JP2002506102A - 光および熱に安定なポリアミド - Google Patents

光および熱に安定なポリアミド

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Abstract

(57)【要約】 構造的に安定剤を有する光および熱に安定なポリアミドが、ポリアミドを形成するモノマーを、有効量の少なくとも１種のピペリジン化合物および少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節剤の存在下で重合させることにより製造されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、高い光および熱安定性を達成したポリアミドに関し、特に本発明は
立体障害ピペリジン化合物および連鎖調節剤を含む、熱および光に対して安定性
が向上した、改質ナイロン重合体に関する。
【０００２】 助剤のないナイロンが光および／または熱にさらされると、変色し、その物理
的特性、例えば強度保持性（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および伸
びに対する抵抗性を失うことが知られている。そのため、光および／または熱に
対する安定剤をナイロンに加えることが、ナイロンが許容できる性能を達成する
ために必要な場合がある。安定剤は、重合の前、その間、またはその後に添加し
てもよい。慣用される安定剤は、重合体と混合され、重合鎖と結合しないもので
ある。それゆえ、加工の間、またはポリアミドの使用の間、安定剤は容易にポリ
マーから移行し、蒸発し、または洗浄除去され得る。 これは、安定度が望まない方法によって低下し、不純物が周囲（例えば大気、染
浴など）へ放出されることを意味する。
【０００３】 様々な有機の安定剤がナイロン、およびナイロンから製造された製品に使用さ
れていることが知られている。しかし、一つの問題は、有機の安定剤は（例えば
立体障害フェノール）、高価であり、効果が限られていることである。
【０００４】 無機安定剤は、有機安定剤と比較すると、高価ではなく、さらに効果的である
。しかし、無機安定剤は、異なったいくつかの問題において不利がある。典型的
には、通常の無機安定剤（例えば銅化合物）は、加工中に問題を引き起こす。例
えば、溶融押出の工程中、銅化合物は、不溶の銅元素まで還元される可能性があ
る。銅元素の形成は、製造の効率を減少させ、装置の維持費用をかなり増加させ
ている。さらに、銅の堆積物の除去により、環境的に好ましくない廃水が生じる
。他の工程（例えば自動推進の染浴中のナイロン繊維と銅錯体との処理）では、
染浴中の過剰の銅錯体によっても、環境的に好ましくない廃水が生じる。
【０００５】 公知の米国シリアル番号第０８／８０４３１２は光化学的に安定で、染色され
たナイロン組成物を製造する方法であって立体障害ピペリジン誘導体を水の存在
下で加水分解的重合されたポリ（エプシロン−カプロラクタム）の造形品を染浴
に導入し、染浴中で、造形品を１種以上の金属化または非金属化酸性色素により
染色することからなるナイロン組成物の製造方法に関する。
【０００６】 公知の米国シリアル番号第６０／０４５２６９は、少なくとも１種の立体障害
ピペリジン化合物の存在下で重合したアミドモノマーを含むポリアミドを溶融し
、溶融したポリアミドを着色剤により着色することにより安定化された液染繊維
を生成する方法に関する。
【０００７】 ＰＣＴ出願、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９５／０１３４９には、重合中にポリ
アミド分子の末端カルボキシ基と反応する第１級のアミノ基（−ＮＨ2）をもつ 、少なくとも１種のトリアセトンジアミン化合物を含み、重合体を光および熱的
に安定化する、本質的に安定化されたポリアミドが記載されている。 Poly.Deg.And Stab.21,251-262(1988)の概説には、ポリアミド６／６に２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＭＰ）を添加して、ポリアミ
ドの光安定性を向上させることが記載されている。ＴＭＰを含むポリアミド６／
６の２７５℃における、水蒸気下の溶融状態での再縮合においては、ＴＭＰはポ
リアミドの末端カルボキシル基と反応すると筆者は主張している。
【０００８】 それゆえ、銅を基礎とした安定剤をの必要性を低下させ、光および／または熱
に曝露後の変色、例えば黄変を回避した改質ポリアミドの要求が存する。。さら
に、光および／または熱に曝露したあとの黄変に対する抵抗性が向上したポリア
ミド、特にエンジニアリングプラスチック用のポリアミドの製造が望まれている
。
【０００９】 本発明の目的は、光および／または熱にさらされた後の変色を防ぐ、改質ポリ
アミドを提供することにある。
【００１０】 本発明の他の目的は、ポリアミド中の、銅を基礎とした安定剤の必要性を低下
させることにある。
【００１１】 本発明のさらに他の目的は、環境にやさしく、効率的な、光および熱に安定な
改質ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【００１２】 このように、本発明の１の態様では、安定剤を本来備えた、光および熱的に安
定なポリアミドを製造する方法を提供する。この方法は、１種以上のポリアミド
を形成するモノマーを、少なくとも１種の立体障害ピペリジン化合物の有効量お
よび、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物の有効量の存在下で
重合工程を行う方法を含む。
【００１３】 他の側面では、本発明は、主鎖、少なくとも１種の立体障害ピペリジン基、少
なくとも１種の脂肪酸ジカルボン酸連鎖調整化合物を含み、少なくとも１種の立
体障害ピペリジン基および少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸が、主鎖に化学
的に結合している、光および熱に安定なポリアミドを指向する。本発明のポリア
ミドは実質的に銅化合物を含まない。
【００１４】 本発明により製造された構造的に安定剤を有する改質ポリアミドは、他の安定
剤、例えば銅塩を使用せずに、良好な光および熱安定性を達成している。少なく
とも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物および少なくとも１種の立体障害
ピペリジン化合物は分子量を調節する機能だけではなく、得られるポリアミドに
光および熱安定性を付与している。本発明の改質ポリアミドは、紫外線曝露の初
期の段階で変色しない。
【００１５】 本発明の、上記、および他の目的、効果、特徴、有利さは、以下のその好まし
い態様の詳細な説明から、特に添付の図面と共に検討したときに、さらに明らか
になるであろう。
【００１６】 図１は、ウェザロメター中に曝露した後の、溶液染色した糸の強度保持性の百
分率のグラフを示している。
【００１７】 図２は、ウェザロメター中に曝露した後の、重合体プラック（ｐｌａｑｕｅ）
の黄変のグラフを示している。
【００１８】 本発明の原理の理解を促進するために、特定の発明の態様の説明がなされ、特
定の用語が同様に記述される。
【００１９】 それにもかかわらずこの特定の用語の使用により、発明の範囲の限定をするも
のではなく、論じられた発明の原理の、変更、変形、等価そしてさらに適用は、
当業者が通常行うように、予想されると理解される。
【００２０】 ここで使用される「ポリアミド」という用語は、単独重合体、共重合体、ブレ
ンド、およびポリマー主鎖と一体の部分として、繰り返しアミド基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）を持つ長鎖ポリマーのグラフトを示す。それらの長鎖のポリアミドは、一
般に「ナイロン」と呼ばれている。
【００２１】 この発明のポリアミドに関してここで使用される、用語「構造的に有する（ｂ
ｕｉｌｔ−ｉｎ）］は、ポリアミドを光および熱に安定にする成分が、単に物理
的にポリアミドと混合されるのではなく、ポリアミドの主鎖に化学的に結合して
いることを意味する。
【００２２】 １の態様では、本発明は、実質的に銅化合物を含まず、主鎖、少なくとも１種
の立体障害ピペリジン基、および少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節
化合物を含み、少なくとも１種の立体障害ピペリジン基および少なくとも１種の
脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が主鎖に化学的に結合している、改質ポリア
ミドである。本発明の光および熱に安定なポリアミドは、ナイロン６、ナイロン
６／６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１２
、ナイロン４／６、ナイロン１１、ナイロン１２または芳香族ナイロン、例えば
、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、およびポリ（パラ−フェニレン
テレフタルアミド）であってよい。本発明の光および熱に安定なポリアミドは、
ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１２、およびナイロ
ン４／６が好ましい。本発明の光および熱に安定なポリアミドは、ナイロン６が
最も好ましい。
【００２３】 あらゆる適当なポリアミド形成モノマーを、本発明の光および熱に安定なポリ
アミドを形成するために使用することができる。このようなポリアミド形成に適
したモノマーの、非限定的な例は、ジアミン化合物、ジカルボン酸、カプロラク
タムモノマーおよびそれらの組み合わせである。本発明の好ましい態様では、ポ
リアミドを形成するモノマーは、カプロラクタムモノマーからなる。
【００２４】 本発明のポリアミドを形成させる重合の方法は、好ましくは、慣用の方法、例
えば、Ｍａｔｔｈｉｅｓの米国特許番号第５１４９７５８に記載された方法に従
い行われる。その全体は、本発明の重合が、１種以上の立体障害ピペリジン化合
物の有効量、１種以上の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物の有効量の存在下で
行われることを除いては、引用によりこの中に取り込まれている。少なくとも１
種の立体障害ピペリジン化合物の有効量は、１種以上の脂肪族ジカルボン酸連鎖
調節化合物と組み合わされて結果として生じるポリアミドが光および熱に安定と
なるのに充分な量である。１種以上の立体障害ピペリジン化合物の有効量は、使
用するポリアミドを形成するモノマーの質量を基準として、好ましくは約０．０
３０から約０．８００モル％の範囲、さらに好ましくは約０．０６０から約０．
４００モル％の範囲である。少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合
物は、１種以上の立体障害ピペリジン化合物と組み合わされて、結果としてポリ
アミドが光および熱に安定となるのに充分な量である。１種以上の脂肪族ジカル
ボン酸連鎖調節化合物の有効量は、使用するポリアミドを形成するモノマーの質
量を基準として、好ましくは、約０．００１から約０．８００モル％の範囲、さ
らに好ましくは、約０．０５０から約０．５００モル％の範囲である。
【００２５】 本発明のポリアミドを製造するために、１種以上の立体障害アミン化合物およ
び１種以上の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物を出発モノマーまたは重合反応
混合物に加える。このように、１種以上の立体障害ピペリジン化合物、１種以上
の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物およびポリアミドを形成するモノマーを別
々に、または混合物として、重合反応が行われている反応器へ加えてもよい。
【００２６】 本発明で使用する立体障害ピペリジン化合物は、式
【００２７】
【化１】 [但し、 Ｒ1がアミンまたはアミドを形成する官能基を表し、 Ｒ2がアルキルを表し、 およびＲ3が水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、および−ＯＲ4（但し、Ｒ4は水素、 メチル、およびＣ1〜Ｃ7アルキル基からなる群より選択された基を表す。）から
なる群より選択された基を表す。
【００２８】 Ｒ1は、好ましくは−ＮＨＲ5（但し、Ｒ5は水素またはＣ1〜Ｃ8アルキル基を 表す。）、カルボキシル基、カルボン酸誘導体、−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5（但 しｘは１から６程度までの整数を表す。）、−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ、（但しｙは
１から６程度までの整数を表す。）、−（ＣＨ2）yＣＯＯＨの酸誘導体からなる
群より選択された基を表す。] で表される。
【００２９】 本発明で使用する立体障害ピペリジン化合物は、アミノポリアルキルピペリジ
ンまたはポリアルキルピペリジン酸が好ましい。そのようなピペリジン化合物は
、限定的でない例として以下の化合物を含む。 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ４−（アミノアルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ４−（アミノアリール）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ４−（アミノアリール／アルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
； ３−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ３−（アミノアルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ３−（アミノアリール）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン； ３−（アミノアリール／アルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
； ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアルキルカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアリールカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸
； ２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアルキルカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアリールカルボン酸； ２，２，６，６−テトラメチル−３,４−ピペリジンアルキル／アリールカルボ ン酸
【００３０】 立体障害アミン化合物は同様に、立体障害ピペリジン化合物の混合物であって
もよい。さらに好ましくは、立体障害ピペリジン化合物は、２，２，６，６−テ
トラアルキルピペリジンである。最も好ましくは、立体障害ピペリジン化合物は
、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３１】 本発明で使用される、適当な連鎖調節化合物は、脂肪族ジカルボン酸およびそ
れらの組み合わせである。限定的でない脂肪族ジカルボン酸の例として、以下の
化合物が挙げられる。
【００３２】 リンゴ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，
３−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、グルタル酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタ
ル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸およびドデカン二酸。
【００３３】 本発明で使用される脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物は、ポリアミド形成化
合物として使用されるジカルボン酸と同じでもよいし、異なっていてもよい。脂
肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物は、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ10アルカンジカルボ ン酸からなる群より選択されたものであり、特にアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸である。最も好ましい脂肪族ジカルボン酸連鎖調
節化合物はアジピン酸である。
【００３４】 もちろん、種々の、安定化剤ではない添加剤を、本発明の改質ポリアミドに使
用してもよい。それらの限定的でない例として、離型剤、成核剤、抗酸化剤、帯
電防止剤などが挙げられる。
【００３５】 本発明は、光および熱による変質に対して安定であり、光および／または熱に
さらされて変色即ち黄色になることのない改質ポリアミドを製造する。本発明を
用いれば、所望なら、添加剤として他の安定剤が存在していてもよいが、例えば
、銅化合物のような他の安定剤を使用する必要がない。もし、そのような他の安
定剤が存在する場合、それらは、著しく少ない量である。そのように安定添加剤
を取り除くと、装置の維持コストを減少させ、安定剤の堆積の除去において、有
害な廃水を放出しないようにする。
【００３６】 本発明は、紡糸効率（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の向上した
改質ポリアミドも製造する。紡糸効率は少なくとも約０．５％向上する。そのよ
うな紡糸効率の向上は、１年の製造コストのうち１０００００ドルの減少に換算
される。いかなる理論でしばられることを望まないが、紡糸効率の向上は、本発
明の改質ポリアミドが、酢酸またはプロピオン酸で調節されたポリアミドと比較
して、狭い分子量分布を持つという事実に起因すると今のところ信じられている
。重合体が２．７の比粘度を持つために、本発明の改質ポリアミドの分子量分布
は約１．６５から約１．８０であり、酢酸およびプロピオン酸で調節されたのポ
リアミドの分子量分布は約１．９０から約２．０である。
【００３７】 本発明はさらに、本発明の光および熱に安定なポリアミドから製造される製品
と、そのような製品を製造する方法をも指向する。そのような製品の非限定的な
例として、繊維、糸、カーペット、自動車部品に用いられるエンジニアリングプ
ラスチックその他が挙げられる。繊維は、光および熱に安定な本発明のポリアミ
ドを、慣用される繊維成形工程、例えば、Ｋａｒａｇｅｏｒｇｉｏｕの米国特許
番号４９８３４４８、Ｋｅｎｔらの米国特許番号５４８７８６０に開示の工程（
その両方の全部が引用によりこの中に取り込まれている）に付することにより成
形することができる。好ましくは、繊維形成工程は、少なくとも約４０００ｍ／
分のひきとり速度で光および熱に安定なポリアミドの迅速な紡糸を行うことを含
む。エンジニアリングプラスチックは、本発明の光および熱に安定なポリアミド
を慣用されるプラスチック成形方法、例えばＷａｔａｎａｂｅらの米国特許番号
第５４７４８５３に開示された方法（ここでは引用例によって結合され、全体に
なっている）により成形することができる。
【００３８】 本発明の光および熱に安定なポリアミドから成形された繊維は、ナイロンを染
色するために使用される慣用の染料、例えば含金属および非含金属酸性染料によ
り染めることができる。ナイロンを染色するための通常の染浴の条件を使用する
ことができる。以下の一般的条件は１例であり、限定を意図しているのではない
。染浴は染める製品の質量の２０倍程度の容量を用意する。加工薬品は、堆積ま
たは硬水中の金属イオンの錯化を避けるために、キレート化剤、均染剤、そして
、含金属酸性染料の場合には、染浴のｐＨをゆっくりと低くする酸供与体（ａｃ
ｉｄ ｄｏｎｏｒ）を含んだものを加える。色素を加え、染浴のｐＨを調節する
。溶液は所望の温度、１分間に約０．５℃から３．０℃の割合で加熱し、典型的
には約９５℃から１１０℃の温度で、その温度を約３０分間から約６０分間保つ
。染浴を冷却し、空にし、製品を徹底的に新しい水ですすぐ。染色された製品は
、タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）乾燥機またはテンターオーブン（Ｔｅｎｔｅｒ ｏ
ｖｅｎ）のようなオーブンにより乾燥する。
【００３９】 代わりに、本発明の光および熱に安定なポリアミドから作られた繊維は、製品
へ成形する前に溶液染色してもよい。通常のナイロンの溶液染色の条件を使用す
ることができる。以下の一般的な条件は例であり、限定を意味するのではない。
本発明のポリアミドを溶融し、顔料、染料、顔料および染料の間の特性を持った
あらゆる着色化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択された着色剤
で着色する。着色したポリアミドをそれから、慣用される方法、例えば、Ｋａｒ
ａｇｅｏｒｇｉｏｕの米国特許番号第４９８３４４８、Ｋｅｎｔらの米国特許番
号第５４８７８６０、Ｓｐｅｉｃｈの米国特許番号第４９１８９４７に記載の方
法で紡いで繊維または織物とする。エンジニアリングプラスチックの場合は、重
合体のチップを着色化合物、例えば、顔料および染料とともに、押出機に充填す
る前に混合する。押出機に充填する前の混合は、物理的混合であって、溶融混合
ではない。
【００４０】 発明を、以下の詳細な実施例により言及する。実施例は図によって明らかにさ
れ、発明の範囲を限定するものではない。実施例では、「ＡＤＡ」はアジピン酸
をさし、「ＰＰＡ」はプロピオン酸をさし、「ＴＰＡ」はテレフタル酸をさし、
「ＴＡＤ」は４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをさす。実
施例で使用するように、後述の用語および試験条件は次のように定義される。
【００４１】 質量％：成分が充填されたときの質量の百分率 比粘度（ＲＶ）：比粘度とは、ギ酸中の重合体溶液の粘度を、ギ酸それ自体の
粘度（ＡＳＴＭ；米国材料試験協会 Ｄ ７８９）と比較したものである。ここ
で報告した試験結果は、０．２０ｇのナイロン６を２０ｃｍ3のギ酸に溶解し、 ２５℃で行って得られる。
【００４２】 末端基含量：アミノ末端基含量は２．０ｇの重合体を約６０ｃｍ3のフェノー ル−メタノールの混合物（６８：３２）に混合して決定する。この溶液は電位差
分析法により、約０．２０規定の塩酸、２５℃で滴定する。終点は、急勾配のポ
テンシャルの増加により決定する。 ：カルボキシ末端の含量は、０．３０ｇの重合体を約４０ｃｍ3のベンジルアル コールに１８０℃で溶解して決定する。この溶液は電位差分析法により、約０．
０３のｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドで、約８０℃から約１００℃で滴定
する。終点は、急勾配のポテンシャルの増加により決定する。
【００４３】 曝露試験：この試験は自動車内部の装備材料としての性能を予知する目的で、
太陽光、熱、湿度のため、自動車内部で遭遇する厳しい環境条件の模擬実験をす
るために設計されている。この試験は、各々の曝露サンプルの黄変（デルタ ｂ * 値）の量を測定する。この試験は、ＧＭ ＳＡＥ Ｊ１８８５の試験法、表題 が「照射制御された水冷キセノン−アーク機器を用いた、自動車の装備材料の促
進曝露」に従い行われる。
【００４４】 強度保持性：この試験は、対照と実験サンプルの強度保持性を決定するために
設計されている。用語「強度保持性」とは、材料の太陽光または人工光材料曝露
の結果としての、引張り強さ（靭性）の変化をさす。靭性は、繊維の強度の測定
である。この試験は、ＡＡＴＣＣ（米国化学繊維化学染色協会）試験法１６−１
９９３、「光に対する色堅牢度、オプションＥ（水冷式キセノンアークランプ、
連続光）」に従って行われる。材料は、２１２５ｋＪの曝露をうけ、靭性を曝露
前と、４２５ｋＪの曝露の増加毎のそれぞれの材料の靭性を測定する。強度保持
性の百分率は次のように決定される。
【００４５】
【数１】
【００４６】 実施例１（比較） ＰＰＡ／ＴＡＤにより調節されたナイロン６の重合 ７５ｋｇのカプロラクタム、１８００ｇの水、１３５ｇ（０．１８質量％）のプ
ロピオン酸、１１２．５ｇ（０.１５質量％）の４−アミノ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジンの混合物を２５０ｌのオートクレーブに導入する。 混合物を１時間で２７０℃まで加熱し、一方圧力は４１３６５０Ｐａ（６０ｐｓ
ｉ，３１０２ｍｍＨｇ）に上昇する。混合物を４１３６５０Ｐａで３０分間保っ
た後、圧力をゆっくり開放する。重合を加速するために、この系を５３３２８Ｐ
ａ（４００ｍｍＨｇ）の減圧下に７５分間おく。重合体はそれから窒素の正圧下
で押出し、切断してチップとする。チップは温水（９０℃）で洗浄し、タンブル
乾燥器で乾燥する。比粘度は２.７１である。アミノ基含量は４２ｍｅｇ／ｋｇ であり、カルボン酸末端基含量は４５ｍｅｇ／ｋｇである。
【００４７】 実施例２ ＡＤＡ／ＴＡＤにより調節されたナイロン６の重合 ７５ｋｇのカプロラクタム、１８００ｇの水、２４０ｇ（０．３２質量％）の
アジピン酸、１１２．５ｇ（０.１５質量％）の４−アミノ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジンの混合物を２５０ｌのオートクレーブに導入する。 混合物を１時間で２７０℃まで加熱し、一方圧力は４１３６５０Ｐａ（６０ｐｓ
ｉ，３１０２ｍｍＨｇ）に上昇する。混合物を４１３６５０Ｐａで３０分間保っ
た後、圧力をゆっくり開放する。重合を加速するために、６６６６０Ｐａ（５０
０ｍｍＨｇ）の減圧下に４５分間系をおく。重合体はそれから窒素の陽圧下で押
出し、切断してチップとする。チップは温水（９０℃）で洗浄し、タンブル乾燥
器で乾燥する。比粘度は２.６７である。アミノ基含量は３７ｍｅｇ／ｋｇであ り、カルボン酸末端基含量は７０ｍｅｇ／ｋｇである。
【００４８】 実施例３（比較） ＰＰＡ／０．１５％ＴＡＤにより調節されたナイロン６の重合 質量で０．５の水を含んだ溶融カプロラクタムおよび質量で０．１９プロピオ
ン酸の混合物を連続的に重合反応器の頂上に導入する。使用する重合反応器は米
国特許番号４３５４０２０（引用によりこの中に取り込まれている。）に概要が
記載されているステンレス鋼ＶＫカラムである。混合物を、連続的にＶＫカラム
の反応領域Ｉの頂上より、約２６５℃で、および３０から４０ｋｇ／時間の速度
で攪拌しながら導入する。ＶＫカラムは、３４０ｌの容量を持ち、熱交換オイル
により加熱される。同時に、混合物中に、０．１５質量％の４−アミノ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジンがすべての時間において存在するような速度
で、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを連続的に反応領域
Ｉに、分離した流れから供給する。つぎの反応領域で発生した重合熱は、適当な
内部熱交換器による冷却により除去される。反応領域の最後での温度は、約２６
５℃である。得られた重合体は、ＶＫカラムの底で押出し、切断してチップとす
る。チップは温水（９０℃）で洗浄し、タンブル乾燥器で乾燥する。 比粘度は２．６８である。アミノ基の含量およびカルボン酸末端基含量のどちら
も４４ｍｅｇ／ｋｇである。
【００４９】 実施例４ ＡＤＡ／０．１５％ＴＡＤで調節されたナイロン６の重合 カプロラクタムを実施例３のＶＫカラムと同じものを用いて、ただし０．２９
質量％のアジピン酸、０.５質量％の水、および０．１５質量％の４−アミノ− ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加して重合する。乾燥した生成物
は比粘度が２.７３、アミノ末端基含量が４３ｍｅｇ／ｋｇ、カルボン酸末端基 含量が５９ｍｅｇ／ｋｇである。
【００５０】 実施例５ ＡＤＡ／０．３０％ＴＡＤで調節されたナイロン６の重合 カプロラクタムを実施例３のＶＫカラムと同じものを用いて、ただし０．２９
質量％のアジピン酸、０.５質量％の水、および０．３０質量％の４−アミノ− ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加して重合する。乾燥した生成物
は比粘度が２.７０、アミノ末端基含量が５３ｍｅｇ／ｋｇ、カルボン酸末端基 含量が５１ｍｅｇ／ｋｇである。
【００５１】 実施例６（比較） ＴＰＡ／０．１５％ＴＡＤで調節されたナイロン６ カプロラクタムを実施例３のＶＫカラムと同じものを用いて、ただし０．３０
質量％のテレフタル酸、０.５質量％の水、および０．１５質量％の４−アミノ −２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加して重合する。乾燥した生成
物は比粘度が２.６８、アミノ末端基含量が４２ｍｅｇ／ｋｇ、カルボン酸末端 基含量が６３ｍｅｇ／ｋｇである。
【００５２】 実施例７ トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）な横断面を持った１１１５デニール／５８
フィラメントの液染されたヤーンの紡糸 実施例３から６で得られたナイロン６重合体を、市販のナイロン（Ｕｌｔｒａ
ｍｉｄ Ｂ（登録商標）、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｕｎ
ｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）と同様に２６０℃から２６５度で押出す。適当な量のナ
イロンチップとともに混合されたオパール様の灰色の濃縮物を紡糸機械に容積計
量供給器により加える。押出されたフィラメントは冷却され、１５℃の急冷空気
流により固体化する。最終紡糸後には、糸を延伸比３．３で延伸し、２１５℃で
テキスチャージェット（ｔｅｘｔｕｒｅ ｊｅｔ）により表面加工を行なう。糸
は約２３５０ｍ／分の速さで、巻き取りロールに巻き取られる。
【００５３】 実施例８ 紫外線曝露後の強度保持性 実施例７のオパール様の灰色の液染糸を，２１２５ｋＪの曝露用Ａｔｌａｓ
Ｃｉ６５のウェザロメター（登録商標）を用い、４２５ｋＪづつの増大させて、
米国繊維化学染色協会１６−１９９３、「光に対する染色堅牢度 オプションＥ
」の試験法で規定された条件下で曝露する。糸のそれぞれの強度は、曝露前と４
２５ｋＪ増大ごとの曝露の後に測定する。それぞれの曝露の増大後の強度保持性
の百分率を図１に示す。これらの結果は、ＴＡＤを含む重合体、特にＡＤＡ／Ｔ
ＡＤ重合体の強度保持性が明らかに上昇していることを示す。市販のナイロン６
はその強さを曝露中に劇的に失っていた。一方、ＴＡＤを含む重合体は、２１２
５ｋＪの曝露のあとも、その強さを８５％以上に保っていた。
【００５４】 実施例９ ＧＭ ＳＡＥ Ｊ１８８５試験法によるプラックの黄変 実施例３から６で得られたナイロン６重合体を、市販のナイロン（Ｕｌｔｒａ
ｍｉｄ Ｂ（登録商標）、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｕｎ
ｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）と同様に射出成形機中で約２６５℃で溶融する。溶融重
合体を、型に射出し、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍのプラックを生産する。
これらのプラックを、さらに小さいプラックに切断し、それぞれ約５５ｍｍ×１
１０ｍｍ×３ｍｍの大きさとする。
【００５５】 プラックをそれからＡｔｌａｓ Ｃｉ６５ キセノン−アーク ウェザロメタ
ー（登録商標）での１００時間（１４１ｋＪ）ごと増加で１０００時間（１４１
０ｋＪ）、ＧＭ ＳＡＥ Ｊ１８８５試験法で規定された条件下で曝露する。
【００５６】 曝露したプラックの黄変（または「デルタｂ*」、ここでさらに高いデルタｂ* 値は、さらに黄色いサンプルであることを示す。）をそれぞれの曝露の増加ごと
に、応用標準色分光測定器（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。これらの曝露の結果を、
図２に示す。結果として、市販のナイロン６重合体と比較のＴＰＡ／０．１５％
ＴＡＤにより調節された重合体は、曝露中に著しく黄変することが示されている
。一方、ＰＰＡ／ＴＡＤ重合体は、市販のナイロン６重合体および比較のＴＰＡ
／０．１５％ＴＡＤにより調節された重合体と比較して黄変の程度が小さく、Ａ
ＤＡ／ＴＡＤ重合体は最小の黄変のみであった。
【００５７】 本発明は、現在最も実際的で、好ましい態様であると考えられているものと関
連づけて記述されてきたが、本発明は開示された態様に限定されることはなく、
追加の請求項の思想と範囲にふくまれる、むしろ様々な変形、等価な配置組み合
わせまで及ぶことを意図するものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１日（２０００．３．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベイリ，ロビー，ジェイ アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 28715、キャンドラー、クイーン ロード、 117 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DC24 DD20 EA06 EA07 EA08 EB04 EB08 EB09 EB13 EB23 EB36 EC07 EC08 EC29 EC45 EE65C JA01 JA10 JB16 JB18 JB31 JB50 4J002 CL011 EF067 EU036

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種以上のポリアミドを形成するモノマーを、少なくとも１種
    の立体障害ピペリジン化合物の有効量と、および少なくとも１種の、脂肪族ジカ
    ルボン酸およびそれらの組み合わせを含む連鎖調節化合物の有効量との存在下で
    、重合工程に付することを特徴とする、光および熱に安定なポリアミドを製造す
    る方法。
  2. 【請求項２】少なくとも１種の立体障害ピペリジン化合物が、アミノポリア
    ルキルピペリジンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも１種の立体障害ピペリジン化合物が、４−アミノ−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アミノアルキル）−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アミノアリール）−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジン、４−（アミノアリール／アルキル）−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジン、３−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン、３−（アミノアルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３
    −（アミノアリール）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−（アミ
    ノアリール／アルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，
    ６，６−テトラメチル−４−ピペリジンカルボン酸、２，２，６，６−テトラメ
    チル−４−ピペリジンアルキルカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−４
    −ピペリジンアリールカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
    ジンアルキル／アリールカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペ
    リジンカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアルキルカ
    ルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアリールカルボン酸
    、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ピペリジンアルキル／アリールカル
    ボン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】少なくとも1種の立体障害ピペリジンが、４−アミノ−２，２ ，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、リン
    ゴ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチル
    マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジ
    メチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメ
    チルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、
    アジピン酸、３−メチルアジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、
    デカンジカルボン酸、ドデカン二酸、およびそれらの組み合わせからなる群より
    選択されたものである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、アジ ピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、セバシン酸およびそれらの組み合
    わせからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、アジ ピン酸である、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】光および熱に安定なポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６／
    ６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１２、ナ
    イロン４／６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリ（メタ−フェニレンイソフタ
    ルアミド）、およびポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなる群より
    選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】光および熱に安定なポリアミドが、ナイロン６である請求項８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ポリアミドを形成するモノマーが、カプロラクタムモノマー
    を含む請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】少なくとも１種の立体障害ピペリジン基と少なくとも１種の
    脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物とが、主鎖に化学的に結合しており、主鎖と
    、少なくとも１種の立体障害ピペリジン基と、および少なくとも１種の脂肪族ジ
    カルボン酸連鎖調節化合物とを含む、光と熱に安定なポリアミド。
  12. 【請求項１２】少なくとも１種の立体障害ピペリジン化合物が、アミノポリ
    アルキルピペリジンからなる群より選択される、請求項１１に記載のポリアミド
    。
  13. 【請求項１３】少なくとも１種の立体障害ピペリジン化合物が、４−アミノ
    −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アミノアルキル）−２，２
    ，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（アミノアリール）−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジン、４−（アミノアリール／アルキル）−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペリジン、３−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジン、３−（アミノアルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    ３−（アミノアリール）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−（ア
    ミノアリール／アルキル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２
    ，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンカルボン酸、２，２，６，６−テトラ
    メチル−４−ピペリジンアルキルカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−
    ４−ピペリジンアリールカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
    リジンアルキル／アリールカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピ
    ペリジンカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアルキル
    カルボン酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアルキルカルボン
    酸、２，２，６，６−テトラメチル−３−ピペリジンアリールカルボン酸、２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，４−ピペリジンアルキル／アリールカルボン酸
    およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載のポリ
    アミド。
  14. 【請求項１４】少なくとも１種の立体障害ピペリジンが４−アミノ−２，２
    ，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１３記載のポリアミド。
  15. 【請求項１５】少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、リ
    ンゴ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチ
    ルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−
    ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジ
    メチルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸
    、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸
    、デカンジカルボン酸、ドデカン二酸、およびそれらの組み合わせからなる群よ
    り選択されたものである、請求項１１に記載のポリアミド。
  16. 【請求項１６】少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、ア
    ジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、セバシン酸、およびそれらの組
    み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸連鎖調節化合物が、ア
    ジピン酸である請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／
    ９、ナイロン６／１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１２、ナイロン４／６、ナ
    イロン１１、ナイロン１２、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、およ
    びポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなる群より選択される、請求
    項１１に記載のポリアミド。
  19. 【請求項１９】ポリアミドがナイロン６である請求項１８に記載のポリアミ
    ド。
  20. 【請求項２０】主鎖と、主鎖に化学的に結合する少なくとも１種の立体障害
    ピペリジン基と、主鎖に化学的に結合する少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸
    連鎖調節化合物とを含み、光および熱に安定なポリアミドの紡糸効率が少なくと
    も０．５％向上する、光および熱に安定なポリアミド。
  21. 【請求項２１】請求項１１の光および熱に安定なポリアミドを含む製品。
  22. 【請求項２２】製品が、繊維、糸、カーペット、およびエンジニアリングプ
    ラスチックからなる群より選択される、請求項２１に記載の製品。
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