JP2003171828A - 多芯複合繊維 - Google Patents

多芯複合繊維

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JP2003171828A JP2001375790A JP2001375790A JP2003171828A JP 2003171828 A JP2003171828 A JP 2003171828A JP 2001375790 A JP2001375790 A JP 2001375790A JP 2001375790 A JP2001375790 A JP 2001375790A JP 2003171828 A JP2003171828 A JP 2003171828A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 鮮やかな発色性、光沢感、優れた吸湿性を有
し、染色加工性が良好で、実着用上での複合成分間の界
面剥離による白化等のトラブルがない繊維を提供する。 【解決手段】 エチレン単位の含有量が25〜70モル
%であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)
とポリアミド系樹脂(B)とを溶融混練して得られる混
合物であって、かつ60℃のDMSOに対し不溶解性の
成分を5〜75質量%含有する混合物成分を鞘成分と
し、融点が160℃以上の熱可塑性樹脂(C)を芯成分
とする複合繊維であって、芯成分は、最長径(L)/最
短径(D)≧1.5の偏平形状を有し、複合断面形態の
周状に10個以上配列され、繊維断面における芯成分の
ト−タルの外周長(L2)と該複合繊維の外周長(L
1)との比が下記(1)式を満足する多芯複合繊維。 1.6≦X/Y (1) ここで、X;芯成分の外周長(L2)と複合繊維の外周
長(L1)との比(L2/L1)、Y;複合繊維全体を
1としたときの芯成分の質量複合比率

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然繊維に似た良
好な風合と良好な光沢感、吸湿性を有し、かつ加工工程
性及び耐剥離性に優れたエチレン−ビニルアルコール系
共重合体を一成分とする複合繊維に関する。特に、スポ
ーツ衣料、リビング資材用途に好適な繊維素材に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、合成繊維、例えばポリエステル、
ポリアミドのフィラメントからなる織物、編物、不織布
等の繊維構造物は、その構成フィラメントの単繊維繊度
や断面形状が単調であるため、綿、麻等の天然繊維に比
較して風合や光沢が単調で冷たく、繊維構造物としても
品位は低いものであった。また、ポリエステル系繊維は
疎水性であるため、繊維自体が吸水性、吸湿性に劣ると
いう欠点がある。これらの欠点を改良するために、従来
から種々の検討がなされているが、その中で例えば、ポ
リエステル等の疎水性ポリマーと水酸基を有するポリマ
ーとを複合紡糸することにより、疎水性繊維に親水性等
の性能を付与させる試みがなされている。具体的には、
エチレン−ビルアルコール系共重合体鹸化物とポリエス
テル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの疎水性熱可塑
性樹脂との複合繊維が特公昭56−5846号や特公昭
55−1372号公報等で開示されている。
【0003】これらの提案には、2つの大きな問題点が
ある。一つは高温高圧染色や縫製、あるいはスチームア
イロンの使用により、表面に露出したエチレン−ビニル
アルコール系共重合体が部分的に軟化や微膠着を生じ、
織編物としての風合が硬化することである。このことを
防止するために、ジアルデヒド化合物によりアセタール
化処理する方法が知られている。しかしながら、該アセ
タール化処理は現行の染色工程以外の別工程を必要とす
るため加工コストが高くなるという問題、アセタール化
処理する際に強酸を高濃度に使用するため、処理装置に
耐酸性が要求されるという問題、アセタール化処理時の
未反応のジアルデヒド化合物により染料が退色し、染色
物の耐光性が悪化するという問題、天然繊維に比べ膨ら
み感が不足するという問題、スチームアイロンや転写プ
リント等の過度の熱処理等によりエチレン−ビニルアル
コール系共重合体が軟化や微膠着するという問題などを
有していた。このような問題を解決するために本願出願
人は、すでに特開平10−158926号公報にて特定
のジアルデヒド化合物を用いた架橋処理法を提案してい
る。しかしながら、この技術では精練と同時に架橋する
ことが困難であり、その結果、染色と同時に架橋させる
ことにより、染料選択が制限されていた。
【0004】もう一つの問題としては、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体と特にポリエステルとの複合繊
維は、2成分ポリマー間の界面での接着性が小さいため
剥離しやすく、使用する目的によっては、トラブルの原
因となることが知られている。特に強撚加工や仮撚加工
などの繊維の長さ方向に対して直角に応力が加わる加工
をする場合に、所々に2成分間の剥離現象が発生し、該
強撚加工糸や仮撚加工糸を用いて布帛を作成し染色加工
したものは、剥離した部分が白化して見え欠点となり好
ましくないことである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを
複合することにより得られる繊維であって、従来の合成
繊維からなる素材よりもより鮮やかな発色性、光沢感、
吸湿性を有し、さらに、繊維化工程性及び染色加工工程
性が良好で、かつ実着用上での複合成分間の界面剥離に
よる白化等のトラブルがない複合繊維を提供することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
チレン単位の含有量が25〜70モル%であるエチレン
−ビニルアルコール系共重合体(A)とポリアミド系樹
脂(B)とを溶融混練して得られる混合物であって、か
つ60℃のDMSOに対し不溶解性の成分を5〜75質
量%含有する混合物成分を鞘成分とし、融点が160℃
以上の熱可塑性樹脂(C)を芯成分とする複合繊維であ
って、芯成分は、最長径(L)/最短径(D)≧1.5
の偏平形状を有し、複合断面形態の周状に10個以上配
列され、繊維断面における芯成分のト−タルの外周長
(L2)と該複合繊維の外周長(L1)との比が下記
(1)式を満足することを特徴とする多芯複合繊維であ
る。 1.6≦X/Y (1) ここで、X;芯成分の外周長(L2)と複合繊維の外周
長(L1)との比(L2/L1) Y;複合繊維全体を1としたときの芯成分の質量複合比
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の複合繊維の一構成成分で
あるエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)(以
下、単にA成分ポリマーと略称することもある)は、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得
られるが、ケン化度は95%以上の高ケン化度のものが
好ましく、エチレン共重合割合が25〜70モル%のも
の、すなわち、ビニルアルコール成分(未ケン化酢酸ビ
ニル成分やアセタール化されたビニルアルコール成分等
を含む)が約30〜75モル%のものが用いられる。A
成分ポリマー中のエチレン単位の含有量が70モル%を
越えて高くなる場合、すなわち、ビニルアルコール成分
の割合が低くなれば、水酸基の減少のために親水性など
の特性が低下し、目的とする良好な親水性を有する天然
繊維ライクの風合が得られない。逆にエチレン単位の含
有量が25モル%未満の場合、すなわち、ビニルアルコ
ール成分の割合が多くなりすぎると、溶融成形性が低下
すると共に複合紡糸する際に、曳糸性が不良となり、紡
糸時又は延伸時の単糸切れ、断糸が多くなる。したがっ
て、高ケン化度でエチレン共重合割合が25〜70モル
%のものが本発明の目的の繊維を得るためには適してい
る。
【0008】本発明においては、A成分ポリマーを主体
成分とする鞘成分とと複合されるC成分ポリマーとして
ポリエステルなどの高融点ポリマーを用いる場合、長時
間安定に連続して紡糸するためには、A成分ポリマーの
溶融成形時の耐熱性を向上させることが好ましいが、そ
のための手段として、エチレンの共重合割合を適切な範
囲に設定することと、さらにA成分ポリマー中の金属イ
オン含有量を所定量以下することも効果がある。
【0009】A成分ポリマーの熱分解機構としては大き
く分けてポリマー主鎖間での橋かけ反応が起こりゲル化
物が発生していく場合と、主鎖切断、側鎖脱離などの分
解が進んでいく機構が混在化して発生すると考えられて
いるが、A成分ポリマー中の金属イオンを除去すること
により、溶融紡糸時の熱安定性が飛躍的に向上する。特
にNa,Kイオンなどの第I族のアルカリ金属イオ
ンと、Ca2+、Mg 2+イオンなどの第II族のアル
カリ土類金属イオンをそれぞれ100ppm以下とする
ことにより顕著な効果がある。
【0010】特に、長時間連続して高温条件で溶融紡糸
をする際、A成分ポリマー中にゲル化物が発生してくる
と紡糸フィルター上にゲル化物が徐々に詰まって堆積
し、その結果紡糸パック圧力が急上昇してノズル寿命が
短くなるとともに紡糸時の単糸切れ、断糸が頻発する。
ゲル化物の堆積がさらに進行するとポリマー配管が詰ま
りトラブル発生の原因となり好ましくない。A成分ポリ
マー中の第I族アルカリ金属イオン、第II族アルカリ
土類金属イオンを除去することにより高温での溶融紡
糸、特に、250℃以上での溶融紡糸時に長時間連続運
転してもゲル化物発生によるトラブルが起こりにくい。
したがって、これら金属イオンの含有量は、それぞれ5
0ppm以下であることが好ましく、特に好ましくは1
0ppm以下である。
【0011】A成分ポリマーの製造方法として、一例を
説明すると、メタノールなどの重合溶媒中でエチレンと
酢酸ビニルとをラジカル重合触媒下でラジカル重合さ
せ、次いで未反応モノマーを追い出し、苛性ソーダによ
りケン化反応を起こさせ、エチレン−ビニルアルコール
系共重合体とした後、水中でペレット化した後、水洗し
て乾燥する。従って工程上どうしてもアルカリ金属やア
ルカリ土類金属がポリマー中に含有されやすく、通常は
数百ppm以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属が混
入している。
【0012】アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属
イオン含有量をできるだけ低下させる方法としては、ポ
リマー製造工程中、ケン化処理後ペレット化した後、湿
潤状態のペレットを、酢酸を含む純水溶液で大量に洗浄
した後、さらに大過剰の純水のみで大量にペレットを洗
浄することによって得られる。またA成分ポリマーは、
エチレンと酢酸ビニルの共重合体を苛性ソーダによりケ
ン化して製造されるが、前述したようにこの時のケン化
度を95%以上にすることが好ましい。鹸化度が低くな
ると、ポリマーの結晶性が低下し、強度等の繊維物性が
低下してくるのみならず、A成分ポリマーが軟化しやす
くなり加工工程でトラブルが発生してくるとともに得ら
れた繊維構造物の風合も悪くなり好ましくない。
【0013】本発明においては、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体(A)にポリアミド系樹脂(B)を3
〜45質量%の割合、好ましくは5〜40質量%の割合
で溶融混練することによって該共重合体(A)とポリア
ミド系樹脂(B)との少なくとも一部を架橋結合させる
ことが重要である。この架橋反応は、溶融混練時のみに
止まらず繊維化した後の熱処理などによっても進行する
ものであるが、架橋反応は、主にポリアミドの末端カル
ボキシル基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
−OHとの反応や、ポリアミドの末端アミノ基とエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基との
反応等によるものと推定される。架橋は、95℃の熱水
中でも膠着しない程度に形成されている必要があり、溶
融混練時のポリアミド系樹脂(B)の分散状態によっ
て、島表面と海成分の架橋反応の反応効率が影響され、
ある範囲に分散していることが重要である。そして、本
発明においては、溶融混練して得られる混合物(複合繊
維の鞘成分)には、60℃のDMSO中で2時間加熱攪
拌した場合に、不溶解性の成分が5〜75質量%含まれ
ていることが重要である。60℃のDMSO処理によっ
て、混合物中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体
(A)は溶解し、ポリアミド系樹脂(B)と共重合体
(A)とが架橋反応して形成される樹脂成分および未反
応のポリアミド系樹脂(B)の両者が不溶解性の成分と
して確認される。本発明において、混合物成分中の不溶
解性の成分の含有量が5質量%未満であると、スチーム
アイロン、あるいは洗濯、乾燥時に繊維間の膠着や過大
収縮等を生じやすい。一方、75質量%を越えると繊維
化工程性が低下し、風合いもぬめり感が強くなり好まし
くない。したがって、7〜50質量%の不溶解性の成分
の含有量であることが好ましい。
【0014】本発明で使用されるポリアミド系樹脂
(B)の種類は特に限定されるものでないが、例えば、
ポリカプロラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘ
プタン酸(ナイロン7)、ポリウンデカンアミド(ナイ
ロン11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、
ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2,6)ポ
リテトラメチレンアジパミド(ナイロン4,6)、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘ
キサメチレンセバカミド(ナイロン2,10)、ポリヘ
キサメチレンドデカミド(ナイロン6,12)、ポリオ
クタメチレンアジパミド(ナイロン8,6)、ポリデカ
ノメチレンアジパミド(ナイロン10,6)、ポリドデ
カメチレンセバカミド(ナイロン10,8)、あるい
は、カプロラクタム/ラウリンラクタム共重合体(ナイ
ロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸
共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサ
メチレンアジペート共重合体(ナイロン6/6,6)、
ラウリンラクタム/ヘキサメチレンジアミンアジペート
共重合体(ナイロン12/6,6)、ヘキサメチレンジ
アミンアジペート/ヘキサメチレンジアミンセバケート
共重合体(ナイロン6,6/6,10)、エチレンジア
ミンアジペート/ヘキサメチレンジアミンアジペート共
重合体(ナイロン2,6/6,6)、カプロラクタム/
ヘキサメチレンジアミンアジペート/ヘキサメチレンジ
アミンセバケート共重合体(ナイロン6,6/6,1
0)などが挙げられる。なお、上記のナイロン表示中で
「,」の前後の数値はポリアミドを構成するジカルボン酸
成分とジアミン成分のそれぞれの炭素数を表すものであ
り、「/」は前後の数値で示されるポリアミド同士の共重
合体を表すものである。
【0015】これらのポリアミド系樹脂(B)は、例え
ば、ナイロン6/12の縮重合時にポリエーテルジアミ
ン類とジカルボン酸(ダイマー酸など)を添加して、高
分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとして
もよい。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウ
リルアミンのような脂肪族アミンやメタキシリレンジア
ミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添
加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基を減少させ
たものも好ましい。また、例えば、メタキシリレンジア
ミンと全量の80%以下のパラキシリレンジアミンを含
む混合キシリレンジアミンと、炭素数が6〜10個の
α,ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位
を分子鎖中に少なくとも70モル%含有するメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂も有効である。これらの重合
体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリ
メタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラ
ミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン/
パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/
パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重
合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成
分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−(2
−アミノエチル)ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テ
レフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラ
クタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のよう
なω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸
のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重
合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキ
シリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して80
%以下であり、好適には、75%以下である。またキシ
リレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位を分子鎖中において少なくとも70モル%以
上、さらには75モル%以上有していることが好まし
い。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン
6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン11、
ナイロン12、ナイロン6,12等の重合体、帯電防止
剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を
含有してもよい。
【0016】さらに、非晶質ポリアミド、すなわち、D
SC測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さな
いもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとし
ては、たとえばヘキサメチレンジアミン、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチ
レンジアミン、ビス−(4−アミノヘキシル)−メタ
ン、2,2−ビス−(4−アミノヘキシル)−イソプロ
ピリジン、1,4−(1,3)−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,5−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノブタ
ン、1,3−ジアミノプロパン、および2−エチルジア
ミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一
種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかで
も、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタンメチ
レンジアミン、1,5−ジアミノペンタン、1,4−ジ
アミノブタン、および1,3−ジアミノプロパンが好適
に用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえば
イソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフ
タール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙
げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以
上を同時に用いることができる。なかでも、イソフター
ル酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適
である。そして、非晶質ポリアミドとしての例として
は、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合
体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸/テレフ
タール酸の重縮合体、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンおよび2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げ
られる。なかでもイソフタール酸/テレフタール酸のモ
ル比が60/40〜95/5、さらには、65/35〜
90/10の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソ
フタール酸/テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【0017】上記のポリアミド系樹脂(B)は1種また
は2種以上用いられるが、上記樹脂(B)のうち好適な
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン6/
6,6、ナイロン6/12、メタキシリレンジアミン含
有ポリアミド、非晶質ポリアミドなどである。ナイロン
6/12における6成分と12成分の組成割合は特に制
限はないが12成分が60モル%以下、より好ましくは
50モル%以下が好ましい。
【0018】本発明の複合繊維の鞘成分は、エチレン−
ビルアルコール系共重合体(A)成分中に不溶解性の成分
が島状に分散していることが好ましく、その島の大きさ
は1nm〜300nmが好ましく、より好ましくは10
nm〜200nmであり、島の数は10ケ/μm以上
であることが好ましい。島の大きさが300nmを超え
ると繊維化工程性が不安定となる場合があり、目的であ
る耐熱性が得られにくいため好ましくなく、また、1n
m未満になると耐熱性が得られにくい。また、島数が1
0ケ/μm未満になった場合、耐熱性が得られにく
い。島数の上限値は特に限定されないが、多すぎる場合
はゲル化に至り紡糸不可となりやすいので、好ましくは
1000ケ/μm以下、特に500ケ/μm以下で
あることが望まれる。
【0019】本発明の複合繊維を構成する芯成分には、
融点が160℃以上、好ましくは180℃以上の熱可塑
性樹脂(C)が使用され、例えば、ナイロン12、ナイ
ロン6、ナイロン66を代表とするポリアミド、ポリプ
ロピレンを代表とするポリオレフィン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリ
メチレンテレフタレートを代表とするポリエステル等が
好適である。また、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリ乳酸などのポリエステルも使用できる。
【0020】特に、ポリアルキレンテレフタレート系ポ
リエステルにおいては、テレフタル酸成分の一部は他の
ジカルボン酸成分で置き換えられていてもよく、ジオー
ル成分も主たるジオール成分の以外に他のジオール成分
で少量置き換えられていてもよい。テレフタル酸以外の
ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシジエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。また、ジオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS等を挙げることができる。
【0021】特に、下記一般式(i)で示される化合物
を共重合していることが耐剥離性向上効果の点で望まし
い。
【0022】
【化1】 (但し、Dは3価の芳香族基又は3価の脂肪族基、X1
及びX2はエステル形成性官能基または水素原子であっ
て同一でも異なっていてもよく、Mはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルキルホスホニウム基のいずれかを
示す。)
【0023】C成分ポリマーの共重合成分である前記化
合物(i)として、重合時の耐熱性の点からDが3価の
芳香族基であることが望ましい。例えば、1,3,5−
ベンゼントリイル基、1,2,3−ベンゼントリイル
基、1,3,4−ベンゼントリイル基等のベンゼントリ
イル基、1,3,6−ナフタレントリイル基、1,3,
7−ナフタレントリイル基、1,4,5−ナフタレント
リイル基、1,4,6−ナフタレントリイル基等のナフ
タレントリイル基などを挙げることができる。Mはナト
リウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子、カ
ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子もし
くはテトラ−n−ブチルホスホニウム基、ブチルトリフ
ェニルホスホニウム基、エチルブチルホスホニウム基等
のアルキルホスホニウム基である。X1及びX2はエス
テル形成性官能基又は水素原子を示し、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ポリマーの主鎖中に共重
合される点でエステル形成性官能基であることが好まし
い。エステル形成性官能基の具体例として下記の官能基
を挙げることができる。
【0024】
【化2】 (ただし、Rは低級アルキル基またはフェニル基、aお
よびdは1以上の整数、bは2以上の整数を示す。)
【0025】化合物(i)の具体例としては、5−ナト
リウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフ
タル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタ
ル酸、2,6−ジカルボキシナフタレン−4−スルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テトラブチルホス
ホニウムスルホコハク酸などが挙げられ、中でもコスト
パフォーマンスの点において5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸が好ましい。
【0026】化合物(i)の共重合量は芯成分のポリエ
ステルを構成する全酸成分に対して0.5〜5モル%の
範囲内であることが好ましい。0.5モル%未満の場
合、発色性が不十分である。一方、5モル%を越えると
鮮明な発色性は有するが、繊維化工程性、特に、紡糸
性、延伸性が不良になると共に繊維強度が低くなる。好
ましい共重合量は1〜3モル%の範囲である。また、繊
維化工程性を悪化させない範囲でC成分ポリマー中に、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を含有させ
てもさしつかえない。
【0027】次に本発明において重要な要件である複合
断面形状について詳述する。本発明の複合繊維の断面形
状は、例えば、図1の繊維断面写真に見られるように、
それぞれの芯成分の形状が最長径(L)/最短径(D)
≧1.5の偏平形状で、かつ芯成分が複合断面形態の周
状に配列されていることが必要であり、芯数は繊維断面
において10個以上である。芯数が少なくなると複合成
分間の界面剥離に対する抵抗が十分に得られにくくな
る。また周状に配列されていることも重要であり、これ
によりあらゆる方向からの外力に対して界面剥離に対す
る抵抗が十分に得られる。芯形状は、界面における接触
面積を増大させるために異形断面が望ましく、断面形成
性及び繊維化工程の安定性から特に偏平形状が好まし
い。本発明においては、芯成分の偏平形状は最長径をL、
最短径をDとするとき、L/Dで現れる偏平度が1.5
以上であることが必要であり、より好ましくは2.0以
上である。そして、本発明の複合繊維においては、隣接
する各芯成分の長辺同士がほぼ対面する状態で配列され
ている点も特徴的である。さらに重要なことは、複合断
面におけるそれぞれの芯のトータルの外周長(L2)と
該複合繊維の外周長(L1)との比が、下記(1)式を
満足することである。 1.6≦X/Y (1) ここで、X;芯成分の外周長と複合繊維の外周長との比
(L2/L1) Y;複合繊維全体を1としたときの芯成分の質量複合比
【0028】芯成分のトータルの外周長(L2)と該複
合繊維の外周長(L1)との比Xは芯成分の複合比率に
より変化するが、(1)式が1.6倍以上、好ましくは
2.0倍以上、より好ましくは2.5倍以上であること
が重要である。即ち、多芯成分と鞘成分の質量複合比率
が50:50である場合を例に挙げると、芯成分のトー
タルの外周長(L2)と複合繊維の外周長(L1)との
比は、0.8以上、好ましくは1.0以上、より好まし
くは1.25以上である。X(=L2/L1)が1.0
以上のとき、驚くべきことに芯成分と鞘成分の界面剥離
を防止する効果が増大する。
【0029】本発明における界面剥離防止効果の作用機
序は、現時点で推論の域をでないが、恐らく複合成分の
接触面積の増大と形成された芯成分の方向性との相乗効
果によるものと推察される。
【0030】さらに、本発明においては、複合繊維の断
面形状が偏平形状であり、かつ、芯成分の最長径方向に引
いた線分が複合繊維の外周に対して90°±15°の角
度で交わっていることが好ましく、このような構成とな
ることにより、本発明の効果が最大限に発揮される。もち
ろん、本発明においては、その効果を損なわない範囲で
あれば、1部の芯成分が繊維外周に対してかかる角度の
範囲内で配列されていなくても差し支えない。
【0031】鞘成分と多芯成分の複合比率は90:10
〜10:90(質量比率)であることが好ましく、特に
70:30〜30:70がより好ましく、各々の複合形
態や繊維断面形状により適宜設定可能である。鞘成分の
複合比率が10質量%未満の場合は水酸基の減少ため繊
維のひとつの特徴である親水性等の特性が失われる。一
方、海成分の複合比率が90質量%を越える複合繊維
は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴が発
揮され、親水性、光沢感は十分に満足されるが、繊維物
性や染色物の発色性が劣り好ましくない。
【0032】また複合繊維の断面形状は鞘成分が繊維表
面全体を覆う必要はなく、鮮やかな発色性を有するに
は、繊維表面の80%以上が屈折率の低いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体であることが好ましく、90
%以上であることがより好ましい。特に芯鞘型複合繊維
が鮮やかな発色性、繊維強度等の点で好ましい。
【0033】本発明においては、多芯成分として前記の
ような共重合ポリエステルを使用することによって鮮や
かな発色性が得られるが、スポーツ衣料用途にかかる繊
維を用いる場合、発色性のみならず光沢をも併せ持つこ
とが要求されている。通常、光沢を有する繊維は発色性
が低下し、逆に発色性を優先させると光沢を付与するこ
とが難しい。本発明では繊維断面形状を特定することで
鮮やかな発色性及び光沢をも有する繊維を得ることがで
きる。光沢を付与するためには、光が反射する平坦な面
が多いほどよく、またマイルドな異形度を有する平坦な
面を保持した断面形状が有効である。このような断面と
して三角あるいは偏平異形断面が最適である。より好ま
しくは、偏平度が1.5〜5.0の偏平断面繊維である。
【0034】本発明の複合繊維の太さは特に限定され
ず、任意の太さにすることができるが、発色性、光沢
感、風合に優れた繊維を得るためには複合繊維の単繊維
繊度を0.3〜11dtex程度にしておくのが好まし
い。また、長繊維のみならず短繊維でも本発明の効果が
期待される。
【0035】本発明の複合繊維の製造方法は、エチレン
−ビニルアルコール系共重合体(A)とポリアミド系樹
脂(B)をチップブレンド、あるいはチップフィーダー
を用いて混合し、溶融混練効果の高いスクリュー構成に
した二軸押出機で溶融押出し紡糸ヘッドに導入する。こ
の時の押出し条件としては、温度はエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体(A)とポリアミド系樹脂(B)の
融点の高い側を基準にし融点からプラス10℃の範囲、
滞留時間は2分から30分の範囲で設定する。一方の熱
可塑性樹脂(C)は、別の押出機で溶融押出し紡糸ヘッ
ドに導入する。エチレン−ビニルアルコール系共重合体
は、高温で長く滞留すると分解をはじめるため、ポリエ
ステルなどの高融点ポリマーと複合紡糸する場合には、
紡糸ヘッド温度を260〜300℃に押さえる必要があ
り、かかる高温紡糸が必要な場合は、押出機からヘッド
までのゾーン温度を別々にしてそれぞれのポリマーの適
正温度で行うことが好ましい。このことは、高重合度ポ
リプロピレンなどのように高粘度ポリマーと複合する場
合にも留意することが必要である。この点においてナイ
ロンは(C)成分のポリマーとして適している。さらに
複合紡糸装置を用いノズル導入口へ(A)と(B)との
ブレンドポリマーと(C)成分ポリマーの複合流を導入
するに際し、(C)成分、つまり多芯成分の数に相当す
る数の細孔が設けられた分流板から(C)成分ポリマー
を流し、それぞれの細孔から流れる(C)成分の流れ全
体を(A)と(B)のブレンドポリマーで覆いながら、
複合流を導入口の中心に向けて導入しノズルより吐出さ
せることにより製造することができる。この場合の溶融
紡出速度などは、溶融紡出速度(溶融紡出量)を約20
〜50g/紡糸孔1mm・分程度とすると、品質の良
好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるの
で好ましい。
【0036】また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや
数、紡糸孔の形状などは、目的とする芯鞘複合繊維の単
繊維繊度、トータルデニール、断面形状などに応じて調
節することができるが、紡糸孔(単孔)の大きさを約
0.018〜0.07mm程度にしておくのが望まし
い。紡糸ヘッド温度条件によっては、紡糸口金の孔周囲
にノズル汚れが堆積して糸切れが発生するので、ノズル
孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金下の
雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ま
しい。
【0037】そして、上記によって溶融紡出した複合繊
維を、一旦複合2成分ポリマーのうちガラス転移温度の
低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好まし
くはガラス転移温度よりも10℃以上低い温度に冷却す
る。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した
複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や
装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸
口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置
を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹
き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにすること
が好ましい。
【0038】その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹
き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度な
どの冷却条件は、口金から紡出されてきた複合繊維を繊
維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均
一にガラス転移温度以下にまでに冷却できる条件であれ
ばよい。そのうちでも、冷却風の温度を約20〜30
℃、冷却風の湿度を20〜60%、冷却風の吹き付け速
度を0.4〜1.0m/秒程度として、紡出繊維に対す
る冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして
紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維
を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風
吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、
紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけな
いで、長さが約80〜160cm程度の冷却風吹き付け
筒を配置するのが好ましい。また、引取り速度は、一旦
巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結の一工程
で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそ
のまま巻き取る場合で異なるが、おおよそ500m/min
から6000m/minの範囲で引き取られる。500m/min
未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意
味が少ない。一方、6000m/minを越えるような高速
では、繊維の断糸が起こりやすい。生産性及び生産コス
トの面、さらには、本発明のような架橋反応を生じるよ
うな繊維においては高速紡糸方式(延伸省略)、紡糸直結
延伸方式で繊維化することが好ましい。
【0039】また、本発明においては、多芯成分に無機微
粒子を含有させることが好ましく、その場合、無機微粒子
の一次平均粒子径は0.01〜5.0μmであることが
好ましく、0.03〜3.0μmであることがより好ま
しい。無機微粒子の一次平均粒子径が0.01μm未満
であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走
行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じ
ても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生する
場合がある。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が3.
0μmを超えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良
になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生する場合が
ある。ここで、無機微粒子の一次平均粒子径は、遠心沈
降法を用いて測定したときの値をいう。
【0040】無機微粒子の含有量は、芯成分の重量に基
づいて0.05〜10.0質量%であることが好まし
く、0.3〜5.0質量%であることがより好ましい。
無機微粒子の含有量が0.1質量%未満であると延伸を
行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条
にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複
合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生する場合があ
り、一方、無機微粒子の含有量が10.0質量%を超え
ると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気と
の間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発
生などにつながり工程が不安定になる場合がある。
【0041】さらに、本発明においては、多芯成分中の無
機微粒子の一次平均粒子径(μm)とポリマー中の含有
量(質量%)の積(Z)が0.01≦Z≦3.0を満足
することが好ましい。積Zが0.01未満では、複合繊
維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好
ましくなかったり、繊維中に未延伸部が多発し衣料用途
に使用困難な場合がある。積Zが3.0を越えると、繊
維化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となる場
合がある。
【0042】無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリ
エステルに対して劣化作用などをもたず、それ自体で安
定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。
本発明で有効に用い得る無機微粒子の代表例としては、
シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子
は単独で使用しても、または2種以上を併用してもよ
い。2種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機
微粒子の粒子径(a1,a2,・・・an)と含有量(b
1,b2,・・・bn)の積の和が上記範囲を満たす必要
がある。つまり、Z=a1×b1+a2×b2+・・・an
×bnのYが上記範囲を満たす事である。
【0043】芯成分中への無機微粒子の添加方法は特に
制限されず、芯成分を溶融紡出する直前までの任意の段
階で芯成分中に無機微粒子が均一に混合されているよう
にして添加、混合すればよい。例えば、無機微粒子は芯
成分の重合時の任意の時点に添加しても、重縮合の完了
したペレットの製造時などに後から添加しても、または
芯成分を紡糸口金から紡出させる前の段階で無機微粒子
を均一に溶融混合するようにしてもよい。
【0044】以上のようにして得られる本発明の繊維
は、各種繊維集合体(繊維構造物)として用いることが
できる。ここで繊維集合体とは、本発明の繊維単独より
なる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を
一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊
維、化学繊維、合成繊維など他の繊維との交編織布、あ
るいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布
などであってもよいが、織編物や不織布に占める本発明
繊維の割合は10質量%以上、好ましくは30質量%以
上であることが好ましい。
【0045】本発明の繊維の主な用途は、長繊維では単
独で又は一部に使用して織編物等を作成し、良好な風合
を発現させた衣料用素材とすることができる。一方、短
繊維では衣料用ステープル、乾式不織布および湿式不織
布等があり、衣料用のみならず各種リビング資材、産業
資材等の非衣料用途にも好適に使用することができる。
【0046】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のでない。
【0047】ポリマーの固有粘度:ポリエステルはフェ
ノールとテトラクロルエタンの等質量混合溶媒を用い3
0℃恒温槽中でウーベローデ型粘度計を用いて測定し
た。エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物は85%含
有フェノールを用い30℃以下で測定した。
【0048】発色鮮明性及び光沢性:一定の染色条件で
染色した布帛を10人のパネラーにより官能評価した。
その結果を、非常に優れるを2点、優れるを1点、劣る
を0点とした。 ○:合計点が15点以上 △:合計点が8・14点 ×:合計点が7点以下
【0049】架橋繊維の風合 下記の染色条件で染色した布帛を10人のパネラーによ
り官能評価した。その結果を、ソフトで嵩高感のある非
常に優れるを2点、優れるを1点、膠着が生じ硬化して
いて劣るを0点とした。 ◎:合計点が15点以上 ○:合計点が11〜14点 △:合計点が7点〜10点 ×:合計点が6点以下
【0050】繊維化工程性 100kg紡糸した際の毛羽・断糸の発生状況で評価し
た。 ◎:毛羽、断糸の発生なく良好 ○:断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる △:断糸1〜2回発生 ×:断糸が3回以上発生
【0051】耐剥離性 24〜48フィラメントを500〜1000T/mの撚
りをかけ、そのままの状態で糸条を切断し、切断面のフ
ィラメントの剥離状態を電子顕微鏡で500倍に拡大して
観察した。切断箇所を10ヶ所について、下記の基準に
より評価した。 ◎:剥離程度が1割未満の場合 ○:剥離程度が1割〜2割程度の場合 △:剥離程度が2割〜5割程度の場合 ×:剥離程度が5割を超える場合
【0052】島の分散状態、島の個数 透過型電子顕微鏡(日立製作所製 H−800NA型)
を用い、複合繊維の断面を100000倍に拡大して観
察した。
【0053】〔不溶解性成分の含有量〕光学顕微鏡また
は電子顕微鏡観察による繊維断面写真から、複合繊維を
構成する鞘成分(混合物成分)の面積比率(R;但し、
複合繊維断面積を1としたときの値)を求める。次い
で、繊維試料0.3gをDMSO溶媒50mlに入れ、
60℃×2時間加熱溶解処理し、処理前後の試料質量か
ら下記式により求めた。 (鞘成分中の)不溶解性成分の含有量(%)=〔{処理
後質量−処理前質量×(1−R)}/(処理前質量×
R)〕×100
【0054】実施例1 重合溶媒としてメタノールを用い、60℃下でエチレン
と酢酸ビニルをラジカル重合させ、エチレンの共重合割
合が44モル%のランダム共重合体を作製し、次いで苛
性ソーダによりケン化処理を行い、ケン化度99%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とした後、湿
潤状態のポリマーを酢酸が少量添加されている大過剰の
純水で洗浄を繰返した後、さらに大過剰の純水による洗
浄を繰返し、ポリマー中のK,Naイオン及びMg,C
aイオンの含有量をそれぞれ約10ppm以下にし、そ
の後、脱水機によりポリマーから水を分離した後、更に
100℃以下で真空乾燥を十分に実施して固有粘度
〔η〕=1.05dl/gのポリマーを得、このポリマ
ーをA成分ポリマーとした。A成分にB成分としてナイ
ロン6/12(6/12=80/20% 宇部興産 7
024B)を10重量%チップブレンドし、30φ二軸
押出機、220℃にて溶融混練させ、鞘成分用のポリマ
ーとした。
【0055】一方、5−ナトリウムスルホイソフタル酸
を全酸成分に対して1.7モル%上重合したポリブチレ
ンテレフタレートを、重合触媒としてテトライソプロピ
ルチタネートを用い、チタン金属原子換算でポリマー中
に35ppm添加し、常法により重合を行い、固有粘度
〔η〕=0.85のポリマーを得、多芯成分とした。な
お、多芯成分には、表1に示すように無機微粒子を特定
量含有させた。
【0056】A成分とB成分のブレンドポリマーとC成
分ポリマーの複合比率(質量比率)50:50の条件
で、紡糸温度260℃、巻取り速度4500m/分で溶
融複合紡糸し、図2に示すような断面形状の複合フィラ
メント糸(83dtex/24フィラメント)を得た。
この複合繊維の多芯成分(C成分)の個数は50個であ
り、多芯成分(C成分)の外周長(L2)と複合繊維の
外周長(L1)との比L2/L1=5.0(X/Y=1
0.0)であり、強度は3.2cN/dtexであっ
た。ついで800T/Mの実撚を施し、編物を作製し、
得られた編物を通常の液流染色機を使用して下記に示す
染色条件で染色し、その後常法により乾燥仕上げセット
を実施した。染色された編物は良好な発色、鮮明性と優
れた光沢感を有しており、芯鞘界面剥離は全く認められ
なかった。更にしっとりした良好な風合を有するもので
あった。結果を表1に示す。 <染色条件> 染料:Sumikaron Navy Blue SPH conc 5%omf Disper TL (明成化学) 1g/l 酢酸(50%) 0.3cc/l 浴比 1:50 温度 105℃×40分 <還元洗浄> NaOH 2g/l Na2SO 2g/l アミラジンD 2g/l 85℃×20分
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】実施例2〜5 ポリアミド系樹脂(B)の種類、添加量を表1に示すよ
うに変更すること以外は、実施例1と同様に実施した。
耐剥離性評価結果及び風合評価結果を表2に示す。いず
れも繊維化工程性は良好であり、優れた耐剥離性と良好
な風合を有していた。
【0060】実施例6〜11 芯成分(C)の種類、該芯成分に添加する無機微粒子の
種類、添加量を表1に示すように変更すること以外は、
実施例1と同様に実施した。いずれも優れた耐剥離性と
良好な風合を有していた。
【0061】実施例12〜13 鞘成分と芯成分の複合比率を表1に示すように変更する
こと以外は、実施例1と同様に実施した。いずれも優れ
た耐剥離性と良好な風合を有していた。
【0062】実施例14〜15 断面形状を図3、図4とすること以外は実施例1と同様
に実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な風合を有
していた。
【0063】実施例16〜17 エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位
の含有量を表1に示すように変更すること以外は実施例
1と同様に実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な
風合を有していた。
【0064】比較例1、2 芯成分の断面形状を表1に示すようにすること以外は実
施例1と同様に実施した。いずれも良好な風合であった
が、芯鞘界面の剥離によりアタリが激しく、品位として
劣るものであり、実用に耐えるレベルではなかった。
【0065】比較例3、4 ポリアミド系樹脂(B)の添加量を表1に示すように変
更すること以外は実施例1と同様にして実施した。膠着
が激しく、風合として品位の低いものであった。
【0066】
【発明の効果】以上のように、本発明においては、特定
のエチレン−ビニルアルコール系共重合体にポリアミド
樹脂を溶融混練し、さらに特定の熱可塑性ポリマーとが
所定の条件を満足するように複合された断面形状とする
ことにより、従来の合成繊維には見られなかった良好な
親水性を有し、従来の染色加工方法によりソフトで天然
繊維に似た風合と芯鞘界面の耐剥離性に優れた複合繊維
を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の繊維の複合断面形態の1例を示す断
面写真
【図2】 本発明の繊維の複合断面形態の1例を示す概
略図
【図3】 本発明の繊維の複合断面形態の他の例を示す
概略図
【図4】 本発明の繊維の複合断面形態の他の例を示す
概略図
【図5】 本発明外の繊維の複合断面形態の例を示す概
略図
【図6】 本発明外の繊維の複合断面形態の例を示す概
略図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 和彦 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 河本 正夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Fターム(参考) 4L041 AA07 BA02 BA07 BA23 BA34 BB09 BC02 BC06 BC20 CA08 CA26 CA44 CB04 DD14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン単位の含有量が25〜70モル
    %であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)
    とポリアミド系樹脂(B)とを溶融混練して得られる混
    合物であって、かつ60℃のDMSOに対し不溶解性の
    成分を5〜75質量%含有する混合物成分を鞘成分と
    し、融点が160℃以上の熱可塑性樹脂(C)を芯成分
    とする複合繊維であって、芯成分は、最長径(L)/最
    短径(D)≧1.5の偏平形状を有し、複合断面形態の
    周状に10個以上配列され、繊維断面における芯成分の
    ト−タルの外周長(L2)と該複合繊維の外周長(L
    1)との比が下記(1)式を満足することを特徴とする
    多芯複合繊維。 1.6≦X/Y (1) ここで、X;芯成分の外周長(L2)と複合繊維の外周
    長(L1)との比(L2/L1) Y;複合繊維全体を1としたときの芯成分の質量複合比
  2. 【請求項2】 複合繊維の断面形状が偏平形状であり、
    かつ、芯成分の最長径方向に引いた線分が複合繊維の外
    周に対して90°±15°の角度で交わっている請求項
    1に記載の多芯複合繊維。
  3. 【請求項3】 複合繊維の偏平度が1.5〜5.0であ
    る請求項1または2に記載の多芯複合繊維。
  4. 【請求項4】 不溶解性の成分は共重合体(A)成分中
    に島状に分散し、該島の大きさが1nm〜300nm、島の
    数は繊維断面でみて10ケ/μm以上存在している請
    求項1〜3のいずれか1項に記載の複合繊維。
  5. 【請求項5】 ポリアミド系樹脂(B)がナイロン6/
    12、ナイロン6及びナイロン6,6からなる群より選
    ばれる少なくとも1種のポリアミド系樹脂である請求項
    1〜4のいずれか1項に記載の多芯複合繊維。
  6. 【請求項6】 鞘成分と芯成分との質量複合比率が1
    0:90〜90:10である請求項1〜5のいずれか1
    項に記載の多芯複合繊維。
  7. 【請求項7】 芯成分に無機微粒子が含有されており、
    該無機微粒子の一次平均粒子径(μm)と無機微粒子含
    有量(質量%)が下式(2)〜(4)を満たす請求項1
    〜6のいずれか1項に記載の多芯複合繊維。 0.01≦一次平均粒子径(μm)≦5.0 (2) 0.05≦無機微粒子含有量(質量%)≦10.0 (3) 0.01≦Z≦3.0 (4) 但し、Z=一次平均粒子径(μm)×無機微粒子含有量
    (質量%)
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