JP2783460B2

JP2783460B2 - コポリアミドおよびそれから製造した繊維

Info

Publication number: JP2783460B2
Application number: JP3511522A
Authority: JP
Inventors: アントン，アンソニー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: DE69103148D1; BR9106571A; ES2057905T3; WO1991019753A3; AU8060991A; CN1058244A; EP0535082B1; US5194578A; EP0535082A1; CA2085004A1; KR0156230B1; DE69103148T2; WO1991019753A2; CN1037364C; JPH05507954A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、繊維形成ポリマー類に関するものであり、
より詳細には、ヘキサメチレンアジパミド単位と少量の
２−メチル−ペンタメチレンアジパミド単位を有する繊
維形成コポリアミド、およびそれから製造した繊維に関
する。

室内装飾品、水着、下着類、洋品類および上着のため
の幅広い種類の編み物および織物、およびカーペット用
糸で、ナイロン糸が用いられている。大部分のナイロン
糸は、通常に用いられている２種のナイロンポリマー
類、即ちナイロン66と呼ばれているポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）とナイロン６と呼ばれているポリ（ε−
カプロアミド）の１つから紡糸されている。両方のポリ
マー共、大部分の種類の織物糸で用いられ得るが、ナイ
ロン66またはナイロン６のどちらかを選択すると、最終
使用に応じて、長所または欠点となる特性を与えること
は知られている。しかしながら、大部分のナイロン製造
業者にとって、最終使用に必要なものを供給する目的
で、彼らの生産ラインに両方の種類のポリマーから作ら
れている製品を備えることは、経済的に不可能である。

ナイロン66は数多くの固有の利点を有している一方、
ナイロン66製造業者は、特にかさ高い染料分子、例えば
予め金属被覆した種類および非均染酸染料の種類のもの
を用いた時、ナイロン66はナイロン６と同じようには容
易に染色されない、ことを理解している。染色性を増大
させる目的で、米国特許番号3,707,522に記述されてい
るように、ナイロン66の製造で用いる塩、即ちジアジピ
ン酸ヘキサメチレンジアンモニウムと、0.2から５％
の、４または約６−12個の炭素を有するω−アミノカル
ボン酸、例えばε−カプロラクタムとの共重合が行われ
ており、その結果として、この得られるコポリマーは主
としてナイロン66であるが、他のモノマー、例えばε−
カプロアミド（６ナイロン）モノマーをいくらか有して
いる。便利さのため、ε−カプロアミド含有コポリアミ
ドを以後ナイロン66/6と呼ぶものとする。

ナイロン66/6繊維に関する１つの問題は、このコポリ
マーが未反応のε−カプロラクタムモノマーといくらか
の環状オリゴマーを含んでいることである。このポリマ
ーの水抽出を行っていないところの、1.5％の如き少量
でもε−カプロアミドを有するナイロン66/6を長期間紡
糸すると、紡糸口金の表面上にモノマーおよびオリゴマ
ーが昇華して来て、しばしばそれを拭き取る必要が生じ
る。その結果として、「拭き取り」のため紡糸の継続が
壊され、そして糸パッケージの大きさが制限され得る。
また、ナイロン66/6を含んでいる織物用の送り糸、或は
ホモポリマーナイロン66またはナイロン66/6のどちらか
を含んでいる高RVで高速紡糸した糸では、経時的に、こ
の糸の内部から表面に向かってモノマーおよびオリゴマ
ー類が連続的に移行する。従って、この糸の摩擦特性
は、熟成するに従って変化する可能性があり、これは、
織物の中に不規則な応答を生じさせると共に、織物業者
の装置上に堆積物を生じさせる可能性もあり、しばしば
洗浄を行う必要が生じる。更に、ナイロン66/6繊維は、
ホモポリマーナイロン66と同様には容易に結晶化せず、
その結果として、熱硬化中の織物の中で安定化させるの
がより困難になる。

染料受容性を改良する目的で、ポリエーテルの如き他
のモノマー類とポリヘキサメチレンアジパミドとの共重
合が行われているが、このような繊維は、100％のナイ
ロン66と同じようにには白くないか、或は同様な熱安定
性を示さず、従ってしばしば、衣装用織物用途では不適
切である。

発明の要約本発明に従い、本質的に約60から約99.5モル％のヘキ
サメチレンアジパミド単位と約0.5から40モル％の２−
メチル−ペンタメチレンアジパミド単位から成り、約25
以上のRVを有し、そして約220℃以上の融点を有する繊
維形成コポリアミドを提供する。便利さのため、本発明
のコポリアミドをナイロン66/Me5−６と呼ぶものとす
る。

本発明の好適な形態では、このコポリアミドのRVは約
30から約80、最も好適には約30から約60である。本発明
のもう１つの好適な形態において、このコポリアミド
は、このコポリアミドの約10％未満が約10,000未満の分
子量を有する、分子量分布を有している。

繊維における本発明のコポリアミドは、巨大もしくは
かさ高い染料分子、例えば予め金属被覆した種類および
非均染酸染料の種類のものを用いた時、深い染色性が得
られる。染色性は、ナイロン６繊維に対して得られるの
と同等である。本発明に従うナイロン66/Me5−６のコポ
リアミドは、良好な溶融紡糸性能を与えると共に、水抽
出無しにこのポリマーを直接紡糸したとき、紡糸口金表
面上の堆積物量が少ない。更に、例えば織物工程中の加
工装置に、この繊維によって堆積して来る堆積物量は、
存在していたとしても非常に少なく、そしてこの堆積量
は、この糸を熟成させた時も変化しない。更に、本発明
の溶融コポリアミドは、ホモポリマーナイロン66よりも
ゲルを生じ難く、紡糸工程の継続性を上昇させると共
に、装置の維持コストの軽減をもたらす。

もう１つの利点は、本発明のコポリアミドの繊維は、
ボイル−オフ（boil−off）収縮レベルの範囲を与え、
これには、いくつかの用途で望まれている高収縮レベル
が含まれる。本発明に従うコポリアミドによって、ナイ
ロン６繊維を用いたとき得られるそれと同等な高収縮レ
ベルが得られる。高水分増加糸を得ることも可能であ
る。

高速紡糸した延伸織物（draw−texturing）送り糸に
おいて、本発明のコポリアミドは、低RVレベルで、低い
延伸張力と高い伸びを有する糸を与える。従って、この
コポリアミドは、高RVのナイロン66繊維に関連した堆積
物無しに、延伸織物送り糸において同等の延伸織物性能
を与える。更に、本発明に従うコポリアミドを用いるこ
とで、新規な高収縮の延伸織りした（draw−textured）
糸を得ることができる。

図の簡単な説明図１は、ナイロン66ホモポリマー、および２つのレベ
ルのε−カプロアミドを含んでいるナイロン66/6コポリ
アミド類に関する、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定
した分子量分布のグラフ表示である。

図2aおよび2bは、それぞれ、ナイロン6/66コポリアミ
ドと比較した本発明に従うコポリアミドに関する、ゲル
浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布のグラフ
表示であり、10,000未満の分子量分布を有するコポリマ
ー画分のパーセントを示している。

図３および４は、それぞれ、本発明に従うコポリアミ
ド類に関する、292℃および281℃におけるゲル化時間の
グラフ表示である。

詳細な記述本発明の繊維形成コポリアミド類は、本質的に約60か
ら約99.5モル％のヘキサメチレンアジパミド単位と約0.
5から40モル％の２−メチル−ペンタメチレンアジパミ
ド（Me5−６）単位とから成る、本質的に線状のコポリ
アミド類である。好適なコポリアミド類において、該Me
5−６単位は、一般に、このコポリマー全体に渡ってラ
ンダムに分布している。このコポリアミドは、ホモポリ
マーナイロン66と同様な特性を有しているが、以下に明
らかになるように、繊維製造において有意な工程の有利
さを示すと共に、最終使用における利点を示す。

本発明のコポリアミドに関する意図した最終使用に応
じて、このコポリアミド中のMe5−６のモル％を変化さ
せて用いるのが有利である。例えば、このコポリアミド
を用いて製造した繊維の染色性を上昇させるためには、
0.5％の如き少ない量でも充分であるが、しかし一般
に、この繊維における他の特性に悪影響を与えない約10
％以下の量も有効である。染色性を改良するためには少
なくとも約1.5％用いるのが好適である。高収縮繊維ま
たはポリ（ε−カプロアミド）繊維と同等な特性を有す
る繊維が望まれている場合、このコポリアミドの中に高
パーセントのMe5−６、例えば約35から約40％のMe5−６
を用いるのが望ましい。洋品類で使用するための高速紡
糸延伸織物送り糸の製造における使用に関しては、一般
に、このコポリアミドの中に約２から約８％のMe5−６
を用いるのが有利である。延伸織りして包装用糸として
使用するに適切な高収縮織物糸を製造するための送り糸
に関しては、約35から約40％の如きパーセントを用いて
もよい。

本発明に従うコポリアミド類の蟻酸相対粘度（RV）は
約25以上であり、そしてこれらは、溶融紡糸を用いた繊
維の製造に有効である。大部分の繊維製造に関しては、
約30から約80の間のRVが好適であり、織物用繊維用途で
は約30から60の間が最も好適である。

本発明に従うコポリアミド類の融点は約220℃以上で
ある。これらのコポリアミド類の融点は、Me5−６のパ
ーセントによって変化し、従って、Me5−６のパーセン
トが約0.5％の場合、ホモポリマーナイロン66ポリマー
が有する融点である約265℃に非常に近い範囲である。M
e5−６を上昇させるにつれて融点が低下し、このMe5−
６パーセントが約40％の場合、この融点は約220℃にま
で低下する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で好適なコポリ
アミド類の分子量分布を測定した結果、本発明の好適な
コポリアミド類中の低分子量材料は、ホモポリマーナイ
ロン66中よりも本質的に少ない、ことが見いだされた。
好適なコポリアミド類において、10,000未満の分子量を
有するポリマーで作られているコポリアミドは約10重量
％未満である。これは、同じRVのホモポリマーナイロン
66に比べて、低分子量画分（10,000未満の分子量）が43
％まで少ない可能性がある。

図１は、ホモポリマーナイロン66と２種のナイロン66
/6コポリマー類に関するGPC測定分子量分布を説明する
ものである。図１中の番号10で示す分子量分布は、ナイ
ロン66ホモポリマー（ZYTEL^R101）の標準サンプルであ
り、12は、５％のε−カプロアミド単位を有するナイロ
ン66/6のサンプルに関する分子量分布であり、そして14
は、1.5％のε−カプロアミド単位を有するもう１つの
ナイロン66/6に関する分子量分布である。図１は、ナイ
ロン66ホモポリマーとナイロン66/6コポリマー類は低分
子量種（例えば10,000未満）の「テール」を表すことを
示している。図１は、これらのサンプルにおいてこのよ
うな二頂分子量分布が容易に検出され得ることを示して
いる。図2aおよび2bは、それぞれ、ナイロン66/Me5−６
およびナイロン66ホモポリマーに関する分子量分布を示
している。図2aにおいて、35％のMe5−６を含んでいる
コポリマーに関する分子量分布（20）は、曲線20の積分
22を基にすると、10,000以下の低分子量種の画分は８％
であることを示している。それとは対照的に、図2b中の
ホモポリマー（曲線24）は、積分26を基にすると、10,0
00以下の種の画分は、全面積の14％に等しいことを示し
ている。

本発明のコポリアミド類はまた、低レベルの「抽出可
能オリゴマー」を有している、即ち、以下の表に示すよ
うに、500未満の低い分子量を有するポリマーの割合が
低いことを示している。本発明に従う好適なコポリアミ
ド類では、GPCで観察されるように、500未満の分子量を
有している「抽出可能物」は60％未満である。本出願で
用いる「抽出可能物」は、このコポリマーを蟻酸に溶解
しそして5:1のメタノール−水で沈澱させた後の上澄み
液中に含まれている材料を表している。

改良された分子量分布および／またはより低い抽出可
能オリゴマーレベルは、紡糸中の紡糸口金表面上の堆積
物を減少させると共に、この糸を織物工程で用いる時、
織物装置上の堆積物を減少させる原因になるものと考え
られる。

驚くべきことに、本発明のコポリアミド類が「ゲル」
を生じる速度もまた、ナイロン66ホモポリマーよりも実
質的に低いことを見い出した。「ゲル」は、ナイロン66
ポリマーの溶融物の中に生じ、そして輸送ライン、紡糸
口金パックフィルター、および紡糸する前の溶融ポリマ
ーに接触する他の領域の中に蓄積するところの、非常に
高い分子量を有する架橋したポリマーを表す。このゲル
は本質的に不溶であり、そしてしばしば、極度な手段、
例えばこのゲルを焼失することによってのみ、装置から
除去され得る。図３および４に示すように、このゲル化
時間、即ち一定温度に維持されているポリマーサンプル
の溶融粘度挙動の屈曲点を示すに必要な時間が、有意に
長くなり、そしてほとんど直線様式で、Me5−６のパー
セントを上昇させるにつれて長くなる。更に、このコポ
リアミドの融点はより低く、そしてMe5−６のモルパー
セントが高いとき実質的により低くなるため、より低い
ポリマー溶融温度を用いることによって、紡糸性能に悪
影響を及ぼすこと無くこのゲル化時間を更に長くするこ
とができる。

本発明のコポリマーが有する結晶化速度は、ホモポリ
マーナイロン66よりも低く、そしてこのコポリアミド中
のMe5−６のモル％に依存している。繊維の中に生じる
球晶の量もより少ない。このポリアミドは、高品質の極
細デニールナイロン繊維に有効であり、そして改良され
た光学的清明さを有する繊維を与え得る。

本発明のコポリアミド類は、所望モル％のMe5−６単
位を有するコポリマーを製造するに必要なモル比率で、
アジピン酸とヘキサメチレンジアミン（HMD）と２−メ
チル−ペンタメチレンジアミン（MPMD）とを混合する、
ことによって得られる「塩」水溶液中で縮合重合するこ
とにより製造され得る。ホモポリマーのポリ（ヘキサメ
チレンアジパミド）の製造で有効な操作を、本発明のコ
ポリマーの製造に適用することができる。しかしなが
ら、一般に、より高い揮発性を示すMPMDが反応するに充
分な時間溶液中に存在していることを確実にするよう
に、上記操作を修飾する必要がある。２−メチル−ペン
タメチレンジアミンは商業的に入手可能であり、そして
商標DYTEK A^Rの下でE.I.du Pont de Nemours ＆ Co.、W
ilmington、Delawareによって市販されている。

本発明に従うコポリアミド類を製造するための特に便
利な方法は、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム
およびアジピン酸２−メチル−ペンタメチレンジアンモ
ニウムの、２種の塩水溶液を準備することである。これ
らの２つの溶液の必要量を混合することで容易に所望コ
ポリアミドのための塩溶液を製造することができる。溶
液のpHが中性pHよりも約1pH単位高い塩溶液を用いるの
が有利であり、これはMPMDを溶液中に保持する助けにな
る、ことを見い出した。

常、この塩溶液に触媒を加えるのが望ましい。ホモポ
リマーナイロン66の重合で用いるに適した種々の触媒が
知られており、例えばフェニルホスフィン酸、次亜燐酸
マンガンなどであり、そしてこれらは、本発明のコポリ
マー類の重合に有効であることが見いだされた。

この触媒が入っている塩溶液を、不活性雰囲気下、適
切な反応容器、例えばオートクレーブ中で反応させる。
この揮発性を示すMPMDを溶液の中に保持することが見い
だされた１つの好適な操作には、このオートクレーブを
窒素パージした後、この圧力を約300psiに上昇させるこ
とが含まれる。この塩溶液を、このMPMDを組み込んだオ
リゴマーが生じるに充分な時間、典型的には約１時間、
約175℃から約200℃の温度に加熱する。次に、この温度
を、ナイロン66で典型的に用いられている温度よりも若
干低い約250℃から約275℃に上昇させる。次に、蒸気を
排出させるため、例えば１時間かけてこの圧力を解除
し、そしてこの反応が所望度合にまで完結するに充分な
時間、窒素パージしながら、おおよそ同じ温度を維持す
る。このコポリアミドをオートクレーブから押出して水
の中に入れ、便利に小片にした後、乾燥して、フレーク
を生じさせる。このオートクレーブから出て来るポリマ
ーのRVは、25−80の範囲であってもよいが、典型的には
25−45の範囲である。

本発明に従うコポリアミドはまた、種々の連続重合方
法のいずれかで製造されてもよい。

このポリマーのフレークは、幅広い種類の公知溶融紡
糸技術を用いて紡糸され得る繊維の紡糸に有効である。
更に、以下に示す実施例で説明するように、このコポリ
アミドは、延伸織物における使用および縦糸延伸（warp
−drawing）に適した高品質の送り糸を得るための、高
速紡糸技術で特に有効である。高速紡糸した延伸織物送
り糸は、U.S.Reissue 33,059の中に開示されている如き
方法で紡糸され得る。しかしながら、Me5−６はナイロ
ン66ポリマーとの水素結合を行うことが可能であるた
め、このナイロン66/Me5−６コポリアミドは、修飾され
た水素結合構造を有しており、これは高紡糸速度、例え
ば約4500mpm以上で紡糸された、より低い延伸張力を有
する糸を与える。更に、このより低い延伸張力は、より
低いRVレベル（これは、高RVのナイロン66ポリマーを延
伸織物送り糸で用いたとき生じる堆積量を減少させる）
で与えられ得る。

ステープル製造では、数多くの紡糸位置から溶融紡糸
した繊維を、600,000−850,000デニールのトウラインに
収束させ、これを次に延伸し、けん縮し、適当な切断長
で切断した後、個々の操作で梱包する。このようにし
て、高収縮（25−30％）のMe−５−6/66（40％/60％）
ステープルを製造することができる。このステープル
を、100％の形態で糸に変換した後、布染めしたベロア
室内装飾用織物中の標準ナイロン末端部に隣接させて織
った時の高−低パイル織物効果を作り出すために用いら
れ得る。高収縮のMe−５−6 66繊維と標準ナイロンとの
ブレンド物（例えば50/50ブレンド物）は、衣装および
室内装飾用の布染めしたフラットな織物またはニット織
物にかさ高さを与える。

紡糸に先立って、このコポリアミドフレークが有する
RVを通常の固相重合（調節した温度および不活性気体条
件下で水を除去する）で上昇させることができる。更
に、望まれるならば、例えば、繊維を溶融紡糸する前
に、このポリマーを押出し機中で溶融させながら、水を
排気することで除去するか、或は与えられた溶融温度の
平衡水分よりも低い固相重合で得られるフレークを導入
することにより、このRVを上昇させることもできる。二
者択一的に、望まれるならば、固相重合中に水を添加す
ることでRVを低下させることもできる。

繊維における組成物の使用に関しては、種々の公知添
加剤のいずれか、例えば艶消し剤、例えば二酸化チタ
ン、抗酸化剤、顔料、および他の材料を、このポリマー
製造の適切な時点か、或は例えば、紡糸の前に押出し機
中でこのフレークを溶融させながら、添加することがで
きる。

以下に示す実施例は本発明を説明する目的で示すもの
であり、範囲を限定することを意図したものではない。
66およびMe5−６モノマー単位のモル％および特に示し
たもの以外、パーセントは重量である。報告する結果を
得る目的で以下に示す試験方法を用いた。

試験方法 Jenningsの米国特許番号4,702,875のコラム2.142−51
に記述されているのと同様にして、このポリアミドが有
する蟻酸相対粘度（RV）を測定する。

すなわち、重合体（コポリアミド）の相対粘度（RV）
は、90重量パーセントの蟻酸と10重量パーセントの水の
混合物（たんに90％の蟻酸ということもある）中8.4重
量パーセントの重合体の溶液の25℃における粘度の、上
記90重量パーセントの蟻酸と10重量パーセントの水の混
合物自体の25℃における、同じ単位で測定した粘度に対
する比である。

20mLの濃塩酸と5mLの水が入っている溶液中、100℃で
一晩、フレーク、フィルム、繊維または他の形態のポリ
マー（仕上げ剤の如き表面材料を除去した）の２グラム
を加熱することを通して、Me5−６の量を測定する。次
に、この溶液を室温に冷却し、アジピン酸を沈澱させた
後、これを除去した（何らかのTiO₂が存在している場
合、濾過または遠心分離によってこれを除去すべきであ
る）。この溶液の1mLを、水中33％の水酸化ナトリウム1
mLで中和する。この中和した溶液に1mLのアセトニトリ
ルを加えた後、この混合物を振とうする。２つの相が生
じる。この上相にジアミン類（MPMDとHMD）が存在して
いる。この上相の１ミクロリットルをガスクロで分析す
る。このガスクロは、例えば30メートルのDB−５カラム
（95％のジメチルポリシロキサン/5％のジフェニルポリ
シロキサン）が備わっているキャピラリーガスクロを用
いるが、この測定では、他のカラムおよび支持体も適切
である。適切な温度プログラムは、100℃で４分間加熱
した後、８℃／分の速度で250℃まで加熱するプログラ
ムである。このカラムから、約５分以内に該ジアミン類
が溶離し、そしてMPMDが最初に溶離する。MPMDおよびHM
Dのピークの下方を積分した面積の比率から、Me5−６の
パーセントを計算する。

John Wiley ＆ Sons,Inc.が出版している「産業化学
分析の百科事典」（Encyclopedia of Industrial Chemi
cal Analysis）、1973の17巻、293および294頁に記述さ
れている方法で、アミンおよびカルボキシル末端を測定
する。

ASTM表示Ｄ−1907−80に従ってこの糸のデニールを測
定する。Goodrich他の米国特許番号4,084,434に記述さ
れている如き自動カットアンドウエイ（cut−and−weig
h）装置を用いることでも、デニールを測定することが
できる。

Liの米国特許番号4,521,484、コラム２、1.61からコ
ラム３、1.6に記述されているようにして、引張り特性
（粘り強さ、伸びモジュラス）を測定する。

米国特許番号3,772,872、コラム３、49行からコラム
３、66行の方法に従って、ボイル−オフ収縮を測定す
る。

25℃の四塩化炭素およびヘプタン液を用いた標準密度
勾配カラム技術を使用して、このポリアミド繊維の密度
を測定する。

下記の式 β＝［（Dm−Da）/Dc−Da］・（Dc/Dm）［式中、 Dc＝完全結晶相の密度 Da＝非晶質相の密度 Dm＝実験的に測定した密度＊］を用いた繊維密度測定から、ベータ（β）結晶化度を計
算し、ナイロン−6,6に関しては、Dc＝1.22g/cm³および
Da＝1.069g/cm³である。［＊H.W.Starkweather,Jr.、R.
E.Mornihan、J.Poly.Sci.22、363、（1956）］。

示差走査熱量計（DSC）または示差熱分析（DTA）を用
いて、初期溶融速度を含む溶融挙動を測定する。この測
定ではいくつかの装置が適切である。これらの１つは、
E.I.Du Pont de Nemours and Company、Wilmington、De
製のDu Pont熱分析装置である。キャップが付いている
アルミニウム製カプセルの中に3.0±0.2mgのサンプルを
入れ、けん縮用装置の中でけん縮を行う（これらは全
て、この装置の製造業者によって提供されたものであ
る）。この装置の製造業者によって提供されたガラス製
ベルジャーカバー（bell jar cover）を用い、窒素雰囲
気下（入り口の流れ43mL/分）、これらのサンプルを１
分当たり20℃の速度で加熱する。このサンプルが溶融し
た後、窒素雰囲気下、このサンプルを１分当たり10℃で
冷却することによって、冷却発熱を測定する。この冷却
発熱を用いて、結晶化点を測定する。

P.F.DismoreおよびW.O.Statton、Journal of Poymer
Science、パート22、133頁（1966）およびC.W.Bunnおよ
びE.V.Garner、Proceedings of the Royal Society（Lo
ndon）、A189（1947）の論文に記述されている方法を用
いて、結晶完全インデックス（crystalline peraection
index）（CPI）および配列角（orientation angle,）
（OA）を測定および計算した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いて分子量
分布を測定する。ヘキサフルオロイソプロパノール（HF
IP）中0.01Mのトリフルオロ酢酸ナトリウムの可動相お
よび２個のShodex KF−80M/HFIPカラムが備わってい
る、35℃で作動しているWaters 150−Ｃ液クロを用い
る。ナイロン66実験室標準（ZYTEL^R101）に関する、最
も高い確率を示す種の分布を仮定した「累積整合（cumu
lative matching）」によって、分子量分布の較正を行
う。

重量を測定した糸サンプルを蟻酸の中に溶解した後、
5:1のメタノール−水溶液から高分子量画分を沈澱させ
ることによって、500未満の分子量を有する「抽出可能
物」の重量％を得る。この沈澱したポリマーから分離し
た上澄み液のメタノール−水溶液は、「抽出可能物」と
して定義するオリゴマー画分を含んでいる。この溶液を
蒸発乾固した後、その重量を測定する。この残渣をヘキ
サン中で洗浄することで仕上げ剤を除去し、乾燥した
後、その重量を測定する。この乾燥した残渣に対してゲ
ル浸透クロマトグラフィー分析を行う。この仕上げ剤を
除去したヘキサン洗浄液をプロトンNMRで試験して、ナ
イロン成分、例えばアジピン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびオリゴマ
ー類に関する測定を行うことにより、上記成分がこのヘ
キサン洗浄液中に全く存在していないことを確認するこ
とができる。

実施例Ｉ MPMD/アジピン酸塩溶液（おおよそ65％濃度）を調製
した後、MPMDで平衡にして、pH8.5にした。ナイロン66
塩溶液（おおよそ50％濃度）もまた平衡にして、pH8.5
にした。表Ｉ（ａ）に示す66/Me5−６単位のモル比を与
えるような特定重量で、この２つの溶液をオートクレー
ブに入れた。これらのMPMD/アジピン酸溶液を調製する
ためのMPMD、アジピン酸および水の量を示す。触媒とし
て働くフェニルホスフィン酸の指示量を、このオートク
レーブに加えた（乾燥塩１キログラム当たり約１グラ
ム）。

このオートクレーブを窒素パージした後、密封した。
このオートクレーブに付いている圧力放出バルブを300p
siにセットした後、このオートクレーブを200℃に加熱
した。この時点で、この圧力の読みは約200psiであっ
た。温度を200℃に１時間保持した。１時間経った時点
で、この温度を250℃に上昇させた。この圧力が約213℃
で300psiに到達した時点で、蒸気を排出させた。この温
度が250℃に到達した時点で、この圧力を１時間かけて
大気圧にまで下げるように、圧力減少サイクルを開始し
た。同時に、このオートクレーブの温度を275℃に上昇
させた。この圧力が大気圧に到達した時点で、窒素パー
ジしながらこれを45分間保持した。次に、このポリマー
をリボンの形状で、窒素圧力下で押出し、水冷鋳込み車
上で急冷した後、1.8″（3mm）のフレークに切断し、そ
して通常様式で乾燥した。このようにして進行させるこ
とにより、表Ｉ（ｂ）中の組成および特性を有するコポ
リアミドを製造した。

溶融紡糸に関しては、この乾燥したポリマーを、通常
のプロトタイプナイロンスピン−ドロー（spin−draw）
工程のホッパーに仕込んだ後、窒素ブランケット下に保
持した。このポリマーの融点に応じて、このスピン温度
ゾーンを237から283℃にセットし、そして紡糸口金温度
を265から270℃にセットした。17個の穴を有する丸型断
面紡糸口金からフィラメントを押出し、そして85℃の温
度にセットした熱ピン上で、３−3.5xに延伸した。表II
に要約する基本的な繊維特性は、粘り強さ（デニール当
たりのグラム）（g/d）および伸び（パーセント）およ
び初期モジュラス（g/d）が織物用途の許容範囲内に入
り、そしてMe5−６の濃度を上昇させるにつれて収縮率
が上昇する、ことを示している。沸騰時（212度Ｆ）お
よび270度Ｆ（オートクレーブ）の熱−浸潤収縮率の両
方共、Me5−６のパーセントと相互関係を有している。
しかしながら、248度Ｆの乾燥熱収縮率（強制空気オー
ブン）は、90/10のナイロン66/Me5−６レベルにピーク
を示しており、Me5−６を上昇させるにつれて減少する
傾向を示している。

ナイロン66/Me5−６に関するもう１つの重要な特性
は、表IIIに示すように、特に高RHで、ナイロン66より
も多く水分を吸収する能力である。70デニールの糸を管
状物に編んだ後、乾燥し、70度Ｆで24時間、３種の相対
湿度条件に暴露し、乾燥し、そして条件付けした後の、
編み物管状物の重量から、湿度回復％を計算した。

示差走査熱量計（DSC）を用いて、溶融温度および結
晶化温度を測定し、標準広角および低角Ｘ線回折方法を
用いて結晶化度および結晶鎖配列を測定することによ
り、紡糸した品目の分子構造を決定した。結晶完全イン
デックス（CPI）を測定した後、計算して、オフ−パッ
ケージ（off−package）とボイル−オフ糸に関する測定
値を表IVに要約する。

紡糸延伸したままの（as−spun−drawn）糸のGPI（結
晶完全インデックス）は、Me5−６の含有量を上昇させ
るにつれて減少したが、結晶配列（OA）の変化は無視で
きる程であった。驚くべきことに、これらのコポリアミ
ドの結晶化度は劇的に上昇し、そしてボイル−オフ後の
CPIは、ホモポリマーナイロン66とは大きく異なってい
た。これらのコポリアミド類の結晶配列は、ボイル−オ
フ後減少した（OAは上昇）。

ナイロン66/Me5−６コポリアミドの染料親和力をナイ
ロン66対照のそれと比較する目的で、90/10および80/20
のナイロン66/Me5−６を用いて、以下に示す３種の診断
染色を行った。Ahiba（Charlotte、N.C.）製のTEXOMAT
染色装置を用いて、個々の浴の中で、各々をナイロン66
対照と対にした。

1.「冷分散」染色は、ミクロ構造多孔性の差を検出する
ものであり、そしてこれは、このナイロン中の染色部位
のレベルまたは種類の影響を受けない。編んだ管状物形
態の品目各々の約５グラムを、最初に、１リットル当た
り0.1gのMERPOL HCS（Du Pontが市販しているエチレン
オキサイド縮合物染色補助剤の商標）と１リットル当た
り0.1gのアンモニアが入っている同じ浴の中、140度Ｆ
で15分間、洗浄した後、冷水で濯いだ。液体と繊維の比
率が40:1のこの浴を80度Ｆにセットし、そしてこの繊維
の重量を基準にして１％のMERPOL HCSおよび１％のDUPO
NOL D（Du Pontが市販しているナトリウム混合長鎖アル
コールスルフェート染色補助剤および界面活性剤の商
標）ペーストを加えた。燐酸トリナトリウムを用いてこ
のpHを9.0に調整し、そして５分後、染料であるIntrasp
erse Brilliant Blue B SPRを0.5％で加えた。この染色
を80度Ｆで１時間行った。次に、この浴を取り外し、該
管状物を冷水で濯いだ後、空気乾燥した。

2.予め金属被覆した染料を用いた染色もまた、ミクロ構
造多孔性の差を検出するものであるが、この繊維中のア
ミン染料部位のレベルによって若干の影響を受ける。こ
の染色はまた、平衡染色における階調着色を達成する能
力も示す。編んだ管状物形態の品目各々の約５グラム
を、最初に、0.5％のDUPONOL RA（Du Pontが市販してい
る強化ナトリウムエーテルアルコールスルフェート界面
活性剤の商標）および0.5％のテトラナトリウムピロホ
スフェートが入っている同じ浴の中、180度Ｆで20分
間、洗浄した後、冷水で濯いだ。液体と繊維の比率が4
0:1のこの浴を80度Ｆにセットし、0.750％のIRGASOL SW
（Chiba Geigyが市販している脂肪族窒素系エチレンオ
キサイド縮合物均染および遅延剤の商標）、3.0％の硫
酸アンモニウム、1.0％のアンモニア（アンモニアでpH
を7.0に調整するため）、および0.75％の染料Irgalan B
lack GBLを加えた。この浴の温度を１度F/分で212度Ｆ
に上昇させて、この染色を１時間行った。次に、この浴
を取り外した。該管状物を冷水で濯いだ後、空気乾燥し
た。

3.均染酸染料を用いた染色は、アミン末端レベルの差を
検出するものであるが、繊維の微孔性による影響も受け
る。この染色において、染色番号１の洗浄操作を用い
た。液体と繊維の比率が40:1のこの浴を80度Ｆにセット
し、１リットル当たり5.0gの燐酸モノナトリウムを加
え、そして苛性または燐酸を用いて、このpHを約5.8に
調整した。５分後、染料であるDu Pont Anthraquinone
Blue Bを0.75％で加え、そしてこの温度を、３度F/分で
212度Ｆに上昇させた後、再びpHを5.8に調整した。この
染色を212度Ｆで２時間行った。次に、この浴を取り外
し、そして該管状物を冷水で濯いだ後、空気乾燥した。

その後、Macbeth 1500＋分光光度計を用いて、各々の
管状物に関する色の反射率Ｒを読み取り、そして米国特
許番号4,030,880（これはここで参照にいれられる）に
記述されているようにして、K/S値を計算した。３種の
染色全てに関するデータを表Ｖに要約する。

これらの競合染色は、各場合共、ナイロン66よりもナ
イロン66/Me5−６の方が染料に対してより高い親和力を
有しており、そしてナイロン自動車用室内装飾品を布染
めする時用いた平衡染色条件下（染色番号２）で、２つ
の色調を有する着色が達成され得る、ことを示してい
る。80/20コポリアミド繊維は、ナイロン対照のそれ（5
5.4当量/10⁶g）と同様なアミン末端レベル（55.7当量/1
0⁶g）を有していた。これらのコポリアミドおよびナイ
ロン−6,6品目もまた、個々の浴中で染色して、染料安
定性に関する試験を行った。これらの品目のいずれも、
AATCC試験方法８−1985で試験したとき、乾燥もしくは
浸潤劣化問題を全く示さず、そして染色（１）および
（３）は、フェードメーターに80時間暴露したとき、許
容される染色光堅牢度を示しており、そして（２）は、
自動車用室内装飾品に関して規定されているGeneral Mo
torsのキセノンアークウェザオメーター試験操作を用い
たとき、225キロジュールで許容される光堅牢度を示し
た。

実施例II この実施例は、本発明の選択したナイロン66/Me5−６
コポリアミド類に関するパイロット規模の重合操作を示
すものである。

パイロットプラントの大きさを有する装置を用い、バ
ッチ操作で、２−メチルペンタメチレンジアミン（MPM
D）とアジピン酸の塩を調製した。318のポンドのMPMDと
400ポンドのアジピン酸を、50℃で水と混合して、60重
量％濃度にした。実験室中、25℃および9.5％濃度で測
定して、このpHは7.8から8.9であった。

いくつかの混合物を一緒にブレンドして、気化装置の
輸送タンクに輸送した。次に、この輸送タンクから気化
装置に、所望のポリマー比率を与える量のMPMD/アジピ
ン酸塩を計量して入れながら、濃度が51.8％でありそし
てpHが7.7から7.72の、もう１つの輸送タンクから、ヘ
キサメチレンジアミン／アジピン酸塩を計量して入れ
た。95/5の66/Me5−６コポリマーのバッチの場合、156
ポンドのMPMDアジピン酸塩を用いると共に、2973ポンド
のナイロン66塩を用いた。これにより、理論的には2700
ポンドのポリマーバッチが得られる。表VI（ａ）に、異
なるバッチで用いた量を要約した。コポリマーの比率を
確認する目的で、液クロを用いてポリマーバッチを分析
した。

この工程の気化部分をここで開始した。装備されてい
るカランドリアを通した自然循環を用いた殻と管型の熱
交換器中の加熱用媒体として、300ポンドの蒸気を用い
た。蒸気の流速を測定し、そして通常の制御演算規則を
用いて調節した。この蒸気流の設定点を、最適に蒸気を
利用するための特定プロファイルに従わせ、そして95％
/5％コポリマーの場合、所望の蒸煮時間である21.75分
にした。異なるコポリマー比各々に対して蒸煮時間を変
化させた。

通常の制御演算規則および気化装置工程圧力プロファ
イルを用いて、気化装置本体の圧力も調節した。気化装
置の工程温度を連続的に監視し、そして特定の温度に到
達した時点で、この気化装置を終了した。例えば、95％
/5％コポリマー類に関しては、約75％の塩濃度に相当す
る147℃の気化温度で、このバッチを終了た。泡を制御
する目的で、この気化装置の中のバッチ各々に、200mL
のDow Corning消泡剤Ｂを加えた。

ここで、この濃縮した塩バッチをオートクレーブに移
した。オートクレーブのジャケットおよびオートクレー
ブのコイルの中の加熱伝達媒体としてダウサムを用い
た。圧力プロファイルに従う通常の制御演算規則を用い
て、ダウサムの圧力を調節した。オートクレーブの圧力
はもう１つの制御パラメーターであり、そしてこれに関
しても、制御演算規則および圧力ロファイルを用いた。
このオートクレーブの中に、ポリマー改質剤を添加し
た、即ちこのポリマーに白色を与えるための二酸化チタ
ン、このポリマーの相対粘度を調節するための酢酸、お
よび発泡を制御するための追加的Dow Corning消泡剤Ｂ
を加えた。この塩溶液に、約11ppmのレベルで次亜燐酸
マンガンを触媒として加えた。以下に記述するオートク
レーブ工程は95％/5％コポリマーに関するものである。
Me5−６の比率を上昇させるにつれて条件を変化させ
た、と言うのは、使用した量および工程条件を要約した
表VI（ａ）に示すポリマー類の融点が低くなるからであ
る。ダウサムの圧力を20psiaから40psiaに上昇させた。
所要の設定点である280psiaが得られるまで、オートク
レーブの工程圧力を上昇させた。ポリマーの温度が245
℃に上昇するまで、圧力を上記設定点に調節した。この
オートクレーブの圧力を上昇させそしてポリマーの温度
を上昇させるには、おおよそ67分かかった。この時点
で、このダウサムの圧力を45psiaに上昇させた。245度
で、このオートクレーブの圧力を60分間で14.8psiaに低
下させた。この間中、ポリマーの温度を継続して上昇さ
せ、そしてこの温度が267度に到達した時点で、ダウサ
ムを切った。このオートクレーブの圧力を15分間14.8ps
iaに調節し、この間中、このポリマーの温度を一定して
272度にした。最後に、このオートクレーブからポリマ
ーを押出す目的で、105psiaの不活性ガス圧力をかけ
た。

このオートクレーブから溶融ポリマーを押出し、水で
急冷した後、小片にした。105psiaの不活性ガス圧力を
用い、40個の穴を有する金属製ダイスを通して、このポ
リマーをオートクレーブから押出した。数多くのスプレ
ーノズルから出て来る水で覆われている移動ベルトの上
に、上記ストランドを滴下した。固化中のポリマーを運
んでいるベルトを回転カッターに運び、ここで、これら
のストランドを小片にして、1/4″×1/8″の片を生じさ
せた。これらの片を更に冷却し、乾燥した後、紡糸機で
用いるため、箱の中か或は大型の金属ブレンダーの中に
保存した。

ポリマーのサンプルを採取して、TiO₂の％、アミン末
端、および相対粘度に関する分析を行った。結果を表VI
（ｂ）に示す。

トウを製造するためのプロトタイプスプリット（spli
t）方法に対する、このコポリアミドの溶融紡糸性を示
す目的で、上に記述した如く製造した80/20のナイロン6
6/Me5−６フレークを用い、トリロバル（torilobal）断
面が有する紡糸したままの（asspun）全束デニールが5,
400−6,400を有するようにしながら、紡糸して、１フィ
ラメント当たり1.8デニール（dpf）の繊維を生じさせ
た。この紡糸した糸に関するこのコポリアミドの相対粘
度（RV）が55.7になるように、このフレークを条件付け
した後、溶融させた。市販の繊維を紡糸するために用い
られている、紡糸した糸に関する対照ナイロン66のRV
は、59.7であった。

プロトタイプのプラント装置を用い、３種の異なる紡
糸速度で、上記対照フレークを用いて３つの品目を製造
し、そしてこの対照フレークと同じ速度で、このコポリ
アミドを用いて３つの品目を製造した。この製品を製造
するに必要な最適紡糸条件を決定する目的で、紡糸速度
を選択した。以下の表VIIに示す条件を用いた通常のナ
イロン紡糸工程で、２種のフレーク品目を紡糸した。

実験用延伸機を用い、2.6x、2.75および３−3.1xの延
伸比で、該紡糸トウ品目を延伸した。この糸の加工を補
助する目的で、この延伸機に、水を基とする仕上げ剤を
用いた。これらの製造した品目に関する紡糸速度、繊維
特性、および繊維構造を表VIIIに要約する。

繊維密度を測定することにより、ナイロン−6,6対照
であるＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３に比較して、紡糸し
たままのMe5−６コポリアミドであるMe5−１、Me5−２
およびMe5−３が低い結晶化度を有することが確認さ
れ、そして再び驚くべきことに、ボイル−オフ後、80/2
0のナイロン66/Me5−６の結晶化度が上昇することが確
認された。実施例Ｉと同様な染色操作１を用いた競合染
色は、スプリット方法で加工した繊維に関してもまたこ
のコポリアミドがより高い染料親和力を有する、ことを
示している。（表IX）このナイロン66/Me5−６コポリアミドが有する初期黄
色度および光黄色化を、対照ナイロン66と比較した。2.
5″幅のカードにMPMD−１、MPMD−２およびＣ−２のサ
ンプルを巻き付けた後、General Motorsのキセノンアー
クウェザオメーターの中で、500キロジュールまで暴露
した。日光6500ケルビン照度のMacbeth 1500＋分光光度
計を用い、10度の観察者角度で、暴露および未暴露サン
プルの反射率を読み取ることにより、黄色化を測定し
た。表Ｘに示す結果は、「ｂ」値で示すナイロン66/Me5
−６コポリアミドの初期黄色色調は、対照と同様であっ
たが、驚くべきことに、対照upm暴露よりも黄色化は低
い、ことを示している。

実施例III この実施例は、98.5％/1.5％（重量％）のナイロン66
/6コポリアミドを用いた対照と比較した、95％/5％の66
/Me−５ポリアミドを用いた時の拭き取りサイクル（wip
e cycles）で得られる改良を示すものである。

実施例IIに記述したようにして製造した95％の66/Me5
−６コポリアミドから、13デニール（1.9dpf）の延伸織
物送り糸を紡糸し、そして同様にして98.5％/1.5％のナ
イロン66/6コポリアミドを製造した。51.9のアミン末端
を有するこのMPMDコポリアミドのRVは39.7であり、そし
て42.9のアミン末端を有する該ナイロン6/66コポリアミ
ドのRVは36.1であった。両方のコポリアミドの紡糸で、
米国特許番号3,994,121に記述されている方法を用い、
そして溶融温度を293℃にし、そしてクエンチを、65度
Ｆ空気の210立方フィート／分（cfm）クエンチにした。
これらの糸を蒸気コンディショナーに通し、そして仕上
げ塗布および組み合わせのため収束させた後、これらの
糸を、１分当たり3100ヤード（ypm）で巻き上げる。

各々のコポリマーを用いたこの工程を、期間を延長し
て行い、そして「拭き取りサイクル」の間の可能な時間
を観察した。紡糸口金の表面から、「モノマー」蓄積物
を除去するため「拭き取り」を行い、そして全てのガイ
ドおよび糸表面を交換するか或は奇麗にした。この工程
において、低分子量ポリマー種の堆積物と呼ぶ「モノマ
ー」が、排気筒の上部に集積し、糸ラインがこの口金を
出るとき、これらは湾曲して、最後に崩壊した。各々の
コポリマーに関して、このモノマー蓄積のために糸末端
が崩壊したとき、その位置を「拭き取り」にした。

用いた機械の巻き取り能力は18ポンドパッケージであ
り、これは、この位置を中断させる前に31時間を必要と
した。該ナイロン66/6コポリマーを用いた工程の運転時
間は、自然発生的崩壊が生じるまで、平均で15時間であ
った。崩壊を最小限にする目的で、ドフ（doff）および
拭き取りサイクルを16に時間にセットし、その結果とし
て9.3ポンドのパッケージが得られた。

該66/Me5−６コポリマーを用いた場合、このワイプサ
イクルの上限を、この巻き上げ能力に到達する以前に限
定することができない程上昇した。30時間後、ナイロン
66/6を用いた工程で確認されたようなフィラメントの折
り曲げまたはモノマーの蓄積に関しては、如何なる兆候
も見られず、このことは、紡糸中のこの溶融ポリマーの
中に入っている「モノマー量」が本質的に少ないことを
示している。

実施例IV この実施例では、実施例IIと同様にしてMe5−６の％
が５から35重量％の範囲に入るコポリアミド糸を生じさ
せるように製造した66/Me5−６から、延伸織物送り糸を
製造した。ポリマー溶融温度が低下することに相応させ
て、このスピン温度を下げた。4500から5900mpmのスピ
ン速度範囲に渡って、0.3％のTiO₂を用いたRV範囲が約4
0から約70RVになるように紡糸した、糸に関する紡糸お
よび特性データを表XIに要約する。

５％、10％、20％および35％のMe5−６を含有してい
るコポリマー類に関する開始ポリマーのRVは、それぞ
れ、約46.5、39.3、33.1および35.0であった。名目上53
デニールの13フィラメント糸を紡糸し、組み合わせ、そ
して約0.45重量％のレベルで仕上げ剤を施した。1.9L/D
比を有する直径が0.254mmの口金キャピラリーを通して
これらのフィラメントを押出した後、75％RHで室温の空
気を用い18mpm直交流で急冷し、そして135cmで、計量し
た仕上げチップアプリケーター（tip applicator）を用
いて収束させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/32 D01F 6/80 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】60から99.5モル％のヘキサメチレンアジパ
ミド単位と0.5から40モル％の２−メチル−ペンタメチ
レンアジパミド単位とから成り、25以上の相対粘度を有
し、そして220℃以上の融点を有するコポリアミドであ
って、上記相対粘度は90％の蟻酸中8.4重量％のコポリアミド
の溶液について25℃で測定したものであるコポリアミ
ド。
【請求項２】上記相対粘度が30から80である請求の範囲
１のコポリアミド。
【請求項３】上記相対粘度が30から60である請求の範囲
１のコポリアミド。
【請求項４】上記コポリアミドが、上記コポリアミドの
10％未満が10,000未満の分子量を有するコポリマーから
成る、分子量分布を有する請求の範囲１のコポリアミ
ド。
【請求項５】抽出可能物の60％未満が500未満の分子量
を有するコポリアミドであって、抽出可能物は、コポリ
アミドの秤量した試料を蟻酸に溶解し、5:1のメタノー
ル−水溶液から高分子量画分を沈澱させることによって
調製したコポリアミドの溶液中に含有されているオリゴ
マー画分であり、かつ抽出可能物の分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィー（GPC）によって決定したものであ
る請求の範囲１のコポリアミド。
【請求項６】上記コポリアミドが90から99.5モル％のヘ
キサメチレンアジパミド単位と0.5から10モル％の２−
メチル−ペンタメチレンアジパミド単位とから成る請求
の範囲１のコポリアミド。
【請求項７】請求の範囲１のコポリアミドの繊維。