JP3887312B2 - ポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミドを基材とする安定化させた組成物の製造法、及びこの方法によって得ることができる組成物に関する。本発明の組成物は、特に、合成糸、繊維及びフィラメントを製造するのに使用されることができる。
【0002】
ポリアミドは、糸、繊維及びフィラメントを製造するのに広く使用される合成重合体である。これらの繊維、糸及びフィラメントは、その後に、織物特に染色織物を製造するのに使用される。
【0003】
ポリアミドは、UV照射、熱又は悪天候の如き自然力又は外部条件にさらされたときに劣化を受けやすい。また、その製造及び/又は付形中に使用される熱によっても劣化を誘発されやすい。この不安定性は、劣化、機械的特性の損失、及び変色として証明される。いくつかの用途では、これらの問題は致命的になる場合がある。
【0004】
ポリアミドの安定性を向上させるために、それらに添加剤を混合することが知られている。この目的に対して、多くの添加剤が販売されている。それらは、それらの作用方法に従ってしばしば分類される(酸化防止剤、抗UV剤、UV吸収剤など)。
【0005】
ポリアミドを安定化させるための公知の酸化防止剤としては、特に、ヒンダードフェノール単位を含有するもの、燐安定剤、及び少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤が挙げられる。
【0006】
安定化のための公知のホスファイトの例としては、アルキル基及び/又はアリール基によって置換されるホスファイト、例えばトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。これらの安定剤をポリアミド製造媒体中に導入すると、激しい発泡が引き起こされ、これは設備(プラント)や製造される製品に損害を与える危険性を有する。この激しい発泡は、通常の消泡剤の存在下でさえも引き起こされる。この問題を防止するために、国際公開WO9418364は、例えば、ポリアミド及び安定剤のマスターバッチをポリアミドマトリックス中において溶融状態で混合することによってこれらの安定剤を導入することを教示している。
【0007】
また、その他の安定剤を使用する場合にも発泡問題に遭遇する場合がある。
【0008】
様々な技術的及び/又は経済的理由のために、添加剤を溶融状態で混合する以外の方法で重合体中に導入することがしばしば勧められている。従って、重合を実施する前に、これらの添加剤を重合体合成媒体中に導入することがしばしば勧められている。この導入法は、一般には、“合成中導入”と称される。このような方法は、他にもあるが、重合体中における添加剤の極めて良好な分散を得ることを可能にし、そして時には重合体の再溶融操作を回避することを可能にする。その上、合成中での安定剤の導入は、ポリアミドの製造中の劣化及び/又はその付形中の劣化の場合を防止する。
【0009】
本発明の目的は、ポリアミドを基材とする安定化組成物であって、合成中に導入される燐基材添加剤を含む安定化組成物の製造法を提供することである。
【0010】
従って、本発明は、ポリアミドを基材とし燐安定化剤を含む安定化組成物の製造法であって、燐安定化剤が亜燐酸及び次亜燐酸から選択されること、及びそれがポリアミド重合媒体中に重合段階の前に又はその間に導入されることを特徴とするポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法を提供するものである。組成物中のその重量割合は、好ましくは、0.01%〜0.04%である。
【0011】
本発明では、重合段階の前に又はその間に少なくとも1種の他の安定剤をポリアミド重合媒体中に導入して使用する。この添加剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤、及び少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤(ヒンダードアミン光安定剤、HALS)から選択される。また、これらの2種の添加剤と燐安定剤との組み合わせを使用することも可能である。亜燐酸及び次亜燐酸から選択される燐安定剤の存在は、追加的に、更なる個々の添加剤による発泡を減少させる。
【0012】
少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤はポリアミドの光安定性を向上させ、そしてポリアミドが染色される又は有色顔料を含むときに色彩輝度の損失を防止する。
【0013】
本発明に従ったポリアミドの製造法はすべての公知の方法から選択されることができるが、但し、燐安定剤そして場合によっては他の安定剤を重合段階が適切に開始される前に重合媒体中に導入するものとする。それらの添加剤を導入する前に低い重縮合度を有する生成物を形成することが可能である。
【0014】
2種又はそれ以上の安定剤を使用する場合には、それらは、重合段階前のプロセスの異なる段階で重合媒体中に連続的に又は同時に導入することができる。
【0015】
少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤は、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2個又は3個のカルボニル官能基を含有しそしてヒンダードアミン単位を含有する少なくとも1個の基を含み、しかも該単位がカルボニル官能基のうちの1個に結合される基の一部分であるような式(I)の芳香族化合物から選択されるのが好ましい。カルボニル官能基は、アミド、エステル又はエステル−アミド基の一部分であってよい。
【0016】
【化2】
上記式において、pは0又は1であり、そしてR1及びR2は同種又は異種の基であって、そのうちの少なくとも1個がヒンダードアミン単位を含有する。
【0017】
pが0である場合には、添加剤は、次に規定される如き化学構造(II)又は(III):
【化3】
[式中、R1及びR2は同種又は異種の基であって、そのうちの少なくとも片方はヒンダードアミン単位を含有し、そして立体障害アミン単位を含有しない基は、C1〜C18アルコキシ、ハロゲン、C1〜C5アルコキシ、カルボニル基、カルバミル基又はアルコキシカルボニル基によって随意に置換されうるアミノアルキル、及びC3〜C5エポキシドから選択することができ、
立体障害アミン単位を含有する基は、次の式(IV):
【化4】
(ここで、R及びR’は、水素、C1〜C12アルキル、C1〜C8アルコキシ、構造−COR3(R3は、水素及びC1〜C6アルキルから選択される)の基、フェニル、−COO(C1〜C4アルキル)の基、構造NR5R6(R5及びR6は水素、C1〜C12アルキル、C5若しくはC6シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル(アルキルはC1〜C12からのものである)から独立して選択され、又は、R5及びR6は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、酸素原子若しくは他の窒素原子を随意に含みうる5〜7個の原子を有する環を形成し、好ましくはピペリジン若しくはモルホリンの群からの基を形成する)の化合物から選択される]を有することができる。
【0018】
光安定剤用の1つの好ましい化合物は、式(V):
【化5】
[式中、R’2は、C1〜C20アルキル、C1〜C20アミノアルキル、C1〜C20置換アミノアルキル、C1〜C20ヒドロキシアルキル、C1〜C20アルケン、C1〜C20置換アルケン、アルコキシアルキル基、C1〜C20−オキシ−N−C1〜C20アルキル基、C1〜C10−N−シクロアルキル基、−COR4基(ここで、R4は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C20COO基(H又はC1-4アルキル)から選択される)によって置換されるC1〜C10−N−シクロアルキル基であり、そしてR’は式(IV)について規定した如くである]を有する化合物である。
【0019】
光安定剤は、式(VI):
【化6】
を有する化合物であるのがより好ましい。この添加剤は、例えば、クラリアント社から商品名「Nylostab S−EED」の下に供給されている。
【0020】
組成物中における光安定剤の割合は、0.15重量%〜0.5重量%であるのが有益である。
【0021】
式(VI)の光安定剤は、水、カプロラクタム、又は水/カプロラクタム混液中の懸濁液又は溶液の形態で重合媒体中に導入されるのが好ましい。溶液又は懸濁液中の重量濃度は、例えば、5%〜50%であってよい。水よりも多くのカプロラクタムを含有するカプロラクタムと水との混合物を使用するのが好ましい。懸濁液又は溶液である導入の形態は、導入時における温度及び圧力条件に一部分依存することができる。
【0022】
酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキシキノン、アルキリデンビスフェノール、アルキルヒンダード基を有するベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及びβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルから選択されるのが好ましい。特に、例えばチバ社によって商品名「IRGANOX 1330」の下に製造販売される1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び、例えばチバ社によって商品名「IRGANOX 1098」の下に製造販売されるN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)が挙げられる。
【0023】
組成物中の第二添加剤の割合は、0.10重量%〜0.30重量%であるのが有益である。
【0024】
ポリアミドを基材とする安定化組成物は、先に記載した添加剤の他に他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、それらを重合媒体中に混合することによって又はそれらを溶融相で混合することによって導入されることができる。かかる添加剤の一例として、組成物に艶消及び/又は着色外観、難燃剤及び他の安定剤を付与することが企図される顔料又は艶消剤が挙げられる。
【0025】
本発明の1つの特定の具体例では、組成物は、二酸化チタン又は硫化亜鉛を基材とする粒子の形態にある艶消剤を含む。組成物中の粒子の濃度は、0.01重量%〜3重量%であってよい。それは、1%よりも大きいのが有益である。艶消剤は、重合段階の前に又はその間に重合媒体中に導入されるのが好ましい。この具体例では、粒子は、水性懸濁液の形態で導入されるのが有益である。二酸化チタン基材粒子は被覆されるのが有益である。問題の被覆は、例えば、場合によってはアルミナ及び/又は酸化マグネシウムを有するシリカ基材被覆を含むことができる。
【0026】
本発明の方法によって調製される組成物は、ラクタム及び/又はアミノ酸から重合によって得られるタイプのポリアミドを基材とすることができ、又はジカルボン酸及びジアミンの重縮合によって得られるタイプのポリアミドを基材とすることができる。組成物は、ポリアミド6、ポリアミド66及びそれらの混合物、並びにこれらのポリアミドを基材とする共重合体を基材とするのが好ましい。特に、それは、カプロラクタムを含む液体中の溶液又は懸濁液の形態で式(VI)の安定剤を重合媒体中に導入して使用するときにはポリアミド6,6/6共重合体を含むことができる。
【0027】
1つの特定の具体例では、組成物は、ポリアミド6,6を基材とする。1つの有益な製造法は、好ましくは50重量%〜70重量%の塩濃度における溶液の形態にあるアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩から出発する。この方法は連続式又はバッチ式であって、水蒸発の第一段階及び重縮合による重合の第二段階を含む。
【0028】
組成物は、固化及び再溶融の中間工程を行わずに重合後に直接に糸、繊維及びフィラメントに付形することができる。また、これらは、後での最終的な付形のために、例えば成形品の製造のために又は糸、繊維若しくはフィラメントの製造のために再溶融することが企図される顆粒に付形することもできる。
【0029】
本発明の方法によって得られる組成物から付形される糸、繊維及びフィラメントは溶融紡糸によって製造される。即ち、組成物は、1個又はそれ以上のオリフィスを含むダイを通して溶融状態で押し出される。
【0030】
すべての溶融紡糸技術を使用することができる。フィラメントは、1つの連続工程で又は不連続的にマルチフィラメント糸又はロビングの形態で延伸又はドラフトすることができ、そして種々の処理、即ち、サイジング、テキスチャード加工、硬化などを受けることができる。
【0031】
マルチフィラメント糸の製造では、特に、3500m/分よりも高い紡糸速度での高速紡糸法が挙げられる。かかる方法は、次の用語、POY(部分配向糸)、FOY(完全配向糸)及びSDY(スピン延伸糸)によってしばしば表わされる。これらの糸は、それらの意図する用途に応じて更にテキスチャード加工することができる。これらの方法によって得られる糸は、織物又はメリヤス生地の製造に特に適している。
【0032】
繊維を製造するために、フィラメントは、例えば、紡糸後に直接に又は不連続的にスライバー又はウエブの形態で一緒にし、延伸し、テキスチャード加工しそして切断することができる。得られる繊維は、不織物又は紡績糸を製造するのに使用されることができる。
【0033】
また、組成物は、フロックトウの製造に使用することもできる。
【0034】
糸、繊維及びフィラメント、並びにその糸、繊維及びフィラメントから得られた製品は染色することができる。特に、バッチ染色又はジェット染色法が挙げられる。好ましい染料は、酸、金属性又は非金属性染料である。
【0035】
本発明の組成物では、光に対する色彩堅牢度が優秀な製品を得ることが可能になる。また、それらによって、洗浄に対する染色の改善された堅牢度を得ることが可能になる。
【0036】
本発明の更なる詳細及び利益は、一例として以下に提供する実施例を参照するときにより明らかになるであろう。
【0037】
例1
62重量%の濃度を有する3590gのアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩水溶液からポリアミド66を基材とする共重合体を作り、そしてこれに次のもの、
・3940gの25%酢酸水溶液、
・1000gの40%亜燐酸水溶液、
・300gのロディア社の「Silcolapse 5020」消泡剤、
・40Lのカプロラクタム、10Lの水、クラリアント社によって製造販売される6kgの「Nylostab SEED」及びチバ社によって製造販売される3kgの「Irganox 1098」を混合することによって得られる分散液、
を加える。
【0038】
ポリアミドは、この溶液を蒸発器において濃縮する工程、撹拌機付きオートクレーブ反応器において重縮合する工程、1.85MPaの圧力平坦域において245℃の最終温度で約45分の蒸留段階、1.85MPa〜0.1MPaの圧力において260℃の最終温度での約35分の分解段階、及び270の最終温度で約30分の仕上段階を含む標準法に従って製造される。
【0039】
加圧下の蒸留段階間に、6分後、被覆済み二酸化チタン粒子の25重量%水性分散液を128kg加える。
【0040】
分解段階において発泡が全く観察されない。2.0重量%のポリアミド6単位及び1.6重量%の二酸化チタンを含有するポリアミド6,6基材共重合体が得られる。
【0041】
コポリアミドをスピン延伸法によって紡糸する。巻取速度は4500m/分である。得られる糸の線密度は78dtex/68フィラメントである。糸の靭性は42cN/texであり、そして破断点伸びは38%である。
【0042】
糸からメリヤス生地を製造する。この生地を、クラリアント社によって製造販売される2g/Lの「Sandozine MRN」、2g/Lの「Sirrix AR」及び2g/Lの炭酸ナトリウムより構成される洗剤組成物の存在下に60℃で20分間洗浄する。次いで、生地を190℃で45秒間熱硬化させる。
【0043】
生地を、次のもの、
・チバ社によって製造販売される染料、
・0.0247重量%の「Irgalan yellow 3RV 250%」、
・0.0170重量%の「Irgalan bordeaux EL 200%」、
・0.2220重量%の「Irgalan grey 200%」、
・2重量%の均染剤(CHT社によって製造販売されるC14)
・0.5g/Lの酢酸ナトリウム、
の存在下に98℃において6のpHで45分間浸漬することによって染色する。
【0044】
基準DIN 75202に従って「Xenotest 450」装置を4サイクル(FAKRAテスト)にわたって使用して、生地の光堅牢度を試験した。4サイクル後、その評点は6〜7である。
【0045】
例2(比較試験)
添加剤を使用しないで例1の方法によってコポリアミドを製造する。評点は5である。
【0046】
例3
すべての発泡を観察することができる窓を備えた300mLの反応器においてポリアミド6,6を基材とする組成物を調製した。このポリアミドは、溶液状態のアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩から例1と同様の方法によって製造される。分解段階を、発泡に対する感性に関して例1の条件と同様の条件下に実施するように10分で実施する。製造間に、次の添加剤、
・被覆二酸化チタン粒子(得られる組成物に対して1.6重量%)、この粒子は、1.85MPaにおける平坦域の開始から5分後に添加される、
・溶液状態の亜燐酸、アジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウム塩の溶液に添加される、
・クラリアント社によって製造販売される「Nylostab SEED」、並びにチバ社によって製造販売される「Irganox 1098」、「Irganox 168」(燐安定剤)、「Irgafos 12」(燐安定剤)、これらの製品は分解段階間に150℃で溶融カプロラクタム中に導入される、
を添加する。
【0047】
様々な添加剤、そして異なる組み合わせも試験した。その結果を表1に記載する。
【0048】
【表1】
【0049】
添加剤の量は、得られる組成物に関して重量比で表わされる。発泡レベルは、反応器中における気泡の高さによって評価される。発泡がない場合は0であり、そして広範囲の発泡は3である。
【0050】
亜燐酸は、他の添加剤の存在によって誘発される発泡を抑制することが観察される。
Claims (10)
- ポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法であり、亜燐酸及び次亜燐酸から選択される燐安定化剤;並びにヒンダードフェノール酸化防止剤及び少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤から選択される他の安定剤;を少なくとも含む組成物がポリアミド重合媒体中に重合段階の前に又はその間に導入される、ポリアミドを基材とする安定化組成物の製造法。
- 組成物が、他の添加剤として、
・アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキシキノン、アルキリデンビスフェノール、アルキルヒンダード基を有するベンジル化合物、アシルアミノフェノール、及びβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、及び/又は
・少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤であって、少なくとも1個の立体障害アミン単位が結合される2個又は3個のカルボニル官能基を含有し、しかも該単位がカルボニル官能基のうちの1個に結合される基の一部分であるような芳香族化合物、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンから選択される光安定剤、
を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。 - ポリアミド重合段階の前に導入される二酸化チタン基材粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
- 酸化チタン基材粒子の重量割合が組成物の質量に対して1重量%よりも大きいことを特徴とする請求項4記載の方法。
- 二酸化チタン基材粒子が被覆されることを特徴とする請求項4又は5記載の方法。
- 少なくとも1個のヒンダードアミン単位を含有する光安定剤が、水、カプロラクタム及びそれらの混合物から選択される液体中に溶液状態又は懸濁状態で導入されることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項記載の方法。
- ポリアミドがポリアミド6、ポリアミド6,6、及びそれらの共重合体から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
- ポリアミドがアジピン酸ヘキサメチレン二アンモニウムの水溶液から製造されるポリアミド6,6であり、プロセスが水蒸発段階とそれに続く重縮合段階とを含み、そしてヒンダードアミンを含有する光安定剤の溶液又は懸濁液が蒸発工程の前に導入されることを特徴とする請求項7記載の方法。
- ポリアミド6,6を基材とする組成物を製造するための不連続法からなることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
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