MXPA03005385A - Proceso para la preparacion de composiciones estabilizadas basadas en poliamida. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un proceso para la preparacion de composiciones estabilizadas basadas en poliamida. El estabilizador es un estabilizador de fosforo seleccionado de acido fosforoso y acido hipofosforoso. Este es introducido antes o durante la polimerizacion de la poliamida. El uso de estos estabilizadores previene los fenomenos de formacion de espuma.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE COMPOSICIONES ESTABILIZADAS BASADAS EN POLIAMIDA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para preparar composiciones estabilizadas basadas en poliamida, y a las composiciones obtenibles mediante el proceso. Las composiciones de la invención pueden ser utilizadas en particular para preparar hilos, fibras y filamentos sintéticos. La poliamida es un polímero sintético utilizado ampliamente para preparar hilos, fibras y filamentos. Estas fibras, hilos y filamentos son subsecuentemente utilizados para producir telas, y en particular telas teñidas. La poliamida puede sufrir degradación cuando se someten a elementos o a condiciones externas tales como radiación UV, calor o clima inclemente, La degradación puede también ser inducida por el calor utilizado durante su preparación y/o conformación. Esta inestabilidad es manifestada en casos de degradación, pérdida de propiedades mecánicas, y cambios de color. Para algunas aplicaciones, estos problemas pueden volverse críticos.

Con el fin de aumentar la estabilidad de las poliamidas, es conocido el combinarlas con aditivos. Numerosos aditivos son vendidos para este propósito. Estos son frecuentemente clasificados de acuerdo a su método de acción: ant i-oxidante , anti-UV, absorbedores de UV, etc. Con el fin de estabilizar la poliamida, los ant i-oxidantes conocidos incluyen en particular aquellos que contienen unidades de fenol impedido, estabilizadores de fósforo, y estabilizadores de luz que contienen al menos una unidad de amina impedida. Para la estabilización, los fosfitos conocidos incluyen fosfitos sustituidos con radicales alquilo y/o arilo, por ejemplo fosfito de tris (2 , 4-di-ter-butilfenilo) . Estos estabilizadores, cuando son introducidos en el medio de preparación de la poliamida, provocan formación severa de espuma, lo cual impone el riesgo de deteriorar la planta y los productos producidos. Esta formación severa de espuma ocurre incluso en presencia de antiespumantes convencionales. Para prevenir este problema, el documento WO 9418364 enseña, por ejemplo, la introducción de estos estabilizadores mediante el mezclado, en el estado fundido, de la poliamida y un lote maestro del estabilizador en una matriz de poliamida . Los problemas de formación de espuma pueden también ser encontrados con otros aditivos de estabilización. Por diversas razones técnicas /económicas , es frecuen emente preferido introducir aditivos en un polímero diferente del mezclado en el estado fundido. En consecuencia, se prefiere frecuentemente introducir estos aditivos en el medio de síntesis del polímero antes de que se lleve a cabo la polimerización. Este método de introducción es en general denominado por el término "introducción durante la síntesis". Tal método hace posible, entre otras cosas, obtener muy buena dispersión de los aditivos en el polímero, y algunas veces prevenir operaciones de refusión del polímero. Además, la introducción de estabilizadores durante la síntesis previene los casos de degradación durante la preparación de la poliamida y/o su conformación. Un objetivo de la invención es proporcionar un proceso para preparar una composición estabili zadora basada en poliamida, que comprende un aditivo basado en fósforo introducido durante la síntesis. La invención proporciona en consecuencia un proceso para preparar una composición estabilizada basada en poliamida, que comprende un aditivo estabilizador de fósforo, caracterizado porque el aditivo estabilizador de fósforo se selecciona de ácido fosforoso y ácido hipofosforoso, y porque es introducido en el medio de polimerización de la poliamida antes o durante la fase de polimerización. Su proporción en peso en las composiciones está preferentemente entre 0.01% y 0.04%. En una modalidad preferida, es posible utilizar al menos otro aditivo estabilizador introducido en el medio de polimerización de poliamida, antes o durante la fase de polimerización. El aditivo adicional se selecciona de los antioxidantes de fenol impedido y los estabilizadores de luz que contienen al menos una unidad de amina impedida (estabilizadores de luz de amina impedida, HALS) . Es también posible utilizar una combinación de estos dos aditivos con el estabilizador de fósforo. La presencia del estabilizador de fósforo seleccionado del ácido fosforoso y del ácido hipofos foroso , reduce adicionalmente la formación de espuma debido a los aditivos individuales adicionales. Los estabilizadores de luz que contienen al menos una unidad de amina impedida, aumentan la estabilidad de la luz de la poliamida y previenen una pérdida de la brillantez del color cuando la poliamida es teñida o comprende pigmentos de color. El proceso para preparar poliamida de acuerdo a la invención puede ser seleccionada de todos los procesos conocidos, con la condición de que el estabilizador de fósforo, y donde sea apropiado los otros aditivos estabilizadores, sean introducidos en el medio de polimerización antes de que la fase de polimerización haya comenzado propiamente. Es posible que un producto que tenga un bajo grado de policondensación se forme antes de que se introduzcan los aditivos. Donde se utilizan dos o más aditivos estabilizadores, éstos pueden ser introducidos en el medio de polimerización ya sea en sucesión, en diferentes etapas del proceso antes de la fase de polimerización, o al mismo tiempo. El estabilizador de luz que contiene al menos una unidad de amina impedida es preferentemente seleccionado de 4 -amino-2 , 2 , 6 , 6 , tetramet ilpiperidina , 4-carboxi-2, 2, 6, 6-1et ramet i lpipe idina , compuestos aromáticos de la fórmula (I) que contienen dos o tres funciones carbonilo e incluyen al menos un grupo que contiene una unidad de amina impedida, siendo dicha unidad parte de un grupo enlazado a una de las funciones carbonilo. La función carbonilo puede parte de un grupo amida, éster o éster-amida.

P en la cual p es 0 ó 1 y Rl y R2 son grupos idénticos o diferentes, de los cuales al menos uno contiene una unidad de amina impedida. Donde p es 0, el aditivo puede tener una estructura química (II) o (III), definida como sigue: en la cual Rl y R2 son grupos idénticos o diferentes, de los cuales al menos uno contiene una unidad de amina impedida, un grupo no contiene una unidad de amina esféricamente impedida, que puede ser seleccionada de alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono; aminoalquilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, grupos carbonilo, grupos carbamilo o grupos alcoxicarbonilo; y epóxidos de 3 a 5 átomos de carbono; el o los grupos que contienen una unidad de amina estéricamente impedida pueden ser seleccionados de los siguientes compuestos de la fórmula (IV) : en la cual R y R' se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, grupos de la estructura -C0R3, donde R3 se selecciona de hidrógeno y alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; fenilo; el grupo -C00 (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono) ; el grupo de la estructura NR5R6, donde R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 ó 6 átomos de carbono, fenilo, alquilfenilo en el cual el alquilo es de 1 a 12 átomos de carbono, o R5 y R6 forman, con el átomo de nitrógeno al cual están éstos unidos, un anillo de 5 a 7 átomos de carbono que incluye opcionalmente un átomo de oxigeno u otro átomo de nitrógeno, que forman preferentemente un grupo de la clase de las piperidinas o morfolinas. Un compuesto preferido del estabilizador de luz es el compuesto de la fórmula (V) : en el cual R'z se selecciona de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, aminoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, aminoalquilo sustituido de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alqueno de 1 a 20 átomos de carbono, alqueno sustituido de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxialquilo, grupos (oxi de 1 a 20 átomos de carbono ) -N- ( alquilo de 1 a 20 átomos de carbono), grupos -N-cicloalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, grupos -N-cicloalquilo de 1 a 10 átomos de carbono sustituidos con un grupo -COR4, donde R4 se selecciona de hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, los grupos Ci-2oCOO(H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono) y en los cuales R' es como se define para la fórmula (IV) . El estabilizador de luz es más preferentemente todavía el compuesto de la fórmula (VI) El aditivo suministrado, por ejemplo, por Clariant bajo el nombre Nylostab S-EED. La proporción en la composición del aditivo estabilizador de luz, está venta osamente entre 0.15% y 0.5% en peso . El estabilizador de luz de la fórmula (VI) es preferentemente introducido en el medio de polimerización en la forma de una suspensión o de una solución en agua, caprolactama o una mezcla de agua/caprolactama . La concentración en peso en la solución o en la suspensión puede, por ejemplo, estar entre 5% y 50%. Se da preferencia al uso de una mezcla de caprolactama y agua que contiene más caprolactama que agua. La forma de introducción, suspensión o solución, puede depender en parte de las condiciones de temperatura y presión al tiempo de la introducción. El antioxidante es preferentemente seleccionado de los monofenoles alquilados, hidroxiquinonas alquiladas, alquilidenbisfenoles , compuestos de bencilo con impedimento de alquilo, acilaminofenoles , y esteres del ácido ß- ( 3 , 5-di-ter-but i 1- 4 -hidroxi feni 1 ) propiónico . Se hace mención en particular del 1 , 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris ( 3 , 5-di-ter-but i 1 - 4 -hid oxibenc i 1 ) benceno , suministrado por ejemplo por CIBA bajo el nombre IRGANOX 1330, y la ?,?'-hexametilen-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamamida ) , suministrada por ejemplo por CIBA bajo el nombre IRGANOX 1098. La proporción del segundo aditivo en la composición está ventajosamente entre 0.10% y 0.30% en peso . La composición estabilizada, basada en poliamida puede comprender otros aditivos además de los aditivos ya mencionados. Estos aditivos pueden ser introducidos mezclándolos en el medio de polimerización o mezclándolos en la fase fundida. A manera de ejemplo de tales aditivos, se hace mención de los pigmentos o deslustrantes encaminados a darle a las composiciones una apariencia mate y/o coloreada, retardadores del fuego y otros estabilizadores. En una modalidad particular de la invención, las composiciones comprenden un deslustrante en la forma de partículas basadas en dióxido de titanio o sulfuro de zinc. La concentración de las partículas en la composición puede estar entre 0.01% y 3% en peso. Esta es venta osamente mayor de 1%. El deslustrante es preferentemente introducido en el medio de polimerización antes o durante la fase de polimerización. En esta modalidad, las partículas son ventajosamente introducidas en la forma de una suspensión acuosa. Las partículas basadas en dióxido de titanio son ventajosamente recubiertas. El recubrimiento en cuestión puede comprender, por ejemplo un recubrimiento basado en sílice con, donde sea apropiado, alúmina y/o un óxido de manganeso. La composición preparada del proceso de la invención puede estar basada en una poliamida del tipo obtenido mediante polimerización a partir de una lactama y/o un aminoácido, o basada en una poliamida del tipo obtenido mediante policondensación de un ácido dícarboxí lico y una diamina. Las composiciones están preferentemente basadas en poliamida 6, poliamida 66 y mezclas y copolímeros basados en éstas políamidas.

Esta puede comprender en particular un copolimero de poliamida 6, 6/6, cuando se hace uso de un estabilizador de la fórmula (VI) introducido en el medio de polimerización, en la forma de una solución o dispersión en un liquido que comprende caprolact ma . En una modalidad particular, la composición está basada en la poliamida 6,6. Un proceso de preparación ventajoso comienza a partir de una sal de adipato de hexamet ilendiamonio , preferentemente en la forma de una solución a concentraciones salinas de entre 50 y 70% en peso. Este proceso, continuo o en lotes, comprende una primera fase de evaporación de agua y una segunda fase de polimerización por policondensación. Las composiciones pueden ser conformadas en hilos, fibras y filamentos, directamente después de la polimerización, sin pasos de intervención de solidificación y re-fusión. Estos pueden también ser conformados en gránulos, diseñados para la refusión para la conformación definitiva posterior, por ejemplo, para la producción de artículos moldeados o para la producción de hilos, fibras o filamentos. Los hilos, fibras o filamentos conformados a partir de las composiciones obtenidas mediante el proceso de la invención, son producidos mediante hilatura por fusión: la composición es extruida en el estado fundido a través de matrices que comprenden uno o más orificios . Pueden ser utilizadas todas las técnicas de hilatura por fusión. Los filamentos pueden ser estirados o jalados, en la forma de un hilo de filamentos múltiples o una mecha, o en un paso continuo o intermitentemente, y pueden sufrir diversos tratamientos: aprestamient o , texturización, endurecimiento, etc. Para la producción de hilos de filamentos múltiples, se hace mención en particular de los procesos de hilatura a alta velocidad, a velocidades de hilatura de más de 3,500 m/minuto. Tales procesos son frecuentemente designados por los siguientes términos: POY (hilo parcialmente orientado), FOY (hilo completamente orientado), y SDY (hilo estirado por hilatura) . Estos hilos pueden ser además texturi zados , dependiendo de su uso pretendido. Los hilos obtenidos mediante estos procesos son especialmente adecuados para la producción de telas tejidas o tejidas por puntos . Para producir fibras, los filamentos pueden, por ejemplo, ser reunidos en forma de cinta o red, directamente después de la hilatura, o intermitentemente estiradas, texturizadas y cortadas. Las fibras obtenidas pueden ser utilizadas para producir hilos no tejidos o hilados. Las composiciones pueden también ser utilizadas para la producción de borra de estopa. Los hilos, fibras y filamentos, y los artículos obtenidos a partir de los hilos, fibras y filamentos, pueden ser teñidos. Se hace mención en particular de los procesos de teñido por baño o teñido por chorro. Los colorantes preferidos son colorantes ácidos, metalizados o no metalizados. Las composiciones de la invención, permiten que sean obtenidos artículos cuya solidez de color con respecto a la luz es excelente. Estas hacen también posible obtener solidez mejorada del teñido frente al lavado . Los detalles y ventajas adicionales de la invención aparecerán más claramente al observar los ejemplos dados enseguida, únicamente a manera de indicación.

EJEMPLO 1 Se prepara un copolímero basado en poliamida 66 a partir de 3,590 kg de una solución acuosa de la sal de adipato de hexamet ilendiamonio con una concentración de 62% en peso, a la cual se agrega lo siguiente : 3,940 g de una solución acuosa de 25% de ácido acético 1,000 g de una solución acuosa al 40% de ácido fosforoso 300 g de antiespuraante Rhodia Silcolapse 5020 una dispersión mediante el mezclado de 40 1 de caprolact ama , 10 1 de agua, 6 kg de Nylostab SEED vendido por Clariant, 3 kg de Irganox 1098 vendido por Ciba . La poliamida es preparada de acuerdo a un proceso estándar que comprende un paso de concentración de esta solución en un evaporador, un paso de policondensación en un reactor de autoclave agitado, con una fase de destilación de aproximadamente 45 minutos a una presión máxima de 1.85 MPa para la cual la temperatura final es de 245 °C, una fase de descompresión de aproximadamente 35 minutos desde 1.85 MPa a 0.1 MPa a una temperatura final de 260°C, y una fase de acabado de aproximadamente 30 minutos, para la cual la temperatura final es de 270°C. Durante la fase de destilación bajo presión, después de 6 minutos, se agregan 128 kg de una dispersión acuosa al 25% en peso de particulas de dióxido de titanio,, recubiertas. No se observa formación de espuma durante la fase de descompresión. Se obtiene un copolimero basado en poliamida 6,6 que contiene 2.0% en peso de unidades de poliamida 6 y 1.6% de dióxido de titanio. La copoliamida es hilada mediante un proceso de hilatura por usillos. La velocidad de bobinado es de 4,500 m/minuto. La densidad lineal de los hilos obtenidos es 78 dtex por 68 filamentos. La tenacidad del hilo es de 42 cN/tex y el alargamiento hasta el rompimiento es del 38%. Una tela tejida por puntos es producida a partir de los hilos. La tela es lavada a 60°C por 20 minutos en presencia de una composición detergente compuesta de 2 g/1 de Sandozine MRN vendido por Clariant, 2 g/1 de Sirrix AR y 2 g/1 de carbonato de sodio. La tela es luego secada por calor a 190°C por 45 segundos . La tela es teñida mediante la inmersión a 98°C por 45 minutos, a un pH de 6 en presencia de lo siguiente : colorantes vendidos por Ciba 0.0247% en peso de amarillo Irgalan 3 RV 250% - 0.0170% en peso de Irgalan burdeus EL 200% 0.2220% en peso de Irgalan gris 200% 2% en peso de un agente de nivelación, C14 vendido por CHT 0.5 g/1 de acetato de sodio La solidez a la luz de la tela fue probada utilizando un aparato Xenotest 450 de acuerdo con el estándar DIN 75202 en 4 ciclos (prueba FAKRA) . Después de 4 ciclos, la calificación es de 6-7.

EJEMPLO 2 (comparativo) Se prepararon una copoliamida mediante el proceso del Ejemplo 1, sin aditivos. La calificación es de 5.

EJEMPLO 3 Se prepararon composiciones basadas en poliamida 6,6 en un reactor de 300 mi equipado con una ventana que permite que se observe cualquier formación de espuma. La poliamida es preparada a partir de una sal de adipato de hexametilendiamonio, en solución, mediante un proceso similar a aquel del Ejemplo 1. La fase de descompresión es llevada a cabo en 10 minutos para ser implementada bajo condiciones similares a las condiciones del Ejemplo 1, con respecto a la sensibilidad a la formación de espuma. Durante la preparación, se agregan aditivos: partículas de dióxido de titanio recubiertas (1.6% en peso con relación a la composición obtenida) .

Las partículas son agregadas 5 minutos después del comienzo de la meseta a 1.85 MPa . Ácido fosforoso en solución: agregado a la solución de la sal de adipato de hexamet i le diamonio Nylostab SEED vendido por Clariant, Irganox 1098, Irgafos 168 (estabilizador de fósforo), Irgafos 12 (estabilizador de fósforo), vendidos por Ciba. Estos productos son introducidos en la caprolactama fundida a 150°C durante la fase de descompresión . Se prueban una variedad de aditivos, y también diferentes combinaciones. Los resultados se describen en la Tabla 1. Tabla 1 Irganox Irgafos Irgafos H3PO3 Nylostab Nivel de 198 168 12 formación de espuma 0.15% / / / / 1 / 0.15% / / / 1 / / / / 0.3% 1 0.15% / 0.15% / 0.3% 3 0.15% / / 0.02% 0.3% 0 Las cantidades de aditivo son expresadas en peso con relación a la composición obtenida. El nivel de formación de espuma es evaluado por la altura de la espuma en el reactor. 0 para formación de espuma cero. 3 para formación de espuma extensa. Se observa que el ácido fosforoso inhibe la formación de espuma inducida por la presencia de los otros aditivos.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparación de una composición estabilizada basada en poliamida, que comprende un aditivo estabilizador de fósforo, ca acterizado porque el aditivo estabilizador de fósforo se selecciona de ácido fosforoso y ácido hipofosforoso y porque es introducido dentro del medio de polimerización de poliamida, antes o durante la fase de polimerización.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición comprende al menos otro aditivo estabilizador introducido en el medio de polimerización de poliamida, antes o durante la fase de polimerización, seleccionado de los antioxidantes de fenol impedido y los estabilizadores de luz que contienen al menos una unidad de amina impedida.

3. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición comprende como otro aditivo estabilizador: un antioxidante seleccionado de los monofenoles alquilados, hidroxiquinonas alquiladas, alquilidenbis fenoles , compuestos de bencilo con impedimento de alquilo, acilaminofenoles y ésteres de ácido ß- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil ) propiónico y/o un estabilizador de luz que contiene al menos una unidad de amina impedida y seleccionado de los compuestos aromáticos que contienen dos o tres funciones carbonilo a las cuales se enlaza al menos una unidad de amina estéricamente impedida, siendo dicha unidad parte de un grupo acoplado a una de las funciones carbonilo, 4 -amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramet ilpiperidina y 4 -carboxi -2 , 2 , 6 , 6-tet amet ilpiperidina .

4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el estabilizador de luz que contiene al menos una unidad de amina impedida es el compuesto de la fórmula (VI) ( VI)

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición comprende partículas basadas en dióxido de titanio, introducidas antes de la fase de polimerización de la poliamida.

6. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la proporción en peso de las partículas basadas en dióxido de titanio, es mayor de 1% en peso con relación a la masa de la compos ición .

7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque las partículas basadas en dióxido de titanio están recubiertas .

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el estabilizador de luz que contiene al menos una unidad de amina impedida es introducido en solución o en suspensión en un líquido seleccionado de agua, caprolactama y mezcla de los mismos.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamida se selecciona de poliamida 6, poliamida 6,6 y copolimeros de las mismas.

10. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la poliamida es poliamida 6,6 producida a partir de una solución en agua de adipato de hexametilendiamonio, el proceso comprende una fase de evaporación de agua, seguida de una fase de pol icondensació , la solución o suspensión del estabilizador de luz que contiene una amina impedida, que es introducido antes del paso de evaporación .

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende un proceso discontinuo para producir una composición basada en poliamida 6,6.

12. Composición basada en poliamida obtenible mediante un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

13. Composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque comprende de 0.01 a 0.04% en peso del aditivo seleccionado de ácido fosforoso y ácido hipofosforoso .

14. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende 0.15% a 0.5% del estabilizador de luz, que contiene al menos una unidad de amina impedida y de 0.10% a 0.30% en peso del antioxidante de fenol impedido .

15. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque comprende partículas basadas en dióxido de titanio.

16. Composición de conformidad con la rei indicación 15, caracterizada porque las partículas basadas en dióxido de titanio están recubiertas.

17. Hilos, fibras y filamentos obtenidos mediante la conformación de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.