KR20030073013A - 수축성이 우수한 폴리아미드 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 헥사메틸렌디아미노 아디페이트와 아디프산 및 이에 상응하는 함량의 지방족 디아민 화합물을 구성 단량체로서 사용하여 열수축성이 향상된 폴리아미드 66 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아미드 중합체는 통상적인 폴리아미드 66에 비하여 결정화 속도가 늦어지며 이로 인하여 열연신공정에서 비결정 영역에서의 배향이 증가하는 효과를 달성할 수 있다. 열연신공정에서 비결정 영역에서의 배향이 증가함에 따라, 중합체 구조 내에서 잠재 응력이 증가하게 되고 유리전이온도 이상의 가열조건에서 수축 거동이 나타나게 되는 특성을 지닌다. 수축성이 우수한 폴리아미드 중합체는 다른 중합체와의 복합 방사를 통하여 잠재 권축성 등을 부여함으로써 섬유 소재의 터치성 등을 향상시키는 효과를 발현할 수 있다.

Description

수축성이 우수한 폴리아미드 중합체{Polyamide having high shrinking property}

본 발명은 폴리아미드 섬유의 제조에 있어서 수축성을 부여하기 위한 폴리아미드 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리아미드를 중합함에 있어서 단량체로서 헥사메틸렌디아미노 아디페이트를 사용하는 동시에 다른 아미드 단위를 형성하는 단량체를 공중합시켜 수득한 준중합체에 관한 것이다.

폴리아미드는 디아민 그룹을 함유하는 단량체와 디카복실산 말단 그룹을 함유하는 단량체간의 축합반응 또는 ε-카프로락탐의 개환 반응에 의한 중합을 거쳐서 수득되는 중합체로, 주로 사용되는 이의 용도는 섬유, 사출 성형품, 압출 가공품 등이며, 사용되는 용도에 따라 적정한 수준의 분자량과 물성을 부여하게 되며, 때로는 무기 물질을 혼합함으로써 기능성을 향상시킬 수도 있다.

이들 중에서 특히 섬유용 폴리아미드는 방사에 적합한 물성을 지니는 것이 중요한데, 이러한 물성으로는 분자량, 분자량 분포, 용융 점도, 산화도, 용융열 및결정화 속도 등을 들 수 있다. 이러한 물성 중에서 결정화 속도는 방사공정에서 연신되는 중합체의 배향과 관련되는 요소이다. 즉, 방사구금을 빠져나온 중합체가 냉각풍에 의해 냉각되는 동시에 연신되는 과정에서 급속한 결정화가 진행되는 경우에는 결정의 크기와 밀도가 높아지며, 섬유의 기계적 강도 등의 물성은 결정 영역에 의하여 지배받는다. 이때, 결정화의 진행 속도가 늦어지면 상대적으로 비결정 영역의 배향 분율이 커지게 된다. 섬유가 지니는 배향도는 결정 영역의 배향과 비결정 영역의 배향으로 나뉘어지며, 섬유의 수축 거동은 비결정 영역의 배향 분율이 커짐에 따라 커지게 된다. 섬유의 형성 과정에서 비결정 영역의 배향 분율이 증가하게 되면, 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 수축성이 발생하게 되며, 이로 인하여 열수축이 발생하게 된다. 따라서, 결정화의 진행 속도를 지연시킬 수 있는 중합체를 사용하여 용융 방사법으로 섬유를 형성하면 비결정 영역의 배향 분율을 증가시키게 되어 수축률이 큰 섬유를 수득할 수 있게 된다.

이와 같은 원리를 이용하여 수축성이 높은 폴리아미드 섬유를 수득하기 위해, 결정화 속도가 느린 공중합체를 사용하는 방법이 많이 소개되고 있다. 특히 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 지방족 디아민으로부터 형성되는 방향족 폴리아미드의 2원 또는 3원 공중합체가 많이 사용되는데, 이러한 공중합체들은 투명성이 높으며 결정화도가 낮기 때문에, 수축성을 부여하는 특성도 발현된다. 이와 같은 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 섬유의 제조방법에 대해서는 일본 공개특허공보 제(평)2-251611호, 공개특허공보 제(평)3-64516호, 공개특허공보 제(평)4-2814호 등에 제시되어 있다.

본 발명에서는 고수축성 폴리아미드를 제조함에 있어서 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 66과의 공중합체를 형성하기 위한 폴리아미드를 형성함에 있어서 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카복실산을 사용하는 방법 대신에 지방족 카복실산과 알킬 그룹이 결합되어 있는 지방족 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드를 제조함으로써 폴리아미드의 결정성을 저하시키는 방법을 사용하였다.

본 발명에서 사용하는 지방족 디아민 화합물은 다음 화학식 1의 구조를 지니는 지방족 디아민 화합물이다.

위의 화학식 1에서,

a 및 b는 각각 1보다 크고 10보다는 작은 값을 가지며,

R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다.

본 발명에 있어서, 지방족 디아민과 아미드 결합을 형성하는 물질로서는 지방족 디카복실산인 아디프산을 사용한다. 아디프산은 폴리아미드 66의 원료인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 원료가 되는 물질로, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 아미드 그룹 사이의 길이가 동일하기 때문에, 일정한 규칙성을 유지해주는 데도움이 된다. 폴리아미드를 이용한 섬유를 형성함에 있어서 완전한 비결정 형태를 이루게 되면 섬유 형성 자체에 어려움이 있으며, 강도 저하 등의 문제를 일으키는 단점이 야기된다.

지방족 디아민과 디카복실산은 동일한 당량으로 사용되어야 하며, 사용량에서의 균형이 이루어지지 않으면, 반응성 그룹이 차단되어 중합체량의 폴리아미드를 제조할 수 없다.

중합반응은 고온, 고압하에서 운전이 가능한 오토클레이브 속에서 실시하며, 수 평균 분자량이 15,000 이상으로 되도록 중합시킨다. 중합은 폴리아미드 66의 원료인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트를 70 내지 99mol%로 하고 지방족 디아민과 디카복실산을 각각 0.5 내지 15mol%로 하여 실시하며, 중합반응을 종결시키고 분자량을 조절하기 위하여 아세트산 또는 벤조산을 0.03 내지 0.15중량% 사용한다.

폴리아미드의 조성에서 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양이 99mol%를 초과하게 되면, 수축률의 증가 효과가 미미해지며, 반대로 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양이 70mol% 미만으로 되면, 열적 특성의 변화로 인해 방사작업이 곤란해지며, 중합도가 낮아지는 단점이 발생한다. 또한, 생성된 필라멘트의 기계적 물성도 낮아지게 되는 문제점이 발생한다.

중합체의 열적 특성은 시차주사열량계를 이용하여 용융점, 결정화 온도를 측정함으로써 비교한다.

중합체의 점도는 상대점도(R.V.)를 통하여 산출하며, 중합체를 95% 황산 용액에 용해시키고, 25℃에서 우베로데형 점도계를 이용하여 측정한다.

수득한 중합체를 압출 방사하기에 용이한 칩 형태로 절단하고, 용융 방사법을 이용하여 필라멘트상으로 제조한다. 방사는 일반적으로 폴리아미드의 용융 방사법에 따르며, 생성된 필라멘트의 강도, 신도 및 수축률을 구하여 섬유의 수축 특성을 측정할 수 있다.

섬유의 강도와 신도는 만능 인장 시험기(UTM)를 사용하여 ASTM D 2256의 시험방법에 준하여 측정한다.

섬유의 비등수 수축률을 측정하기 위하여 일정량의 필라멘트를 휠에 권취하고, 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이를 측정하여 이 길이를 L1로 한다. 길이를 측정한 섬유를 100℃의 비등수 속에서 30분 동안 처리하고, 비등수로부터 꺼내어 건조시킨 다음, 추가로 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이를 측정하여 이 길이를 L2로 한다.

섬유의 비등수 수축률은 다음 수학식 1에 의하여 계산된다.

알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민과 지방족 디카복실산을 이용한 폴리아미드 공중합체를 이용하여 용융 방사하는 경우, 결정의 성장 속도가 느린 상태에서 연신이 이루어지기 때문에, 비결정 영역에서의 배향이 급속하게 발달하게 된다. 비결정 영역에서의 배향은 유리전이온도 이상의 가열온도에서 수축을 일으키는 원인이 되므로, 높은 수축성을 나타내게 된다.

실시예 1

폴리아미드 66의 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트와 아디프산, 그리고 지방족 디아민 화합물로써 2-메틸펜타메틸렌디아민을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 중합은 가압 용기(오토클레이브) 속에서 수행하며, 초기 용제로서 물을 사용한다.

2-메틸펜타메틸렌디아민은 다음 화학식 2의 디아민 화합물로서, 2번 탄소에 메틸 그룹이 결합되어 있으며, 주쇄에 탄소원자가 5개 있으므로, 주쇄에 탄소원자가 6개 있는 폴리아미드 66과의 공중합시 규칙성이 파괴되어 결정의 성장을 억제하는 효과를 수득할 수 있다.

단계 1.

헥사메틸렌디아미노 아디페이트를 80mol%, 아디프산을 10mol%, 2-메틸펜타메틸렌디아민을 10mol% 계량하여 전체 중량이 3000g으로 되도록 하고, 이를 반응조(오토클레이브) 속에 투입한다.

단계 2.

위의 단계 1의 반응조에 물 1000g과 아세트산 1.5g을 투입하고, 이어서 반응기 내부의 대기를 질소로 치환시킨다.

단계 3.

반응기의 내부 온도를 260℃까지 상승시키고, 교반을 실시한다.

단계 4.

반응기의 온도가 상승함에 따라 반응기 내부에 압력이 발생하게 되는데, 이때의 압력을 15Kgf/cm²으로 유지시킨다.

단계 5.

반응기의 압력이 15Kgf/cm²에 도달한 상태에서 가압 상태를 1시간 동안 유지하여 주면서 온도가 260℃에 이르도록 한다.

단계 6.

1시간 동안의 압력 유지과정이 종료되면 0.25(Kgf/cm²)/min의 비율로 반응기 내부의 압력을 대기압까지 제거하여준다.

단계 7.

대기압까지의 감압공정이 종료되면, 진공 펌프를 이용하여 반응기의 내부 압력을 500torr까지 계속 저하시킨다.

단계 8.

감압 상태를 30분 동안 유지시킨다.

단계 9.

반응기의 내부에 질소를 다시 충전시키고, 반응기의 밸브를 개방하여 중합체를 배출시킨다.

단계 10.

배출된 중합체를 냉각수조를 통과시켜 고화시키고, 이어서 칩 모양으로 절단한다.

실시예 2

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 출발 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양을 70mol%로, 아디프산의 양을 15mol%로, 그리고 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양을 15mol%로 변경하여 실시하는 것을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

실시예 3

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 출발 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양을 90mol%로, 아디프산의 양을 5mol%로, 그리고 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양을 5mol%로 변경하여 실시하는 것을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

실시예 4

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 출발 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양을 99mol%로, 아디프산의 양을 0.5mol%로, 그리고 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양을 0.5mol%로 변경하여 실시하는 것을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

비교예 1

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 출발 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양을 100mol%로 하여 실시하는 것을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

비교예 2

실시예 1의 단계 1에서 사용하는 출발 단량체인 헥사메틸렌디아미노 아디페이트의 양을 50mol%로, 아디프산의 양을 25mol%로, 그리고 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양을 25mol%로 변경하여 실시하는 것을 제외하고 나머지 과정은 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 실시한다.

위의 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2를 통하여 수득한 중합체에 대하여 열적 거동과 중합도를 측정하였으며, 당해 중합체를 이용하여 용융방사를 실시하였다. 용융방사는 방사 압출기의 온도를 285℃로 하고 방사속도를 4,500m/min로 하여 실시하였다. 방사공정에서 제1 고뎃트 롤러와 제2 고뎃트 롤러 사이의 연신비는 1.27로 하였다.

원사에 대한 강신도와 수축률을 측정하여 중합체의 조성 변화에 따른 기계적물성과 수축률의 변화를 시험하였다.

실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 대한 결과는 표 1에 기재되어 있다.

	칩 물성	방사 물성
	용융점(℃)	결정화 온도(℃)	상대점도	강도(g/den)	신도(%)	비등수 수축률	방사성
실시예 1	251.0	225.3	2.64	4.82	58	14.3	○
실시예 2	245.4	211.4	2.54	4.78	60	16.4	△
실시예 3	254.3	230.7	2.71	5.02	55	9.8	○
실시예 4	256.4	232.3	2.75	5.43	54	8.1	○
비교예 1	259.7	233.4	2.78	5.64	52	4.4	○
비교예 2	229.1	193.3	2.36	3.87	48.3	18.8	×

헥사메틸렌디아미노 아디페이트를 탄소원자의 수와 분자 쇄 구조가 상이한 지방족 디아민 화합물을 아디프산과 함께 적용함으로써 결정화 온도가 낮아져서 용융방사시 급속한 결정 성장을 억제할 수 있으며, 이를 통하 비결정 영역에서의 배향 증가를 유도하여 잠재되어 있는 수축 응력을 증대시키는 효과를 달성할 수 있었다. 이렇게 하여 제조된 필라멘트는 유리전이온도 이상에서 수축 특성이 발현되므로, 후가공시 부드럽고 풍부한 느낌의 직물을 제조하는 데 활용될 수 있는 장점이 있다.

Claims (2)

1. 구성 단량체로서 헥사메틸렌디아미노 아디페이트를 70mol% 내지 99mol% 사용하고, 알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민 화합물과 아디프산을 각각 0.5mol% 내지 15mol% 사용하여 중합시켜 수득한, 수축성이 우수한 폴리아미드 중합체.
2. 제1항에 있어서, 알킬 그룹으로 치환된 지방족 디아민으로서 2-메틸펜타메틸렌디아민이 사용됨을 특징으로 하는, 수축성이 우수한 폴리아미드 중합체.