KR100726152B1 - 수축성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 6의 단량체인 ε-카프로락탐과 아디프산 및 이에 상응하는 함량의 지방족 디아민 화합물을 구성 단량체로서 사용하여 3원 공중합물을 형성하여 이를 이용한 섬유의 열수축성이 향상된 폴리아미드 중합물에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아미드 중합물은 폴리아미드 6에 비하여 결정화 속도가 늦어지며, 이로 인하여 열연신 공정에서 비결정 영역에서의 배향이 증가하는 효과를 달성할 수 있다. 열연신 공정에서 비결정 영역에서의 배향이 증가함에 따라, 중합체 구조내에서 잠재 응력이 증가하게 되고 유리전이온도 이상의 가열조건에서 수축거동이 나타나게 되는 특성을 지닌다. 수축성이 우수한 폴리아미드 6 중합물은 다른 중합체와의 방사를 통하여 잠재 권축성 등을 부여함으로써 섬유소재의 터치성 등을 향상시키는 효과를 발현할 수 있다. 특히 수축성이 뛰어난 고수축성 폴리아미드 6 섬유용 중합물을 제조함에 있어서 분자량을 증대시킴으로써 복합섬유로 형성하였을 때 탄성률 및 권축률이 뛰어난 소재를 만드는 방법이다.

폴리아미드 6, ε-카프로락탐, 아디프산, 지방족 디아민

Description

수축성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법 {A process for preparing polyamides having high shrinking property}

본 발명은 폴리아미드 섬유의 제조에 있어서 수축성을 부여하기 위한 폴리아미드 6 중합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리아미드 6을 중합함에 있어서 단량체로 ε-카프로락탐을 사용하는 동시에 다른 아미드 단위를 형성하는 단량체를 공중합시켜 수득한 중합물에 관한 것이다.

폴리아미드 6은 디아민 그룹을 함유하는 단량체와 디카복실산 말단 그룹을 함유하는 단량체간의 축합반응 또는 ε-카프로락탐의 개환 반응에 의한 중합을 거쳐서 수득되는 중합체로, 주로 사용되는 용도는 섬유, 사출 성형품, 압출 가공품 등이며 사용되는 용도에 따라 적정한 수준의 분자량과 물성을 부여하게 되고, 때로는 무기물질을 혼합함으로써 기능성을 향상시킬 수도 있다. 이들 중에서, 특히 섬유용 폴리아미드 6은 방사에 적합한 물성을 지니는 것이 중요한데, 이러한 물성으로는 분자량, 분자량 분포, 용융 점도, 산화도, 용융열 및 결정화 속도 등을 들 수 있다. 이러한 물성 중에서, 결정화 속도는 방사공정에서 연신되는 중합체의 배향과 관련되는 요소이다. 즉, 방사구금을 빠져나온 중합체가 냉각풍에 의해 냉각되는 동시에 연신되는 과정에서 급속한 결정화가 진행되는 경우에는 결정의 크기와 밀도가 높아지며, 섬유의 기계적 강도 등의 물성은 결정 영역에 의해 지배받는다. 이때 결정화의 진행 속도가 늦어지면, 상대적으로 비결정 영역의 배향 분율이 커지게 된다. 섬유가 지니는 배향도는 결정 영역의 배향과 비결정 영역의 배향으로 나뉘어지며, 섬유의 수축 거동은 비결정 영역의 배향 분율이 커짐에 따라 커지게 된다. 섬유의 형성 과정에서 비결정 영역의 배향 분율이 증가하게 되면, 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 수축성이 발생하게 되며, 이로 인하여 열수축이 발생하게 된다. 따라서, 결정화의 진행 속도를 지연시킬 수 있는 중합물을 사용하여 용융 방사법으로 섬유를 형성하면, 비결정 영역의 배향 분율을 증가시키게 되어 수축률이 큰 섬유를 수득할 수 있게 된다.

이와 같은 원리를 이용하여 수축성이 높은 폴리아미드 6 섬유를 수득하기 위해서는, 결정화 속도가 느린 공중합물을 사용하는 방법이 많이 소개되고 있다. 특히 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66과 이소프탈산의 및/또는 테레프탈산 및 지방족 디아민으로부터 형성되는 방향족 폴리아미드의 2원 또는 3원 공중합체가 많이 사용되는데, 이러한 공중합물들은 투명성이 높으며 결정화도가 낮기 때문에, 수축성을 부여하는 특성도 발현된다. 이와 같은 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 섬유의 제조에 관하여는 일본 공개 특허 공보 제(평) 2-251611호, 동 제(평) 3-64516호, 동 제(평) 4-2814 등에 기재되어 있다.

본 발명에서는 고수축성 폴리아미드를 제조함에 있어서, 폴리아미드 6과의 공중합체를 형성하기 위한 폴리아미드 6를 형성함에 있어서 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카복실산을 사용하는 방법 대신에, 지방족 카복실산과 알킬 그룹이 결합되어 있는 지방족 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드를 제조함으로써 폴리아미드의 결정성을 저하시키는 방법을 사용하였다.

본 발명에 사용하는 지방족 디아민 화합물은 다음 화학식 1의 구조를 지닌 지방족 디아민 화합물이다.

위의 화학식 1에서,
a와 b는 각각 1보다 크고 10보다는 작은 값을 가지며,
R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.

본 발명에 있어서, 지방족 디아민과 아미드 결합을 형성하는 물질로서는 지방족 디카복실산인 아디프산을 사용한다. 아디프산은 폴리아미드 66의 원료인 헥사메틸렌 디아미노 아디페이트의 원료가 되는 물질로, 폴리아미드 6과 폴리아미드 66의 아미드 그룹 사이의 길이가 동일하기 때문에, 일정한 규칙성을 유지해주는 데 도움이 된다. 폴리아미드를 이용한 섬유를 형성함에 있어서 완전한 비결정 형태를 이루게 되면, 섬유 형성 자체에 어려움이 있으며, 강도 저하 등의 문제를 일으키는 단점이 야기된다.

지방족 디아민과 디카복실산은 동일한 당량으로 사용되어야 하며, 사용량의 균형이 이루어지지 않으면, 반응성 그룹이 차단되어 중합체량의 폴리아미드를 제조할 수 없다. 이와 같은 반응에 의한 중합물은 결정화 속도가 지연되어 섬유화 하였을 때 비결정성 배향구조를 많이 지니게 되어 수축성이 뛰어난 구조를 지닐 수 있는 장점이 있으나, 동일 조건하의 반응시 분자량이 낮고 열적 안정성이 미흡하여 황변 등의 열화가 쉽게 일어나는 단점이 야기된다. 본 발명에서는, 분자량의 증대 및 열화 방지를 위한 증점제로서 차아인산(H₃PO₂)을 소량 첨가하여 중합시킴으로써 해결할 수 있다.

중합반응은 고온, 고압하에서 사용할 수 있는 오토클레이브 속에서 실시하며, 수 분자량이 15,000 이상으로 되도록 중합시킨다. 중합은 폴리아미드 6의 원료인 ε-카프로락탐을 70 내지 99 mol%로 하고 지방족 디아민과 디카복실산을 각각 0.5 내지 15mol%로 하여 실시하며, 중합반응을 종결시키고 분자량을 조절하기 위하여 아세트산 또는 벤조산을 0.03 내지 0.15wt% 사용한다.

폴리아미드의 조성에서 ε-카프로락탐의 양이 99mol%를 초과하게 되면, 수축률의 증가 효과가 미미해지며, 반대로 ε-카프로락탐의 양이 70mol% 미만으로 되면, 열적 특성의 변화로 방사작업이 곤란해지며, 중합도가 낮아지는 단점이 발생한다. 또한, 생성된 필라멘트의 기계적 물성도 낮아지게 되는 문제점이 발생한다.

이렇게 수득한 중합체를 이용하여 폴리아미드 6과 방사를 실시하면 두 섬유간의 열수축률 차이에 의하여 염색 등의 후속 공정을 거치면서 이수축이 발생하여 코일상을 형성하게 되고 가공물의 터치감 및 신축성을 증대시키는 효과를 수득할 수 있다. 이러한 효과를 더욱 극대화하기 위하여는, 수축률의 차이를 유발함과 동시에 수축력을 증대시켜주게 되며, 증점제 및 열화 방지제로서 차아인산을 25ppm 내지 150ppm, 바람직하게는 50ppm 내지 100ppm을 투입하여 중합시킨다. 차아인산의 사용량이 25ppm 미만일 때는, 점도 상승에 따른 사의물성 향상에 대한 기여도가 미미하며, 사용량이 150ppm 을 초과하는 경우에는, 점도가 급격히 상승하여 운전의 불안정 요소가 발생할 수 있으며, 또한 결정화 속도도 빨라져서 오히려 수축특성을 저하시킨다.

중합물의 열적 특성은 시차 주사 열량계를 이용하여 용융점, 결정화 온도를 측정함으로써 비교한다.

중합물의 점도는 상대점도(R.V.)를 통하여 산출하며, 중합체를 95% 황산 용액에 용해시키고, 25℃에서 우베로데형 점도계를 이용하여 측정한다.

수득한 중합물을 압출 방사하기에 용이한 칩 형태로 절단하고, 용융 방사법을 이용하여 필라멘트상으로 제조한다. 방사는 일반적으로 폴리아미드의 용융방사법에 따르며, 생성된 필라멘트의 강도,신도 및 수축률을 구하여 섬유의 수축 특성을 측정할 수 있다.

섬유의 강신도는 만능 인장 시험기(UTM)를 사용하여 ASTM D2256의 시험방법에 준하여 측정한다.

섬유의 비등수 수축률을 측정하기 위하여 일정량의 필라멘트를 휠에 권취하고, 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이를 측정하여 이 길이를 L₁으로 한다. 길이를 측정한 섬유를 100℃ 비등수 속에서 30분 동안 처리하고, 비등수로부터 꺼내어 건조시킨 다음, 추가로 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이를 측정하여 이 길이를 L₂로 한다. 섬유의 비등수 수축률은 다음 수학식 1에 의하여 계산된다.

(수학식 1)

비등수 수축률 = (L₁-L₂) / L₁ ×100 (%)

알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민과 지방족 디카복실산을 이용한 폴리아미드 공중합물을 이용하여 용융 방사하는 경우, 결정 성장 속도가 느린 상태에서 연신이 이루어지기 때문에, 비결정 영역에서의 배향이 급속하게 발달하게 된다. 비결정 영역에서의 배향은 유리전이온도 이상의 온도에서 수축을 일으키는 원인이 되므로 높은 수축성을 나타나게 된다.

이렇게 형성되는 높은 수축성을 지니는 섬유와 일반 폴리아미드 6 섬유를 코어-쉬쓰형(core-sheath type)으로 하여 코어부에 고수축성 중합체가 위치하게 하고 쉬쓰부에 일반 폴리아미드 6을 위치하게 하여 방사하면, 염색 등의 후속가공시 유리전이온도 이상의 온도가 되면 서로 다른 수축현상을 보여서 코일링이 일어나는 특성이 발휘된다. 이러한 특성을 이용하면 직물의 신축성가 벌크성이 향상되고, 고수축성 중합체의 점도가 우수하기 때문에, 탄성률 및 권축률이 뛰어난 소재를 만드는 데 사용된다.

이하에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이러한 실시예들은 단지 설명을 목적으로 하는 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 아니 된다.

실시예 1
폴리아미드 6의 단량체인 ε-카프로락탐과 아디프산, 그리고 지방족 디아민 화합물로서 2-메틸펜타메틸렌디아민을 사용하여 공중합물을 제조하였다.

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중합은 가압 용기(오토클레이브) 속에서 실시하며 초기 용제로서 물을 사용한다.

2-메틸펜타메틸렌디아민은 다음 화학식 2의 디아민 화합물로서, 2번 탄소에 메틸기가 결합되어 있으며, 주쇄에 탄소원자가 5개 있으므로, 주쇄의 탄소수가 6인 폴리아미드 6과의 공중합시 규칙성이 파괴로 결정 성장을 억제하는 효과를 수득할 수 있다.

단계 1.

ε-카프로락탐을 80mol%, 아디프산을 10mol%, 2-메틸펜타메틸렌디아민을 10mol% 계량하여 전체 중량이 3,000g으로 되도록 하고 반응조 속에 투입한다.

단계 2.

단계 1의 반응조에 물을 1,000g과 아세트산을 1.5g을 투입하고, 이어서 점도 증진제로서 차아인산을 50ppm(0.15g) 투입한 다음, 반응기 내부의 대기를 질소로 치환시킨다.

단계 3.

반응기의 내부 온도를 260℃까지 상승시키고 교반을 실시한다.

단계 4.

반응기의 온도가 상승함에 따라 반응기 내부의 압력이 발생하게 되는데, 이때의 압력을 15Kgf/㎠ 으로 유지시킨다.

단계 5.

반응기의 압력이 15Kgf/㎠에 도달한 상태에서 가압 상태를 1시간 동안 유지하여 주면서 온도가 260℃에 이르도록 한다.

단계 6.

1시간 동안의 압력 유지과정이 종료되면, 0.25(Kgf/㎠)/min의 비율로 반응기 내부의 압력을 대기압까지 제거하여준다.

단계 7.

대기압까지의 감압공정이 종료되면, 진공펌프를 이용하여 반응기 내부의 압력을 500토르torr까지 계속 저하시킨다.

단계 8.

감압상태를 30분 동안 유지시킨다.

단계 9.

반응기 내부에 질소를 다시 충전시키고, 밸브를 개방하여 중합물을 배출시킨다.

단계 10.

배출된 중합물은 냉각수조를 통과시켜 고화시키고, 이어서 칩모양으로 절단한다.

실시예 2

실시예 1의 단계 2에서 사용하는 차아인산의 양을 100ppm(0.30g)으로 하며 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

실시예 3

실시예 1의 단계 2에서 사용하는 차아인산의 양을 150ppm(0.45g)으로 하며 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

실시예 4

실시예 1의 단계 2에서 사용하는 차아인산의 양을 25ppm(0.075g)으로 하며 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다..

비교예 1

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 차아인산의 양을 10ppm으로 하며 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

비교예 2

실시예 1의 단계 1에 사용하는 차아인산의 양을 200ppm으로 하며, 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 실시한다.

비교예 3

실시예 1의 단계 1에 사용하는 차아인산의 양을 0ppm으로 하며, 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

위의 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3을 통하여 수득한 중합체에 대하여 열적 거동 및 중합도를 측정하였으며, 당해 중합체를 이용하여 용융 방사를 실시하 는데, 용융 방사는 방사 압출기의 온도를 285℃로 하고 방사속도를 4,500m/min로 하여 실시하였다. 방사공정에서 고데트 롤러 1과 고데트 롤러 2사이의 연신비는 1.27로 하였다. 복합 방사는 코어-쉬쓰형 방사 구금을 사용하여 실시하고 코어부와 쉬쓰부의 면적비는 1:1로 하며 코어부에는 실시예와 비교예에서 만들어진 고수축성 폴리아미드 6 중합물을 사용하며 쉬쓰부에는 상대점도 2.55의 폴리아미드 6 중합물을 사용하였다.

원사에 대한 강도, 신도 및 수축률을 측정하여 중합체의 조성 변화에 따른 기계적 물성과 수축률의 변화를 시험하였다.

또한, 섬유가 지니고 있는 탄성을 측정하기 위하여 다음의 방법을 사용하였다.

검척기에 20회 권취

끓는 물에 30분 동안 방치

건조기 80℃에서 건조

1/500g/den의 하중을 걸은 상태에서의 길이 측정 : L2

1/20g/den의 하중을 걸은 상태에서의 길이 측정 : L1

1/500g/den의 하중을 걸은 상태에서의 길이 측정 : L3

이와 같이 구해진 길이들을 통하여 다음의 항목들을 계산하여 평가한다.

권축률 = (L1-L2)/L1 X 100 (%)

탄성률 = [(L1-L3)/(L1-L2)] X 100(%)

실시예 1내지 4와 비교예 1내지 3에 대한 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[표1]

	칩 물성			방사 물성
	용융점 (℃)	결정화온도(℃)	상대점도	강도 (g/den)	신도 %	권축률	탄성률	방사성
실시예 1	182	134	2.58	4.32	42.1	61.5	72.8	ㅇ
실시예 2	183	135	2.60	4.34	41.0	62.4	73.2	ㅇ
실시예 3	184	135	2.64	4.35	40.5	62.0	72.4	ㅇ
실시예 4	182	134	2.57	4.30	43.0	61.2	72.6	ㅇ
비교예 1	182	133	2.55	4.26	43.8	59.8	69.7	ㅇ
비교예 2	186	137	2.69	4.40	39.8	59.4	68.3	△
비교예 3	182	133	2.56	4.25	44.0	59.8	69.5	ㅇ

폴리아미드 6과 동시에 탄소수와 분자쇄 구조가 상이한 디아민 화합물을 아디프산과 함께 적용함으로써 결정화 온도가 낮아져서 용융방사시 급속한 결정 성장을 억제할 수 있으며, 이를 통한 비결정 영역에서의 배향 증가를 유도하여 잠재되어 있는 수축 응력을 증대시키는 효과를 달성할 수 있었다. 잠재 권축성을 지니는 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 차아인산을 사용하여 구성하는 고수축성 중합체의 분자량을 증대시킴으로써 수축력을 향상시켜 이를 이용한 복합 방사물을 제조하였을 때 탄성률과 권축률을 향상시키는 효과를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 제조된 필라멘트는 유리전이온도 이상에서 수축 특성이 발현되므로, 후가공시 부드럽고 풍부한 느낌의 섬유 직물을 제조하는 데 활용될 수 있다는 장점이 있다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. ε-카프로락탐, 알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민 및 아디프산을 사용하는 폴리아미드 중합물의 제조방법에 있어서,

   ε-카프로락탐 70 내지 99mol%, 알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민 0.5 내지 15mol% 및 아디프산 0.5 내지 15mol%를 반응조에 투입하고, 이어서 차아인산을 25 내지 150ppm 투입한 다음, 반응기 내부의 대기를 질소로 치환시켜 반응시킴을 특징으로 하는, 수축성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 일킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민 화합물로서 2-메틸펜타메틸렌디아민이 사용되는 것을 특징으로 하는, 수축성이 우수한 폴리아미드 중합물이 제조방법.