルに特定の化合物を共重合することによって、紡速６０００ｍ／分を越える引き取り速度の繊維の製糸性が向上し、衣料用途に十分供しうる機械的特性の繊維を得ることができるとしている。しかしながら、これらの方法では高価な化合物を多量に添加する必要があるためコストアップが避けられず、またポリエステルが持つ本来の特性を失ってしまうという欠点があった。
【０００７】
また、Polymer ,37 ,p4421 (1996)には、ＩＶが２．０程度という従来より高重合度のポリエステルに、ポリエステルに相溶な化合物を多量に添加し、低温で溶融紡糸することによって高強度・高弾性率糸を製造する方法が開示されている。この方法によれば、ポリエステルに２−メチルアントラキノンに代表される低分子化合物を添加することで低温紡糸を実現し、ポリエステルの分子量低下を抑制することで、溶融紡糸によって引張強度が２ＧＰａを越える繊維を得ることができるとの記載がある。
【０００８】
しかしながらこれら低分子化合物を多量に添加すると、溶融紡糸などの過程で発煙が激しく、到底生産技術として使用できるものではない。また、これらの物質は製品中に取り残され、高次加工工程や最終製品の使用中に徐々に放出されるため、環境に与える影響も大きい。また、原糸機械特性としては高いものが得られても、高次加工工程で様々な熱履歴や化学的処理を受けるうちに物理特性が低下してしまい、最終製品での強度・弾性率は不満足なものとなる。
【０００９】
これに対し、ポリエステルを有機溶媒に溶解させて紡糸し、ＩＶが１．２以上という従来よりも高重合度のポリエステルの分子量を低下させることなく繊維化することによって繊維の高強度・高弾性率化を実現しようという試みが、特開平６―２００４１０号、特開平６―３３０４０６号公報等で提案されている。該公報には、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の繊維を得ることができる旨の記載があるが、有機溶媒を使用する湿式または半乾半湿式紡糸による製造となるため、生産効率が低く、製造コストが高くなるという欠点がある。また、ポリエステルが可溶な溶媒は極めて特殊なものであり、その溶媒コストは高く、溶媒の回収・精製は極めて困難である。
【００１０】
また、繊維学会誌vol.35 No.8 T328には、ポリエチレンテレフタレート繊維を固相重合することによってポリマーの分子量を高め、機械的物性を改善する試みが記載されている。しかし、糸の固相重合は非常に低生産性のプロセスであるため、製造コストの上昇は不可避であり、工業的な展開は到底望めない。また、この技術によれば分子量増加が達成されるものの、繊維構造が変化してかえって強度が低下してしまう。
【００１１】
ポリオレフィンについては、やはり溶媒を使用したゲル膨潤延伸によって分子量１００万以上のポリマーを用いて２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘを越える弾性率の繊維が製造されていることは周知の事実である。しかし、上記プロセスと同様に溶媒を用いたプロセスであるため、製造効率が低く、極めてコストが高いという欠点がある。また、このプロセスが使用できるポリマーはエチレンやポリプロピレンなどのごく一部のポリマーに限られており、多くの縮合系化合物には展開できないという欠点を持っている。
【００１２】
また、成型加工シンポジア'００講演Ｂ１０７では、ポリエチレンテレフタレートを芯に、ポリスチレンを鞘に使用した芯鞘複合繊維において、芯成分のポリエチレンテレフタレート繊維のタフネスが向上するデーターが報告されている。しかしながらこの方法は、芯成分の重量と等倍以上、好ましくは４倍程度の鞘成分を複合することが必要であり、工業的に応用することは難しい。また、鞘成分を除去する場合にも、得られるポリエチレンテレフタレート繊維と同量またはそれ以上におよぶ大量のポリスチレンを溶出させる必要があり、工業的に応用することは極めて困難である。
【００１３】
以上のように、熱可塑性樹脂を成型して高い引張強度・弾性率を持つ繊維を得ようとする試みはほとんどの場合繊維を構成するポリマーを高重合度化するものである。これらは有機溶媒などの低分子化合物にポリマーを希釈したり、あるいは固相重合を行うなどの生産性が低いプロセスを採用することが必要であり、製造効率の低下や製品のコストアップが避けられない。また、溶媒を回収・精製するための設備に多大な投資を行う必要があり、製品のコストアップのみならず、万一の事故が起こったときには環境に甚大な被害を及ぼす恐れがある。
【００１４】
このように、繊維の高強度・高弾性率化はあらゆる用途の繊維に求められているにもかかわらず、その実現の方法は、溶融紡糸であれば製品本来の特性を失わせるような多量の添加剤によってポリマーを希釈するか、あるいは有機溶媒を使用した湿式、半乾・半湿式紡糸など低効率なプロセスに頼らざるを得ないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、有機溶剤を使用するプロセスや低分子化合物による希釈を伴わない溶融紡糸によって、従来に比べて高い引張強度・弾性率を有する熱可塑性合成繊維を高効率で製造する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、繊維の強度を向上するためには口金吐出孔内で存在する流路断面方向のポリマーの流速分布を低減することが重要であることを突き止めた。そこで、口金孔内で壁面部分に低粘度のポリマーを配し、繊維強度を担う実質部分を構成する高粘度ポリマーの流速分布を低減することによって、従来の溶融紡糸で得られる繊維よりも物理特性に優れた繊維を製造することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、以下の要件を満たす複数の熱可塑性樹脂を別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出・成形することを特徴とする熱可塑性合成繊維の製造方法により、本発明の目的が達成される。本発明は、下記の（１）と（２）の要件を満たすように、複数の熱可塑性樹脂を別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出・成形し、５０００ｍ／分以下の速度で引き取った後、１．５倍以上延伸することを特徴とする熱可塑性合成繊維の製造方法である。
（１）１種類以上の熱可塑性樹脂群が、繊維を構成する単繊維の内部に配置される（熱可塑性樹脂群Ａ）。
（２）以下の要件を満たす１種類の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ）が、熱可塑性樹脂群Ａを覆う。
１５４＞ηＡ／ηＢ≧１０
ηＡ：熱可塑性樹脂群Ａのうち、最も低い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
ηＢ：熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
η、ηＢの測定条件：
温度：ＴＳ＋３０℃
ただしＴＳは熱可塑性樹脂群Ａ、熱可塑性樹脂Ｂのうち、最も高い軟化温度を有する熱可塑性樹脂の軟化温度
剪断速度：１×１０3（ｓ-1）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性合成繊維は、熱分解温度以下にガラス転移点を有する複数の熱可塑性樹脂から構成され、これらは熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂに分類される。熱可塑性樹脂群Ａは実質的に本発明の繊維の機械的強度を発現する役割を担っている。該熱可塑性樹脂群Ａは本発明の繊維の引張強度・弾性率を高くするという目的のためには、少なくとも１種類は結晶性熱可塑性樹脂で構成されることが好ましい。また、熱可塑性樹脂群Ａが１種類の結晶性熱可塑性樹脂から構成されると、最も高強度・高弾性率化を達成することが容易であるため好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂群Ａを構成する熱可塑性樹脂は上記の通り、熱分解温度以下にガラス転移点を有するものであれば特に限定しないが、経済的な理由や高強度・高弾性率化を達成しやすいことから、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレンであるとさらに好ましい。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミドは耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ、経済的にも最も好ましい熱可塑性樹脂である。
【００２０】
熱可塑性樹脂群Ａを構成する熱可塑性樹脂の重合度は特に制限はなく、用途に応じて設定されればよい。例えば衣料用途として用いる場合には、従来使用されている熱可塑性樹脂の粘度範囲で構わず、ポリエチレンテレフタレートであればＩＶで０．５〜０．８程度、ナイロンであればηで２．０〜３．０程度である。また、産業用途であれば繊維の高強度・高弾性率化という目的から溶融紡糸可能な限り高いことが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであればＩＶにして１．０以上、ポリヘキサメチレンアジパミドやポリカプラミドであればηにして３．０以上である。なお、本発明によれば、樹脂の成型時に最も圧力損失が高い口金吐出部での剪断変形が小さくなるため、従来よりも高粘度の熱可塑性樹脂を低圧にて押し出すことができるほか、口金面温度を低下させてもメルトフラクチャーなどの不安定流動を起こしにくいため、口金面に付着する熱分解物の発生を抑制することができる。従って、熱可塑性樹脂群Ａを構成する樹脂としては従来よりもさらに高重合度の樹脂を使用することが可能であり、また従来と同等の重合度の樹脂を使用しても操業性の安定化に役立てることができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂群Ａの断面形状には特に制約はなく、丸、三角、Ｙなど様々な形を用いることができ、また同心円、偏心、多芯など、繊維断面の中での位置や個数にも制限はない。ただし、高強度・高弾性率の繊維を得るという目的からは、熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂがすべて円形断面であり、それらが同心円に配列されることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂは、口金吐出孔内で存在する流路断面方向の熱可塑性樹脂群Ａの流速分布を低減する役割を担っている。熱可塑性樹脂Ｂは本発明の重要な技術的位置を占めているので、その詳細について述べる。本発明者らは繊維の機械的強度を改良するためには、口金から吐出された後のポリマーの温度や巻取り速度を変更して変形挙動を制御するだけでは不十分であり、口金孔内部の構造形成に遡る必要があることを突き止めた。すなわち、溶融ポリマーは吐出直前に口金孔内部で強い剪断変形を受け、特に口金部材との接面のポリマーは流動が許されないため大きな剪断変形を強いられることになる。従ってこの部分は剪断応力が非常に高いものとなり、応力と分子配向の比例則によって高配向化する結果、微細な結晶核が生成することになる。また、剪断変形は口金部材との接面では大きいにも関わらず流路中心部では極めて小さいものであり、これが繊維構造の断面内部での不均一性をもたらしている。本発明者らは鋭意検討した結果、口金部材の接面近傍を構成するポリマーに剪断変形を集中し、繊維の機械的強度を実質的に担う熱可塑性樹脂群Ａの剪断変形を減じることによって、熱可塑性樹脂群Ａの断面内での構造が均一となり、表層の微結晶を生成することなくポリマーを吐出可能であり、これによって繊維の高強度・高弾性率化が可能になることを見出した。
【００２３】
なお、J.Rheol. vol.38 p831 (1994)やJ.Appl.Polym.Sci. Vol.59 p1305 (1996)によれば、溶融体を成型部材に流すに当たって、その樹脂−金属界面に低粘度のポリマーを配置することによって、樹脂実質部の流速分布を抑制することが可能であることが述べられている。しかしながらこれまでの繊維成型技術では、口金孔内での流速分布が繊維の力学的特性に影響を与えうることは知られておらず、今回我々が詳細な検討を行った結果初めて明らかになった事実である。また、上記報告には繊維に対する応用技術は記されておらず、具体的な繊維の形状、樹脂の種類、工業的な応用に対する記述は一切見られない。
【００２４】
本発明によれば、従来の溶融紡糸に使用している樹脂に他の低分子化合物などを混入することなく、経済的に最も好ましい溶融紡糸によって容易に繊維の機械的強度・弾性率を向上することが可能である。
【００２５】
このような口金孔内のポリマー変形を実現するためには、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も溶融粘度が低い樹脂の溶融粘度ηＡと、熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度ηＢの関係が、１５４＞ηＡ／ηＢ≧１０となる熱可塑性樹脂を使用することが必要であり、１５４＞ηＡ／ηＢ≧１００となることがさらに好ましい。この溶融粘度の測定条件は口金孔内部の流動条件に近いことが好ましいことから、剪断速度は１×１０3（ｓ-1）、温度としては熱可塑性樹脂群Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂのうち最も軟化温度が高い樹脂の軟化温度＋３０℃を採用する。
【００２６】
上記のように口金孔内の温度や剪断速度に近い条件下でηＡ／ηＢが１０未満であると、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の表層に微結晶が生成したり、断面方向に構造分布ができるため、繊維の強度・弾性率が不十分となり好ましくない。また、ηＡ／ηＢが１００以上であると効果は特に顕著であり、高い引張強度・弾性率の繊維を得ることができる。
【００２７】
ここでいう軟化温度とは熱可塑性樹脂が結晶性高分子の場合には融解温度のことを指し、室温から３００℃まで昇温速度１５℃にて測定したＤＳＣの結晶融解曲線のピーク温度をいう。また、熱可塑性樹脂がＤＳＣの測定で結晶融解ピークを与えないような非晶性高分子の場合には、ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ７２０６）によって軟化温度を定義する。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂群Ａを覆う必要がある。熱可塑性樹脂Ｂの役割は繊維の機械特性を担う熱可塑性樹脂群Ａを壁面から離すことによって剪断変形の断面方向内分布を低減することが目的であり、これらは熱可塑性樹脂Ｂが単繊維の表面を完全に覆うことでのみ達成される。従って熱可塑性樹脂群Ａは単繊維内層に配置される形態となる必要がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性合成繊維に使用される熱可塑性樹脂Ｂの割合は特に制限はないが、この部分が実質的に繊維強度・弾性率への貢献がないことから、熱可塑性樹脂Ｂの重量構成比が繊維全体の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｂの重量構成比が２０％以下であれば、この部分が繊維の強度・弾性率を担わなくとも、熱可塑性樹脂群Ａの内外構造差を十分低減することができ、十分な強度・弾性率の繊維を得ることができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂Ｂに用いられる樹脂の化学的組成には特に制限はないが、熱可逆性樹脂Ｂの軟化温度が、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い軟化温度を示す樹脂の軟化温度より２０℃以上低くないことが好ましく、１０℃以上低くないことがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂群Ａのうち、最も高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂と実質的に同一の化学的組成を有することがさらに好ましい。熱可逆性樹脂Ｂの軟化温度が、熱可塑性樹脂群Ａのうち最も高い軟化温度を示す樹脂の軟化温度より２０℃以上低くない場合、特に熱可塑性樹脂群Ａが１種類の結晶性熱可塑性樹脂から構成される場合には、繊維全体が類似または単一の熱特性を有する熱可塑性樹脂から構成されることとなり、高次加工工程や製品となった後の取り扱いが容易であり、好ましい。
【００３１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。例えばポリエチレンテレフタレートを熱可塑性樹脂Ａとして用いる場合、ポリエステルを構成するジカルボン酸化合物として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を少量用いてもよい。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物またはその誘導体を用いることができる。
【００３２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂は本発明の主旨を損ねない範囲で、艶消剤、難燃剤等の添加剤を少量含有しても良い。特に熱可塑性樹脂Ｂは繊維の強度・弾性率を担うことがなく、繊維を構成する単繊維の表面を覆っていることから、例えば接着剤、離型剤、撥水剤などを含有させることによって繊維の表面を改質しておくと、高次加工工程の省略が可能となるなどの利点がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性合成繊維は、上記の熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂを別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出することにより製造される。本発明の目的は溶融紡糸によって従来よりも機械的特性が高い繊維を得ることにあり、高効率で環境負荷の小さい製造を実現することが可能である。
【００３４】
本発明の製造方法には、いわゆる複合紡糸法が用いられる。樹脂の合流部は、口金孔内での剪断流動を制御する目的から、口金内部で行われることが好ましい。
【００３５】
口金から吐出された繊維は、冷却風にて冷却・固化され、必要があれば冷却以前の段階または冷却以後に再加熱された後に給油されることが好ましい。その後、本発明の目的である高強度・高弾性率繊維を得るためには、任意の速度で一旦引き取った糸を延伸するか、または一旦巻き取らずにそのまま直接延伸する。さらに高強度・高弾性率化するためには、繊維の融着が起こらない範囲の高温で熱セットする事が好ましく、必要があれば弛緩処理を施してもよい。
【００３６】
巻き取られた糸はそのまま製品として用いられることが好ましいが、更に高強度化が必要であれば、繊維の強度・弾性率と関係しない熱可塑性樹脂Ｂ成分を取り除くこともできる。熱可塑性樹脂Ｂを取り除いた繊維は、その分軽量化され、単位重量当たりの強力や弾性率が増すため、さらに高強度・高弾性率化必要な用途に本発明の繊維を適用することができる。熱可塑性樹脂Ｂの除去は、例えば力学的に熱可塑性樹脂Ｂを分割したり破砕するなどの物理的な手段で行ってもよいし、何らかの溶剤で溶出するような化学的手段を採用してもよい。ただし、化学的な手段によって熱可塑性樹脂Ｂを溶出する場合には、熱可塑性樹脂Ｂとして水溶性の樹脂を使用し、水や温水、熱水、あるいは無機塩の水溶液などを使用して熱可塑性樹脂Ｂを溶出することが好ましい。つまり、有機溶媒による熱可塑性樹脂Ｂの溶出・除去など環境付加が大きな手法をは避けることが好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によれば、従来溶融紡糸法によって行われていたあらゆる熱可塑性樹脂の引張強度・弾性率を向上することが可能であり、本発明の方法によって得られた熱可塑性合成繊維を使用することによって、最終製品の品位の向上が可能となる。また、本発明の方法で得られた熱可塑性合成繊維の引張強度・弾性率の向上により、繊維の製糸性向上や高次加工工程の通過性向上がもたらされ、生産性の飛躍的な向上に貢献することができる。
【００３８】
特に、従来は溶融紡糸によって引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を得ることはきわめて困難であったが、本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によって、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を容易にかつ高生産性にて製造することができ、高品質かつ低コストの製品を提供することが可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法によって測定した。
（１）熱可塑性樹脂の溶融粘度
（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂにて測定を行った。検出される圧力をすべてキャピラリー部の圧力損失とし、ハーゲンポアズイユの式から剪断粘度を見積もった。
【００４０】
なお、剪断速度１×１０3の時の溶融粘度は、ピストン降下速度を変化させることによって剪断速度を変化させ、これらの値から推定した。
【００４１】
条件は以下の通り。
【００４２】
(1) ノズルのキャピラリー：長さ１０ｍｍ、内径１ｍｍφ
(2) シリンダー：径９．５５ｍｍφ
(3) ピストン降下速度：５０、１００、２００ｍｍ／分
（２）ポリエステル繊維の強度、弾性率、伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。
（３）乾熱収縮率
試料をカセ状にとって２０℃、６５％ＲＨにて２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄの荷重をかけて測定した長さＬ０の試料を、１５０℃のオーブン中に３０分間処理した後、取り出して４時間以上放冷した。その後、再び０．１ｇ／ｄの荷重をかけて長さＬ１を測定し、以下の式で収縮率Ｓを測定した。
【００４３】
Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（４）繊維断面形状の観察
直径１ｍｍφの孔が空いた金属板を用意し、その孔に試料を黒綿と共に通して固定して断面方向にカットし、光学顕微鏡にて観察した。
（５）軟化温度
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳＣ７ＲＳｅにて測定を行った。測定は室温から３００℃まで毎分１５℃の割合で昇温し、得られた結晶融解曲線のピーク温度を読みとった。
【００４４】
実施例１
定法によってエステル化および重縮合を行い、以下に記載する２種類の重合度のＰＥＴを合成した。両者とも軟化温度は２６０℃であった。２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（以下ＰＥＴ−Ａ）を熱可塑性樹脂Ａ、２９０℃での溶融粘度が８２ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（以下ＰＥＴ−Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂとして用いるため、それぞれのペレットを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらを２つのエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で別々に溶融・計量した後パック内に導入し、口金内部で合流させた。口金は３枚構成であり、第１プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ｂの計量、第２プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ａの計量を行った後、第２プレートと第３プレートの間で両樹脂を合流させて、第３プレートの丸孔で単糸断面形状を円形に成型して吐出した。
【００４５】
ＰＥＴ−ＡとＰＥＴ−Ｂの重量比率は９５：５とし、ＰＥＴ−Ａが芯成分、ＰＥＴ−Ｂが鞘成分となる同心円の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．４ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率６．２倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００４６】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００４７】
実施例２
熱可塑性樹脂Ｂとして軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度９２０ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００４８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００４９】
実施例３、４
芯成分と鞘成分の重量比率を変更した他は実施例１と同様の方法にて製糸した。
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて改善されていることが確認された。
【００５０】
実施例５
鞘成分をポリメチルペンテンとした以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。ポリメチルペンテンは三井化学（株）製"ＴＰＸ"ＤＸ８２０を使用し、乾燥することなくそのまま用いた。この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は２４０℃であり、２９０℃でのポリメチルペンテンの溶融粘度は２２０ｐｏｉｓｅであった。
【００５１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５２】
実施例６
鞘成分をポリプロピレンとした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸した。ポリプロピレンは（株）グランドポリマー社製"ハイポール"Ｊ１０８を使用し、乾燥することなくそのまま用いた。この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は１６５℃であった。２９０℃でのポリプロピレンの溶融粘度は３１０ｐｏｉｓｅであった。
【００５３】
延伸は熱セット温度を１４０℃とし、延伸倍率を５．８倍とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００５４】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５５】
実施例７
鞘成分に水溶性ポリエステルを用いた以外は実施例１同様の方法にて製糸した。水溶性ポリエステルはテレフタル酸成分の３０％がイソフタル酸、２０％がスルホイソフタル酸ナトリウムで置換された共重合物を使用した。この樹脂のＤＳＣ結晶融解ピークは２５０℃であり、２９０℃での水溶性ポリエステルの溶融粘度は９１ｐｏｉｓｅであった。水溶性ポリエステルのペレットは、乾熱炉にて８０℃で６時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１２０℃で２４時間真空乾燥した。
【００５６】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００５７】
実施例８
第２プレートの計量孔の形状をＹ型とすることで、熱可塑性樹脂Ａの断面形状を三角形とすること以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００５８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸の断面形状は丸で、芯成分の形状は三角形であった。また、芯成分の三角形の重心は、単糸丸断面の中心と一致していた。
【００５９】
さらに、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６０】
実施例９
第２プレートの計量孔を、１単糸あたり１０孔配置することで、熱可塑性樹脂Ａを多芯とすること以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【００６１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸内部に円形の島が１０個存在することを確認した。また、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６２】
実施例１０
第３プレートの吐出孔の形状をＹ型とすることで、単糸の断面形状を三角形とする以外は、実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６３】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸の断面形状は三角形で、芯成分の形状も三角形であった。また、芯成分の三角形の重心は、単糸の三角断面の重心と一致していた。
【００６４】
さらに、糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６５】
実施例１１
引き取り速度を２０００ｍ／分とし、合計延伸倍率を２．５倍とする以外は実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６６】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例９に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６７】
実施例１２
引き取り速度を５０００ｍ／分とし、合計延伸倍率を１．５倍とする以外は実施例１と同様の方法で製糸した。
【００６８】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１０に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００６９】
実施例１３
熱可塑性樹脂Ａとして使用するＰＥＴを変更し、軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用し、実施例１と同様に重量比率９５：５の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．２ｍｍφの丸孔を３６備えた口金を用いた。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度３０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく一旦巻き取った。次に、９０℃に加熱したローラーにて延伸倍率２．０倍の１段延伸を行い、１３０℃にて熱セットを行って巻き取った。
【００７０】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００７１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１１に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７２】
比較例１９
実施例１３と同様の方法で吐出・冷却・給油した糸条を紡糸速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。
【００７３】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７４】
比較例２０
紡糸速度を１００００ｍ／分とする以外は比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。
【００７５】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００７６】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１３に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００７７】
比較例２１
熱可塑性樹脂Ｂをポリエチレンとした以外は比較例１９と同様の方法で製糸を行った。
【００７８】
ポリエチレンは三井化学（株）社製"ミラソン"ＦＬ６０を用い、そのＤＳＣでの融解ピーク温度は１１０℃であった。また、２９０℃での溶融粘度は１３０ｐｏｉｓｅであった。ポリエチレンは乾燥することなくそのまま用いた。
【００７９】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【００８０】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８１】
比較例２２
熱可塑性樹脂Ｂをポリスチレンとした以外は比較例１９と同様の方法で製糸を行った。
【００８２】
ポリエチレンはエー・アンド・エム・スチレン（株）社製"スタイロン"６７９Ｒを用い、そのビカット軟化点温度は９３℃であった。この樹脂の２９０℃での溶融粘度は１３５ｐｏｉｓｅであった。ポリスチレンは乾燥することなくそのまま用いた。
【００８３】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１２に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８４】
実施例１４
熱可塑性樹脂Ａとして、ＤＳＣ融解ピーク温度が２６０℃、２９０℃での溶融粘度が３２００ｐｏｉｓｅのポリヘキサメチレンアジパミド（Ｎ６６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６６は定法によって重縮合し、実施例１と同様の方法で乾燥を行った。
【００８５】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例４、１４に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８６】
実施例１５
熱可塑性樹脂Ａとして、ＤＳＣ融解ピーク温度が２３０℃、２９０℃での溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅのポリカプラミド（Ｎ６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６は定法によって重縮合し、実施例１と同様の方法で乾燥を行った。
【００８７】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例５、１５に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００８８】
比較例２３
熱可塑性樹脂Ａとして（株）島津製作所社製のポリ乳酸"ラクティー"５０００（ＰＬＡ）を用いた以外は、比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。ＰＬＡのＤＳＣ融解ピーク温度は１７０℃であり、２９０℃での溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。ＰＬＡのペレットは予備結晶化することなしに、１００℃で１２時間真空乾燥して用いた。
【００８９】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１６に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９０】
比較例２４
熱可塑性樹脂ＡとしてＳｈｅｌｌ社製のポリプロピレンテレフタレート樹脂"ＣＯＲＴＥＲＲＡ"（ＰＰＴ）を用いた以外は、比較例１９と同様の方法で繊維を製造した。ＰＰＴのＤＳＣ結晶融解ピークは２２５℃であり、２９０℃での溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。ＰＰＴのペレットは予備乾燥なしに１５０℃で５時間真空乾燥して用いた。
【００９１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１７に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９２】
実施例１６
熱可塑性樹脂Ａとして（株）グランドポリマー社製のポリプロピレン"グランドポリプロ"Ｅ１０１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で繊維を製造した。ただし、延伸ローラーの温度は５０および１００℃とし、熱セット温度を１４０℃に変更した。
【００９３】
この樹脂のＤＳＣ融解ピーク温度は１６５℃であり、２９０℃での溶融粘度は１２６００ｐｏｉｓｅであった。ＰＰのペレットは、乾燥することなくそのまま用いた。
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認でき、また糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例６、１８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９４】
実施例１７
いずれもＤＳＣ結晶融解ピークが２６０℃のＰＥＴとＮ６６を用い、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（ＰＥＴ−Ａ）と２９０℃での溶融粘度が３２００ｐｏｉｓｅのＮ６６（Ｎ６６−Ａ）を熱可塑性樹脂群Ａ、２９０℃での溶融粘度が８２ｐｏｉｓｅのＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂとして、それぞれのペレットを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらを２つのエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で別々に溶融・計量した後パック内に導入し、口金内部で合流させた。口金は３枚構成であり、第１プレートの丸孔で熱可塑性樹脂Ｂの計量、第２プレートの丸孔で熱可塑性樹脂群Ａの計量を行った後、第２プレートと第３プレートの間でこれら樹脂を合流させて、第３プレートの丸孔で単糸断面形状を円形に成型して吐出した。
【００９５】
ＰＥＴ−Ａ、Ｎ６６−Ａ、ＰＥＴ−Ｂの重量比率は４５：４５：１０とし、ＰＥＴ−ＡとＮ６６−Ａが単糸あたりそれぞれ５島を構成する多芯成分、ＰＥＴ−Ｂが海成分となる海島型の芯鞘複合紡糸を行った。口金の吐出孔は０．４ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。吐出・冷却・給油・延伸条件は実施例１と同様の方法を用いた。
【００９６】
このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で１０個の島が単糸内部に配置されていることを確認した。
【００９７】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例１、２、３、７、８に比べて飛躍的に改善されていることが確認された。
【００９８】
実施例１８
実施例７の方法によって得られた繊維を、パンチ穴を有する金属製ボビンに巻き返し、９８℃の熱水に浸して鞘部の水溶性ポリエステルを溶出した後、５０℃にて２４時間真空乾燥機した。繊維の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で鞘部が溶出していることを確認した。巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに実施例７よりもさらに改善されていることが確認された。
【００９９】
比較例２５
比較例２２の方法によって得られた繊維を、パンチ穴を有する金属製ボビンに巻き返し、トルエンに浸して鞘部のポリスチレンを溶出した後、５０℃にて２４時間真空乾燥機した。繊維の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で鞘部が溶出していることを確認した。巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに比較例２２よりもさらに改善されていることが確認された。
【０１００】
比較例１、２、３
熱可塑性樹脂ＡおよびＢとして使用するＰＥＴを変更し、軟化温度２６０℃、２９０℃での溶融粘度が表１で示されるような、芯／鞘を構成するＰＥＴの粘度比が１０以下の組合せのＰＥＴを使用し、実施例１と同様にして芯鞘複合紡糸を行った。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。このようにして巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認した。
【０１０１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不十分なものであった。
【０１０２】
比較例４
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例１８と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６６は定法によって重縮合し、実施例１８と同様の方法で乾燥を行った。
【０１０３】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０４】
比較例５
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例１９と同様の方法で繊維を製造した。Ｎ６は定法によって重縮合し、実施例１９と同様の方法で乾燥を行った。
【０１０５】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０６】
比較例６
熱可塑性樹脂Ｂとして、２６０℃、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを用いた以外は、実施例２２と同様の方法で繊維を製造した。
【０１０７】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１０８】
比較例７
定法によってエステル化および重縮合を行い、２９０℃での溶融粘度が９８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．６ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１０９】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１１０】
比較例８
熱可塑性樹脂Ｂとして２９０℃での溶融粘度が１３００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様の方法にて製糸した。
【０１１１】
巻き取った糸の断面を顕微鏡写真で観察した結果、すべての単糸で芯成分と鞘成分が同心円状に配置していることを確認できた。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１２】
比較例９
紡糸速度を２０００ｍ／分とし、延伸倍率を２．３倍とする以外は比較例７と同様の方法で製糸を行った。その結果、繊維の強度・弾性率とも不満足なものであった。
【０１１３】
比較例１０
紡糸速度を５０００ｍ／分とし、延伸倍率を１．２倍とする以外は比較例７と同様の方法で製糸を行った。その結果、繊維の強度・弾性率とも不満足なものであった。
【０１１４】
比較例１１
２９０℃での溶融粘度が２８００ｐｏｉｓｅのＰＥＴを乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度３０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく一旦巻き取った。次に、９０℃に加熱したローラーにて延伸倍率１．７倍の１段延伸を行い、１３０℃にて熱セットを行って巻き取った。
【０１１５】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１６】
比較例１２
比較例１１と同様の方法で吐出・冷却・給油した糸条を紡糸速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。
【０１１７】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１１８】
比較例１３
紡糸速度を１００００ｍ／分とする以外は比較例６と同様の方法で繊維を製造した。
【０１１９】
糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２０】
比較例１４
２９０℃での溶融粘度３２００ｐｏｉｓｅのＮ６６を乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．３ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２１】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２２】
比較例１５
２９０℃での溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅのＮ６を乾熱炉にて１２０℃で３時間結晶化させ、さらにこれらのペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．３ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を口金直下で３００℃に加熱した長さ３０ｃｍのフードに通した後、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、２００℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２３】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２４】
比較例１６
溶融粘度（株）島津製作所社製のＰＬＡ"ラクティー"５０００を用い、ペレットを１００℃で１２時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２３０℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２５】
比較例１７
溶融粘度シェル社製のＰＰＴ"ＣＯＲＴＥＲＲＡ"を用い、ペレットを１５０℃で５時間真空乾燥した。これらをエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２６０℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．２３ｍｍφの丸孔を３６備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油ガイドにて給油・収束した後、引き取り速度６０００ｍ／分で引き取り、延伸することなく巻き取った。糸の引張特性をテンシロンにて測定したが、強度・弾性率ともに不満足なものであった。
【０１２６】
比較例１８
溶融粘度１２６００ｐｏｉｓｅの（株）グランドポリマー社製ＰＰ"グランドポリプロ"Ｅ１０１を乾燥せずにエクストルーダを備えた紡糸機に供給し、２９５℃の紡糸温度で溶融・計量した後パック内に導入し、０．６ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金から吐出した。吐出した糸条を２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく５０℃、１００℃にて合計延伸倍率５．４倍の２段延伸を行い、１４０℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【０１２７】
巻き取った糸の引張特性をテンシロンにて測定したところ、強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、ともに不満足なものであった。
【０１２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
口金吐出孔内で存在する流路断面方向のポリマーの流速分布を低減することが重要であり、口金孔内で壁面部分に低粘度のポリマーを配し、繊維強度を担う実質部分を構成する高粘度ポリマーの流速分布を低減することによって、有機溶剤を使用するプロセスや低分子化合物による希釈を伴わない溶融紡糸によって、従来に比べて高い引張強度・弾性率を有する熱可塑性合成繊維を高効率で製造する方法を提供する。
【０１３３】
特に、従来は溶融紡糸によって引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を得ることはきわめて困難であったが、本発明の熱可塑性合成繊維の製造方法によって、引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の熱可塑性合成繊維を容易にかつ高生産性にて製造することができ、高品質かつ低コストの製品を提供することが可能となる。
Claims (11)
- 下記の（１）と（２）の要件を満たすように、複数の熱可塑性樹脂を別々に溶融・計量した後、合流させ、吐出・成形し、５０００ｍ／分以下の速度で引き取った後、１．５倍以上延伸することを特徴とする熱可塑性合成繊維の製造方法。
（１）１種類以上の熱可塑性樹脂群が、繊維を構成する単繊維の内部に配置される（熱可塑性樹脂群Ａ）。
（２）以下の要件を満たす１種類の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ）が、熱可塑性樹脂群Ａを覆う。
１５４＞ηＡ／ηＢ≧１０
ηＡ：熱可塑性樹脂群Ａのうち、最も低い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
ηＢ：熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
ηＡ、ηＢの測定条件：温度：
ＴＳ＋３０℃
ただしＴＳは熱可塑性樹脂群Ａ、熱可塑性樹脂Ｂのうち、最も高い軟化温度を有する熱可塑性樹脂の軟化温度
剪断速度：１×１０3（ｓ-1） - 熱可塑性樹脂を吐出し、引き取った糸条を一旦巻き取るか、または巻き取ることなく延伸することを特徴とする請求項１の熱可塑性合成繊維の製造方法。
- 熱可塑性樹脂群Ａが一種類の結晶性熱可塑性樹脂からなり、請求項１または２記載の方法で製造される熱可塑性合成繊維。
- 熱可塑性樹脂群Ａがポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項３項記載の熱可塑性合成繊維。
- 熱可塑性樹脂Ｂの重量構成比が、繊維全体の２０％未満であることを特徴とする請求項３または４記載の熱可塑性合成繊維。
- 熱可塑性樹脂Ｂが、熱可塑性樹脂群Ａの結晶性熱可塑性樹脂と実質的に同一の化学的組成を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の熱可塑性合成繊維。
- 単繊維の断面形状が実質的に円形であり、熱可塑性樹脂群Ａと熱可塑性樹脂Ｂが同心円で配列することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の熱可塑性合成繊維。
- 繊維強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項３〜７のいずれか１項記載の熱可塑性合成繊維。
- 請求項３〜７のいずれか１項記載の熱可塑性合成繊維の熱可塑性樹脂Ｂを取り除く熱可塑性合成繊維の製造方法。
- 熱可塑性樹脂群Ａが非水溶性樹脂、熱可塑性樹脂Ｂが水溶性樹脂であることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性合成繊維の製造方法。
- 繊維強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、請求項９または１０記載の方法で製造される熱可塑性合成繊維。
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