CN1484670A - 制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法 - Google Patents

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����˹�ٰ�������
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Abstract

本发明涉及制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法。稳定剂是选自亚磷酸和次磷酸中的含磷稳定剂。它在聚酰胺的聚合之前或之中被引入。这些稳定剂的使用防止起泡现象。

Description

制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法
本发明涉及制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法并涉及由该方法获得的组合物。本发明的组合物可以尤其用于合成纱线、纤维和长丝的制备。
聚酰胺是一种被广泛用于制备长丝、纤维与纱的合成聚合物。这些纤维、纱与长丝随后被用于制备织物表面、特别是染色织物表面。
聚酰胺在诸如紫外线照射、热、恶劣天气之类外界条件作用下会出现品质下降。在其制备和/或成形过程中使用的热量同样会导致这些品质下降现象发生。这一不稳定性表现为品质下降、机械性能损失、变色。对于某些应用场合而言，这些问题可能变得很严重。
为了提高聚酰胺的稳定性，公知的作法是使其与添加剂结合。为此，已有多种添加剂在市场上销售。它们通常依据其作用方式被分类为：抗氧化剂、抗紫外线剂、紫外线吸收剂等。
为了使聚酰胺稳定，人们尤其了解具有受阻酚单元的抗氧化剂、含磷稳定剂、具有至少一个受阻胺单元的光稳定剂。
对稳定化过程而言，人们了解被烷基和/或芳基取代的亚磷酰酯，例如三-(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯。这些稳定剂在被加入到聚酰胺制备介质中时产生大量泡沫，这些泡沫对装置与制得的产物产生不利影响。即使在常规消泡剂存在下也会产生大量泡沫。为了避免出现这一问题，举例来说，文献WO9418364教导以与聚酰胺形成熔体混合的方式以及以在聚酰胺基质中的稳定剂母料的形式加入该稳定剂。
在使用其它稳定添加剂的情况同样会出现产生泡沫的问题。
出于各种技术-经济范畴的原因，人们通常优选将添加剂加入聚合物中而不愿通过形成熔体混合物加入添加剂。因此，人们通常优选将添加剂加入聚合物形成介质中，随后再进行聚合过程。这一添加方法通常被概括为术语“合成添加法”。该方法尤其能够使得添加剂非常均匀地分散于聚合物中并且往往能够避免聚合物的重熔(refusion)操作。此外，这一稳定剂的合成添加法能够避免在聚酰胺的制备过程和/或成形过程中出现品质下降的现象。
本发明的目的是提供制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法，其包括在合成之中引入的磷-基添加剂。
本发明因此提供制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法，其包括含磷的稳定剂添加剂，其特征在于含磷的稳定剂添加剂选自亚磷酸和次磷酸且在聚合阶段之前或之中将其引入到聚酰胺聚合介质内。它在组合物中的重量比例优选介于0.01-0.04％。
在一个优选的实施方案中，在聚合阶段之前或之中，可使用至少一种其它的稳定剂添加剂，将其引入到聚酰胺聚合介质内。其余的添加剂选自受阻酚抗氧剂和含至少一种受阻胺单元的光稳定剂(受阻胺光稳定剂，HALS)。也可使用这两种添加剂与含磷稳定剂的组合。由于进一步的单独添加剂，使得选自亚磷酸和次磷酸中的含磷稳定剂的存在附加地降低了起泡。
当聚酰胺被染色或包括有色颜料时含至少一种受阻胺单元的光稳定剂提高聚酰胺的光稳定性并防止色彩亮度的损失。
制备本发明聚酰胺的方法可选自所有已知的方法，前提是在聚合阶段适当地启动之前，将含磷稳定剂，和任选的其它稳定剂添加剂引入到聚合介质内。在引入添加剂之前，可能形成低缩聚程度的产物。
在使用两种或更多种稳定剂添加剂的情况下，可或者在聚合阶段之前的不同工艺阶段连续地或者与此同时地将它们引入到聚合介质内。
含至少一种受阻胺单元的光稳定剂优选选自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、式(I)的芳族化合物(其含有两个或更多个羰基官能团且包括至少一个含受阻胺单元的基团，所述单元是与至少一个羰基官能团相连接的基团上的一部分)。羰基官能团可以是酰胺、酯或酯-酰胺基团的一部分。
Figure A0182156100061
其中p为0或1，和R1和R2是相同或相异的基团，且至少一个含有受阻胺单元。
在p为0的情况下，添加剂可具有如下所定义的化学结构(II)或(III)：
Figure A0182156100062
其中R1和R2是相同或相异的基团，且至少一个含有受阻胺单元，不含位阻胺单元的基团可选自C1-C18烷氧基；任选地被卤素、C1-C5烷氧基、羰基、氨基甲酰基或烷氧基羰基取代的氨烷基；和C3-C5环氧化物；
含有位阻胺单元的基团可选自式(IV)的下述化合物：
Figure A0182156100063
其中R和R’独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、结构-COR3的基团，其中R3选自氢和C1-C8烷基、苯基、基团-COO(C1-C4烷基)、结构NR5R6的基团，其中R5和R6独立地选自氢、C1-C12烷基、C5或C6环烷基、苯基、烷基苯基，其中烷基是C1-C12，或R5和R6同与它们键接的氮原子一起形成5-7个原子的环，任选地包括氧原子或另一氮原子，优选形成哌啶或吗啉类的基团。
光稳定剂的一个优选化合物是式(V)的化合物：
其中R2’选自C1-C20烷基、C1-C20氨烷基、C1-C20取代的氨烷基、C1-C20羟烷基、C1-C20亚烷基、C1-C20取代的亚烷基、烷氧烷基、C1-20-氧-N-C1-C20-烷基、C1-C10-N-环烷基、被基团-COR4取代的C1-C10-N-环烷基(其中R4选自氢、C1-C6烷基、苯基、基团C1-C20COO(H或C1-C4烷基))，且其中R’如分子式(IV)中的定义。
光稳定剂更优选式(VI)的化合物：
例如由Clariant以名称Nylostab S-EED供应这一添加剂。
组合物中的光稳定剂添加剂的比例有利地介于0.15％-0.5wt％。
式(VI)的光稳定剂优选以在水、己内酰胺或水/己内酰胺混合物中的悬浮液或溶液形式引入到聚合介质内。在溶液或悬浮液内的重量浓度可以是例如介于5％至50％。优选使用含己内酰胺比水多的己内酰胺和水的混合物。引入形式，即悬浮液还是溶液可部分取决于引入时的温度和压力条件。
抗氧剂优选选自烷氧化一元酚、烷氧化羟基醌(hydroxyquinone)、次烷基双酚、具有烷基阻碍的苄基化合物、酰基氨基酚和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯。可特别地提及例如由CIBA以名称IRGANOX 1330供应的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，和例如由CIBA以名称IRGANOX1098供应的N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。
在组合物内的第二种添加剂的比例有利地介于0.10％至0.30wt％。
基于聚酰胺的稳定组合物可包括除了已经提及的添加剂之外的其它添加剂。可通过将它们混合到聚合介质内或通过将它们在熔融相中混合，从而引入这些添加剂。至于这种添加剂的实例，可提及颜料或用于赋予组合物无光泽和/或着色外观的消光剂(delustrant)、阻燃剂和其它稳定剂。
在本发明的一个特定实施方案中，组合物包括基于二氧化钛或硫化锌的粒状形式的消光剂。组合物中粒子的浓度可介于0.01％至3wt％，有利地大于1％。优选在聚合阶段之前或之中将消光剂引入到聚合介质内。在该实施方案中，有利地以含水悬浮液的形式引入粒子。有利地涂布基于二氧化钛的粒子。所讨论的涂层可包括例如氧化硅-基涂层，该涂层视需要带有氧化铝和/或氧化镁。
通过本发明方法制备的组合物可以以通过聚合内酰胺和/或氨基酸而获得的一类聚酰胺为基础，或以通过缩聚二羧酸和二胺而获得的一类聚酰胺为基础。组合物优选基于聚酰胺6、聚酰胺66和基于这些聚酰胺的共混物和共聚物。它可特别地包括聚酰胺6，6/6共聚物，当使用分子式(VI)的稳定剂时，而该稳定剂以在含己内酰胺液体内的溶液或悬浮液的形式引入到聚合介质内。
在一个特别的实施方案中，组合物基于聚酰胺6，6。一种有利的制备方法以己二酸六亚甲基二铵盐为原料，它优选以介于50-70wt％的盐浓度的溶液形式存在。这一连续或间歇的方法包括水蒸发的第一阶段和通过缩聚而导致聚合的第二阶段。
可直接在聚合之后，将组合物加工成纱线、纤维和长丝，而没有插入固化和再熔化的步骤。也可将它们加工成颗粒，以用于再熔化用于随后确定的成型，例如用于生产模塑制品或用于生产纱线、纤维或长丝。
通过熔体纺丝生产用本发明方法获得的组合物加工成的纱线、纤维和长丝；在熔融状态下，流过含一个或更多个模孔的模头挤出组合物。
可使用所有的熔体纺丝技术。可在一个连续的步骤中或间歇地拉伸或牵伸以复丝或粗纱形式存在的长丝，并可经历各种处理：施胶、变形、定形等。
为了生产复丝，可特别地提及以大于3500m/min的纺丝速度的高速纺丝方法。常通过下述术语表征这一方法：POY(部分取向的纱线)、FOY(完全取向的纱线)和SDY(纺丝纱线)。可进一步变形整理这些纱线，取决于其打算的用途。通过这些方法获得的纱线特别适于生产机织或编织织物。
为了生产纤维，可直接在纺丝之后或间歇地例如以条状或网状形式将长丝聚集在一起、拉伸、变形(textured)和切割。所得纤维可用于生产非织造或纺粘纱线。
也可将组合物用于生产散绒丝束(flock tow)。
可对纱线、纤维和长丝、以及由纱线、纤维和长丝获得的制品染色。可特别地提及浴染或喷射染色方法。优选的染色工艺是酸染色、金属络合染料染色或非-金属络合的染料染色。
本发明的组合物使得所得制品的耐光牢度优良。它们也可获得改进的染色洗牢度。
一旦参考以下给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得显而易见，而实施例仅仅是为了说明。
实施例1
由浓度为62wt％的3590kg己二酸六亚甲基二铵盐的含水溶液制备基于聚酰胺66的共聚物，向其中加入下述物质：
-3940g25％的乙酸含水溶液
-1000g40％的亚磷酸含水溶液
-300gRhodia Silcolapse 5020止泡剂
-通过混合40L己内酰胺、101水、6kg由Clariant销售的Nylostab SEED、3kg由Ciba销售的Irganox 1098而获得的分散液。
根据标准的方法制备聚酰胺，其中包括在蒸发仪中浓缩该溶液的步骤、在搅拌的高压釜反应器中缩聚的步骤，其中在最终温度为245℃下，在1.85Mpa的压力平台下的蒸馏阶段为45分钟，在260℃的最终温度下，在1.85Mpa-0.1Mpa的压力下的降压阶段为约35分钟，和在最终温度为270℃下的完成阶段为约30分钟。
在减压下的蒸馏阶段中，在6分钟后，加入128kg25wt％涂布二氧化钛粒子的含水分散液。
在降压阶段没有观察到发泡。获得基于聚酰胺6，6的共聚物，其含有2.0wt％的聚酰胺6单元和1.6％的二氧化钛。
通过纺拉成形法对共聚酰胺纺丝。卷绕速度为4500m/min。所得纱线的线密度为78dtex/68根长丝。纱线的强度为42cN/tex，和断裂伸长率为38％。
由纱线生产编织织物。在洗涤剂组合物存在下，在60℃下洗涤织物20分钟，所述洗涤剂组合物由2g/l的Clariant销售的Sandozine MRN、2g/l的Sirrix AR和2g/l碳酸钠组成。然后在190℃下热定形织物45秒。
在下述物质存在下，在pH为6和98℃下使织物浸渍45分钟：
-由Ciba销售的染料
-0.0247wt％Irgalan黄3RV 250％
-0.0170wt％Irgalan酒红EL200％
-0.2220wt％Irgalan灰200％
-2wt％由CHT销售的均染剂，C14
-0.5g/l乙酸钠
根据标准的DIN 75202(FAKRA试验)，使用Xenotest 450装置，经4次循环测试织物的耐光性。在4次循环之后，等级为6-7。
实施例2(对比)
在没有添加剂的情况下，根据实施例1的方法制备共聚酰胺。等级为5。
实施例3
在配有窗口(使得可能观察到任何泡沫)的300ml反应器内制备基于聚酰胺6，6的组合物。根据类似于实施例1的方法，由己二酸六亚甲基二铵盐制备聚酰胺。在10分钟内进行减压阶段，以便在实施例1关于泡沫的敏感度类似条件下进行。在制备过程中，加入下述添加剂：
-涂布的二氧化钛粒子(1.6wt％，相对于所得组合物)。在1.85MPa的平台开始之后5分钟加入粒子
-亚磷酸溶液：加入到己二酸六亚甲基二铵盐溶液中
-Clariant销售的Nylostab，Ciba销售的Irganox 1098、Irgafos 168(含磷稳定剂)、Irgafos 12(含磷稳定剂)。在减压阶段，在150℃下，将这些产品引入到熔融的己内酰胺中。
测试各种添加剂，以及不同的组合。结果见表1。
表1
Irganox 1098 Irgafos 168 Irgafos 12 H3PO3 Nylostab 泡沫程度
0.15％ / / / / 1
/ 0.15％ / / / 1
/ / / / 0.3％ 1
0.15％ / 0.15％ / 0.3％ 3
0.15％ / / 0.02％ 0.3％ 0
用相对于所得组合物的重量表达添加剂量。通过在反应器中泡沫的高度评价发泡程度：0不发泡，3强烈发泡。
观察到亚磷酸抑制其它添加剂存在时诱导的泡沫。

Claims (18)

1.一种制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法，其包括含磷稳定剂添加剂，其特征在于：含磷稳定剂添加剂选自亚磷酸和次磷酸，以及在聚合阶段之前或之中将其引入到聚酰胺聚合介质内。
2.权利要求1的方法，其特征在于组合物包括在聚合阶段之前或之中引入到聚酰胺聚合介质内的至少一种其它稳定剂添加剂，其选自受阻酚抗氧剂和含至少一种受阻胺单元的光稳定剂。
3.前述权利要求之一的方法，其特征在于组合物包括下述物质作为其它稳定剂添加剂：
-选自烷氧化一元酚、烷氧化羟基醌、次烷基双酚、具有烷基阻碍的苄基化合物、酰基氨基酚和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯中的抗氧剂；和/或
-含至少一种受阻胺单元的光稳定剂，且选自含与至少一种受阻胺单元相连接的两个或三个羰基官能团的芳族化合物，所述单元是羰基官能团之一相连接的基团的一部分、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
4.权利要求3的方法，其特征在于含至少一种受阻胺单元的光稳定剂是式(VI)的化合物
5.前述权利要求之一的方法，其特征在于组合物包括在聚酰胺聚合阶段之前引入的基于二氧化钛的粒子。
6.权利要求5的方法，其特征在于基于二氧化钛的粒子相对于合物的重量比例为大于1wt％。
7.权利要求5和6之一的方法，其特征在于基于二氧化钛的粒子是涂布的。
8.权利要求4至7中任一项的方法，其特征在于含有至少一种受阻胺单元的光稳定剂以在选自水、己内酰胺及其混合物的液体中的溶液或悬浮液引入。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述聚酰胺选自聚酰胺6，聚酰胺6，6及其共聚物。
10.权利要求8的方法，其特征在于所述聚酰胺是由己二酸六亚甲基二铵的水溶液制备的聚酰胺6、6，该方法包括水蒸发阶段随后的缩聚阶段，含受阻胺的光稳定剂的溶液或悬浮液在蒸发步骤之前引入。
11.前述权利要求任一项的方法，其特征在于它包括制备基于聚酰胺6、6的组合物的非连续方法。
12.根据前述权利要求之一的方法得到的基于聚酰胺的组合物。
13.权利要求12的组合物，其特征在于它包含0.01至0.04wt％的选自亚磷酸和次磷酸的添加剂。
14.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它包含0.15至0.5wt％的含至少一种受阻胺单元的光稳定剂和0.10至0.30wt％的受阻酚抗氧化剂。
15.权利要求12至14任一项的组合物，其特征在于它包含基于二氧化钛的粒子。
16.权利要求15的组合物，其特征在于基于二氧化钛的粒子是涂布的。
17.通过成形根据权利要求12至16之一的组合物得到的纱线、纤维和长丝。
18.由权利要求17的纱线、纤维和长丝得到的编织、针织、无纺或散绒、染色制品。
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