KR100604739B1

KR100604739B1 - 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체 및 이를 이용한고수축성 폴리아미드 섬유

Info

Publication number: KR100604739B1
Application number: KR1020020073928A
Authority: KR
Inventors: 황세연; 서성원; 이귤섭; 권익현
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2006-07-26
Also published as: KR20040046107A

Abstract

본 발명은 단량체로서 폴리아미드6의 원료인 카프로락탐, 아디프산 및 이에 상응하는 함량의 디아민의 3원 공중합체와 결정촉진제를 투입함으로써 높은 수준의 결정화점을 유지하면서도, 섬유의 열수축성이 향상된 폴리아미드 3원 공중합체 및 이를 방사하여 제조된 고수축성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 공중합체는 지방족 카르복실산과 알킬기가 결합된 지방족 디아민에 결정촉진제를 첨가하여 사용함으로써 기존의 폴리아미드6에 비하여 유리전이 온도 이상의 조건에서의 높은 수축거동 및 기존의 고수축용 공중합체에 비하여 동등 또는 그 이상의 수축거동을 보이면서도 높은 결정화 온도를 갖는 특성을 지니게 된다.

폴리아미드, 공중합체, 고수축성, 지방족 디아민, 결정촉진제

Description

고수축성 폴리아미드 3원 공중합체 및 이를 이용한 고수축성 폴리아미드 섬유 {High-shrink 3-dimension polyamide polymer and polyamide fiber thereby}

본 발명은 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체 및 이를 이용한 폴리아미드 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체로서 카프로락탐, 아디프산 및 지방족 디아민을 공중합한 중합물에 결정촉진제를 투입하여 제조된 높은 결정화점을 가지면서도 열수축성이 향상된 폴리아미드 3원 공중합체 및 이 폴리아미드 공중합체를 사용하여 제조된 고수축성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.

폴리아미드는 디아민기를 지닌 단량체와 디카르복실산 말단기를 지닌 단량체간의 축합반응 또는

-카프로락탐의 개환 반응에 의한 중합을 거쳐 얻어지는 고분자로서 섬유, 사출성형품 및 압출가공품 등에 쓰여지며, 쓰여지는 용도에 따라 적정한 수준의 분자량과 물성을 부여하게 되며 때로는 무기물질을 혼합함으로써 기능성을 향상시킨다.

이중 특히 섬유용 폴리아미드는 방사에 적합한 물성을 지니는 것이 중요한데 이러한 물성으로는 분자량, 분자량분포, 용융점도, 산화도, 용융열, 결정화도, 결 정화 속도 및 배향도 등이 있다. 섬유가 지니는 배향도는 결정영역의 배향과 비결정영역의 배향으로 나뉘어지며 섬유의 수축거동은 비결정영역과 비결정영역의 배향의 분율이 커짐에 따라 커지게 된다. 섬유의 형성과정에서 비정 배향이 늘어나게 되면 폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서의 수축성이 발생하게 되며 이로 인한 열수축이 발생하게 되는 것이다. 따라서 비결정영역이 증가되거나, 결정화의 진행속도를 늦추어 줄 수 있는 중합물을 용융방사하여 섬유를 형성하면 비결정배향이 늘어나 수축률이 큰 섬유를 얻을 수 있다.

이와 같은 원리를 이용하여 수축성이 높은 폴리아미드 섬유를 얻기 위하여는 결정화도가 낮거나 결정화 속도가 느린 공중합물을 이용하는 방법이 많이 소개되고 있다. 특히 폴리아미드6 또는 폴리아미드66과 이소프탈산 및/또는 방향족 테레프탈산 및 지방족 디아민으로부터 형성되는 방향족 폴리아미드의 2원 또는 3원 공중합체가 많이 사용되는데 이러한 공중합물들은 투명성이 높으며 결정화도가 낮은 이유로 수축성을 부여하는 특성도 발현된다. 이러한 폴리머의 제조 및 이를 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 일본국 특허공개공보 제평2-251611호, 일본국 특허공개공보 제평3-64516호, 일본국 특허공개공보 제평4-2814호 등에 개시되어 있으나, 중합시 원료가 많이 소요되기 때문에 제품으로 제조하였을 때 고비용이 들거나, 저결정화점으로 인하여, 기계적 물성이 낮아져, 후가공시 고품위의 제품제조가 어려운 점이 있다.

이에 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 폴리아미드 중합물의 제조시 지방족 카르복실산과 알킬기가 결합되어 있는 지방족 디아민 및 결정촉진제를 사용함으로써 폴리아미드의 결정성을 떨어뜨려 수축률이 높으면서도 높은 수준의 결정화점을 갖는 폴리아미드 공중합체를 제공하며, 이를 이용하여 용융방사함으로써 고수축성 폴리아미드 섬유를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명인 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체는 카프로락탐 76 내지 96몰%, 다음 화학식1로 표시되는 알킬기로 치환된 지방족 디아민 2 내지 12몰% 및 아디프산 2 내지 12몰%, 결정화 촉진제 0.1 내지 0.5 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 a와 b는 각각 1∼10의 정수값을 가지며, R₁은 C₁ ∼ C₁₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C₁ ∼ C₃의 알킬기인 것이 좋다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서는 고수축성 폴리아미드를 제조하기 위하여 폴리아미드6과 공중합체를 이루기 위한 폴리아미드를 형성함에 있어서 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산을 사용하는 종래의 방법과는 달리 지방족 카르복실산과 알킬기가 결합된 지방족 디아민을 사용하여 폴리아미드를 제조함으로써 폴리아미드의 결정성을 떨어뜨리는 방법을 사용한데 그 특징이 있다. 즉, 상기 단량체로 공중합된 폴리아미드 3원 공중합체는 섬유내부의 비정영역을 증가시켜, 열연신 공정에서 비정배향이 증가하는 효과를 얻음으로써 고분자 구조내에 잠재 응력을 증가시키고 유리전이온도 이상의 조건에서 수축거동을 보여 고수축성의 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 지방족 디아민은 상기 화학식1의 구조를 지닌 화합물로 특히, a가 1이고 b가 3인 주쇄의 탄소수가 5개이고 2번 탄소에 치환기인 R₁이 메틸기인 다음 화학식2로 표기되는 2-메틸펜타메틸렌디아민이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 2]

상기 2-메틸펜타메틸렌디아민은 주쇄의 탄소수가 5개이므로 주쇄의 탄소수가 6인 폴리아미드6과의 공중합시 규칙성이 파괴되어 결정성장을 억제하는 효과를 거둘 수 있다.

본 발명에서 상기 지방족 디아민과 아미드 결합을 이루는 물질인 지방족 디카르복실산으로 폴리아미드66의 원료인 헥사메틸렌디아미노아디페이트의 원료인 아디프산을 사용하는 것이 좋다. 아디프산은 폴리아미드6 및 폴리아미드66과 아미드기 사이의 길이가 같기 때문에 일정한 규칙성을 유지하는데 도움이 되며 섬유의 형성에서 완전한 비정형시 발생하는 섬유형성의 어려움을 해소하고 강도 저하 등의 문제를 막을 수 있다.

결정화 촉진제는 공중합물 형성에 따른 결정화점의 저하를 보상하여, 종래의 고수축용 공중합물에 비하여 높은 수준의 결정화점을 갖는 효과를 거둘 수 있으며,

결정화 촉진제의 종류로는 유기, 무기화합물, 올리고머 및 폴리아미드22와 같은 폴리머류를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고수축성 공중합체의 중합 반응은 폴리아미드6의 원료인 카프로락탐을 76 내지 96몰%로 하고 상기 지방족 디아민과 디카르복실산을 각각 2 내지 12몰%로 하여 중합하며, 중합반응은 고온고압하에서 운전이 가능한 오토클레이 브에서 수분자량이 15,000 이상이 되도록 중합하고, 반응의 종결 및 분자량의 조절을 위하여 아세트산을 카프로락탐 대비 0.03 내지 0.15중량%를 첨가한다. 이때 상기 카프로락탐의 투입량은 전체 단량체에 있어서 76 내지 96몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰%로 하는 것이 좋다. 카프로락탐의 투입양이 96몰%를 넘으면 수축률의 증가 효과가 미미하며, 76몰%보다 적게 사용되면 중합체의 열적 특성의 변화로 방사작업이 어려우며 중합도도 낮아지는 문제점이 발생하며 얻어진 섬유의 강도 및 신도등의 기계적 물성도 낮아져 고품위의 제품 가공이 곤란하다. 또한, 상기 지방족 디아민과 디카르복실산은 동일한 당량으로 사용해야 하는데, 이는 두 단량체 간의 균형이 이루어지지 않으면 반응기의 봉쇄가 일어나 고분자량의 폴리아미들 제조할 수 없기 때문이다. 결정촉진제로는 결정화점 저하를 보상하면서도, 투입전 공중합물과 동등수준의 수축율 발현을 위하여, P203(브루게만 화학사)을 0.1 내지 0.5wt%를 투입하였다.

본 발명에서는 상기 얻어진 공중합체를 압출방사에 용이한 칩형태로 절단하여 용융방사공법을 이용하여 섬유상으로 제조한다. 방사는 통상의 폴리아미드 용융방사법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 알킬기가 치환된 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산에 결정촉진제가 투입된 폴리아미드 공중합체를 중합 및 용융방사함으로써 용융방사시 비결정영역이 증대됨과 동시에 결정성장의 속도가 낮은 상태에서 연신이 이루어지기 때문에 비결정영역에서의 배향이 급속하게 발달하게 되며, 이러한 비결정영역의 배향은 유리전이온도 이상의 온도에서 수축을 일으키는 원인이 되므로 얻어진 섬유 는 높은 수축성을 갖는다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

[실시예1]

단량체로서 카프로락탐을 88mol%, 아디프산을 6mol% 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 6mol%을 계량하여 수지의 총량이 4,000g이 되도록 하여 반응조에 넣은 후, 물 1,000g, 아세트산 3.6g, P203(브루게만 화학사) 4.0g(0.3wt%)을 첨가하고 반응기 내부의 대기를 질소 분위기로 치환한 다음 반응기의 내부온도를 260℃까지 가열하여 교반을 실시하였다. 이때 반응기의 압력을 14kgf/㎠으로 유지하며, 반응기의 압력이 14kgf/㎠에 도달한 상태에서 1시간동안 가압공정으로 온도가 260℃에 이르도록 하였다. 가압공정이 끝나면 반응기 내부의 압력을 대기압까지 제거한 후, 진공펌프를 이용하여 계속하여 반응기 내부의 압력을 500토르(torr)까지 감압하고 60분간 유지하였다. 이후 반응기 내부에 다시 질소를 충진하고 밸브를 열어 중합물을 배출하여 냉각수조를 통과시킨 다음 고화시켜 칩모양으로 절단하여 원하는 폴리아미드 3원 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 사용하여 방사 압출기의 온도를 265℃, 방사속도를 3,000m/min로 하여 용융방사를 실시하여 목적하는 폴리아미드 섬유를 제조하였다.

[실시예2]

결정촉진제로서 P203(브루게만 화학사)을 12.0g(0.5wt%) 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 폴리아미드 공중합체를 제조하고 이를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.

[실시예3]

단량체로서 카프로락탐 80mol%, 아디프산 10mol% 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 10mol%로 하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 공중합체 및 폴리아미드 섬유를 제조하였다.

[실시예4]

결정촉진제로서 P203(브루게만 화학사)을 20.0g(0.5wt%) 투입하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 공정을 거쳐 폴리아미드 공중합체를 제조하고 이를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.

[비교예1]

단량체로서 카프로락탐만을 100mol%로 하고 다른 단량체 및 결정촉진제를 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.

[비교예2]

결정촉진제인 P203(브루게만 화학사)을 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.

[비교예3]

결정촉진제인 P203(브루게만 화학사)을 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 공중합체의 열적특성은 시차주사열량계를 이용하여 용융점과 결정화 온도를 측정함으로써 비교하고, 점도는 상대점도(R.V.)로 나타내며 중합체를 95중량% 황산용액에 용해한 후 25℃에서 우베로드형 점도계를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

또한, 상기 폴리아미드 공중합체를 사용하여 제조된 섬유의 강신도 및 수축률을 측정함으로써 중합체의 조성변화에 따른 기계적 물성과 수축률의 변화를 시험하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이때 강신도는 만능인장시험기(UTM)를 사용하여 ASTM D2256의 시험방법에 준하여 측정하며, 섬유의 비수수축률은 필라멘트를 일정량 휠을 이용하여 검측한 후 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이(L₁)를 측정하고 측정한 섬유를 100℃ 끓는 물에서 30분간 처리한 후 꺼내어 건조한 후 다시 0.1g/den의 하중에서의 길이(L₂)를 측정하여 다음의 식에 의하여 계산한다.

비수수축률 (%) = ( L₁- L₂) / L₁ ×100

	칩 물성			방사 물성
	용융점(℃)	결정화점(℃)	상대점도	강도(g/den)	신율(%)	비수수축률(%)	방사성
실시예 1	198.8	164.3	2.51	3.95	53.3	18.6	○
실시예 2	199.1	164.0	2.51	3.78	52.5	19.1	○
실시예 3	184.5	155.1	2.48	3.72	52.9	24.2	○
실시예 4	184.6	155.2	2.48	3.71	53.2	24.9	○
비교예 1	221.0	180.1	2.50	5.06	47.2	8.9	○
비교예 2	198.0	144.6	2.51	4.18	47.1	20.0	○
비교예 3	184.2	134.3	2.48	4.00	50.6	25.7	△

표1에서 상기 실시예와 비교예를 비교해 보면, 본 발명에 따라 단량체로서 카프로락탐, 아디프산 및 알킬기로 치환된 지방족 디아민에 결정촉진제를 중합하여 제조된 폴리아미드 3원 공중합체의 경우(실시예1 내지 4), 종래의 폴리아미드6(비교예1)과 비교하면 결정화 온도가 15 내지 25℃ 정도 낮아지나, 비수수축률이 2 내지 3배 증가하며, 종래의 공중합물(비교예2 내지 3)과 비교하여서는, 더 높은 결정화점을 유지하면서도 동등한 수준의 비수수축률이 발현됨과 동시에 방사성 또한 양호함을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로 볼 때 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 3원 공중합체가 폴리아미드 6과 탄소수 및 사슬구조가 다른 지방족 디아민을 아디프산과 같이 중합함으로써 비결정영역이 증가하여, 용융방사시 급속한 결정 성장을 억제해 주며, 이로써 비정배향의 증가를 유도하여 잠재되어 있는 수축응력을 크게 해주면서도 높은 결정화점을 갖는 고수축률의 폴리아미드 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 3원 공중합체는 종래의 폴리아미드6에 비하여 수축성이 매우 우수하여 후가공시 부드럽고 풍부한 느낌의 섬유직물을 제조하는데 활용될 수 있으며, 높은 결정화점으로 인하여 가연공정등의 후가공시에도 가공성이 우수하며, 다른 폴리머와의 복합방사를 통하여 잠재권축성을 부여함으로써 섬유 소재의 터치성능을 향상시키는 효과가 있다.

Claims

카프로락탐 76 내지 96몰%, 다음 화학식1로 표시되는 알킬기로 치환된 지방족 디아민 2 내지 12몰% 및 아디프산 2 내지 12몰%, 결정촉진제 0.1 내지 0.5 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유용 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체.

[화학식 1]

상기 화학식에서 a와 b는 각각 1∼10인 정수값을 가지며, R₁은 C₁ ∼ C₁₀의 직쇄 또는 분쇄인 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 알킬기가 치환된 지방족 디아민이 다음 화학식2로 표기되는 2-메틸펜타메틸렌디아민임을 특징으로 하는 섬유용 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체.

[화학식2]
제1항의 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체를 용융방사하여 제조된 고수축성 폴리아미드 섬유.